DE1300263B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polyester - Google Patents

Description

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Hochmolekulare, lineare Polyester, besonders Poly- kondensation in einem technisch nicht vertretbaren

Ethylenterephthalat, haben als Ausgangsprodukte für Maße. Da auch bei der Herstellung dieser Verbindun-

Fasern und Folien große technische Bedeutung erlangt. gen je nach dem Grad der Verknüpfung Produkte mit

Derartige Polyester können durch Polykondensation unterschiedlicher Aktivität erhalten werden, besitzen

von Dicarbonsäuren mit Dihydroxyverbindungen ge- 5 diese Produkte den Nachteil, keine reproduzierbare

wonnen werden. Im allgemeinen geht man jedoch von katalytische Aktivität zu entwickeln. Alle als PoIy-

Dialkylestern der Dicarbonsäuren aus, diemitDihydro- esterkatalysatoren bisher bekannten Titanverbindungen

xyverbindungen, meist aliphatischen Diolen, umgeestert geben außerdem vielfach zu Verfärbungen Anlaß,

werden. Es ist aber auch möglich, niedere Ester der Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile ver-

Diole, z. B. Diacetate, mit Dicarbonsäuren umzu- 10 mieden und hochmolekulare, lineare Polyester durch

setzen. Die Umesterungsprodukte werden durch Er- Umesterung von Dicarbonsäuredialkylestern mit or-

hitzen unter Abspaltung flüchtiger Bestandteile in ganischen Dihydroxyverbindungen und nachfolgender

hochmolekulare Polyester übergeführt. Polykondensation des erhaltenen Umesterungspro-

Beide Reaktionen, d. h. die Umesterung und die dukts, wobei als Katalysator für die Umesterung

anschließende Polykondensation, laufen nur in Gegen- 15 und/oder die Polykondensation ein Titanderivat der

wart geeigneter Katalysatoren mit befriedigender Ge- Oxalsäure angewendet wird, hergestellt werden können,

schwindigkeit ab. Im allgemeinen handelt es sich bei wenn man ein Metalltitanyloxalat der allgemeinen

den bekannten Katalysatoren um Metallsalze oder Formel

Oxyde, die meist entweder die Umesterung oder die jyr_g Tj₁Q(Q O)]

Polykondensation beschleunigen. Bekannte Umeste- 20 ²

rungskatalysatoren sind Zink-, Calcium- oder Kobalt- verwendet, in der Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall

acetat. Als Polykondensationsbeschleuniger sind unter oder Antimon, Zinn, Zink, Blei, Mangan, Kobalt oder

anderem Bleioxyd, Antimontrioxyd oder Germanium- Cadmium und χ und y die entsprechenden Wertig-

dioxyd beschrieben. keiten bedeuten.

Besonders die Polykondensationskatalysatoren be- 25 Diese Katalysatoren sind Komplexverbindungen, sitzen oftmals eine Reihe von Nachteilen, die die bei denen das Komplexanion aus dem Titanylrest und Eigenschaften der mit ihrer Hilfe hergestellten Poly- dem Oxalsäurerest besteht. Das Komplexkation wird ester verschlechtern. In erster Linie ist dies eine zu ge- durch die in der allgemeinen Formel als Me bezeichneringe Beschleunigung der Polykondensationsreaktion. ten Elemente gebildet. Es handelt sich bei den erfin-Da die Polykondensation bei erhöhter Temperatur 30 dungsgemäß als Katalysator zu verwendeten Komplexdurchgeführt wird, wird dabei die Polyesterschmelze verbindungen um gegen Hydrolyse stabile Verbinzu lange erhitzt, und es bilden sich infolge thermischen düngen, die an der Luft unbegrenzt haltbar sind. Auf Abbaues dunkelgefärbte Produkte. Außerdem nimmt Grund der definierten chemischen Struktur und der mit der Kondensationszeit die Menge der durch Neben- von der Anwesenheit von Wasser praktisch völlig unreaktionen gebildeten Glykoläther zu. Durch diese 35 abhängigen katalytischen Wirkung der erfindungsgeaber wird der Schmelzpunkt des Polyesters herabge- maß zu verwendeten Komplexverbindungen stellen setzt. Außerdem ist eine Reihe von Katalysatoren, z. B. diese Katalysatoren mit reproduzierbarer katalytischer Antimontrioxyd, nur ungenügend in der Reaktions- Aktivität dar, die auch über lange Zeiträme der Lagemischung löslich. Ein weiterer Nachteil einiger be- rung nicht wesentlich geändert wird, kannter Schwermetallkatalysatoren, wie der Blei- und 40 Die Steigerung der katalytischen Aktivität von Me-Antimonverbindungen, besteht darin, daß sie während tallionen durch Komplexbildung ist bekannt. Die nach der Reaktion leicht zum Metall reduziert werden. diesem Prinzip aufgebauten Metall-titanyloxalate be-Damit verlieren sie ihre katalytische Wirksamkeit und schleunigen Umesterungs- und Polykondensationverfärben das Polykondensat. Diese Reduktion wird reaktionen in hohem Maße. Sie sind schon in Konbesonders dann beobachtet, wenn in Gegenwart drei- 45 zentrationen von 0,0005 bis 0,05 % — berechnet auf wertiger Phosphorverbindungen, z. B. des Triphenyl- den eingesetzten Dicarbonsäuredialkylester — wirkphosphits, kondensiert wird. sam und liefern in kurzen Reaktionszeiten hochviskose

Als Katalysatoren für die Umesterung und/oder Polyester. Diese Polyester sind praktisch farblos und Polykondensation wurden auch schon Komplexver- in geschmolzenem Zustand glasklar. Es ist ein weiterer bindungen vorgeschlagen, die aus aromatischen Resten 50 Vorteil dieser Katalysatoren, daß bei der Herstellung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, aus zwei- von Polyäthylenterephthalat, des technisch bedeutendwertigem, kationisch gebundenem Metall und aus sten linearen Polyesters, nach dem erfindungsgemäßen anionisch gebundenem Metall zusammengesetzt sind. Verfahren der Diglykolgehalt des Polykondensates sehr

Auch Titanverbindungen sind bereits als Katalysa- niedrig liegt. Phosphorverbindungen, wie Triphenyltoren bekannt. Derartige Verbindungen, z.B. Titan- 55 phosphit, können dem Reaktionsgemisch zugesetzt wersäure-orthoester, sind aber außerordentlich hydrolyse- den, ohne daß Reduktion oder eine wesentliche Verempfindlich und deshalb besonders in kleinen Mengen längerung der Kondensationszeit eintritt. Ebenso ist es schwer zu handhaben; andere, wie die Titanderivate möglich, die erfindungsgemäß verwendeten Katalyvon organischen Dicarbonsäuren, müssen auf dem satoren im Gemisch mit einem bereits bekannten Kata-Wege über die Orthoester hergestellt werden. Dies 60 lysator, z. B. Zinkacetat, einzusetzen. Die nach dem trifft auch zu für die ebenfalls als Katalysatoren be- Verfahren der Erfindung erhaltenen linearen PoIykannten Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy- und Hydroxy- ester lassen sich zujklaren, verstreckbaren Folien oder titanate, die auch in polymerer Form eingesetzt werden zu hochverstreckbaren Fasern verformen, können, wobei die Verknüpfung über einen Dicarbon- Die erfindungsgemäß verwendeten Alkali-titanyloxasäurerest erfolgt. Auf Grund der Hydrolyseempfindlich- 65 late werden in an sich bekannter Weise durch Umkeit dieser Verbindungen schwankt die katalytische Setzung von frisch gefälltem Titandioxydhydrat mit Aktivität je nach dem Grad der bereits erfolgten Hydro- Alkali-hydrogenoxalaten gewonnen. Komplexe Erdallyse und damit auch die Reaktionszeit bei der Poly- kali- und Antimon-, Zinn-, Zink-, Blei-, Mangan-,

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Kobalt-oder Cadmium-titanyloxalate erhält man durch angesäuerte Lösung von 6,4 g Stannochloriddihydrat

doppelte Umsetzungen von Alkali-titanyloxalaten mit in 50 ecm Wasser. Die entstehende farblose Fällung

wasserlöslichen Erdalkali- oder Antimon-, Zinn-, wird mit angesäuertem Wasser, dann mit Methanol

Zink-, Blei-, Mangan-, Kobalt- oder Cadmiumsalzen. und Aceton nachgewaschen und getrocknet. Man

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 5 erhält 7,3 g (65 % der Theorie) farbloser Kristalle des

beschleunigen die Umesterungs- und Polykondensa- Zinn-titanyloxalat-dihydrats.
tionsreaktionen. Geeignete Dicarbonsäuredialkyl-

ester und organische Dihydroxyverbindungen sind die B e i s ρ i e 1 3
Dialkylester z.B. der Terephthalsäure, Isophthal- 450 Teile Dimethylterephthalat werden mit 432 Teisäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Naphthalindicar- 10 len Äthylenglykol in Gegenwart von 0,02% Zinkbonsäuren, Sulfonyldibenzoesäure, Adipinsäure und acetat umgeestert und nach dem im Beispiel 1 be-Sebacinsäure bzw. Äthylenglykol und dessen Homo- schriebenen Verfahren unter Zusatz von 0,01% löge sowie 1,4-Dimethylolcyclohexan. Es können nach Calcium-titanyloxalat polykondensiert. Nach 60 Minudem erfindungsgemäßen Verfahren auch Copolyester ten Polykondensationszeit wird ein fast farbloser PoIyhergestellt werden, die Reste mehrerer Dicarbon- 15 ester der relativen Viskosität 1,935 und mit einem Ersäuren und/oder mehrerer organischer Dihydroxy- weichungspunkt von 259° C erhalten. Die daraus geverbindungen enthalten. Zusätzlich kann der Dialkyl- sponnenen Fäden hatten eine Festigkeit von 5,2 g/den ester der 5-Sulfoisophthalsäure verwendet werden. bei 30,9 % Dehnung.

In den nachstehenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Unter »Teilen« 30 B e 1 s ρ 1 e 1 4
werden dabei immer Gewichtsteile verstanden. Die 450 Teile Dimethylterephthalat und 432 Teile Äthy-Prozentzahlen sind Gewichtsprozente und beziehen lenglykol werden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit sich auf Dimethylterephthalat. 0,02% Zinkacetat umgeestert. Die Polykondensation

Die relative Viskosität (ψ_α) der Produkte wird an wird in Gegenwart von 0,005% Zink-titanyloxalat

einprozentigen Lösungen der Polyester in Phenol- 25 vorgenommen. Nach 60 Minuten wird ein glasklares,

Tetrachloräthan(3:2)bei25°Cbestimmt. farbloses Kondensat erhalten. Relative Viskosität

ώ „; ο „ ; ο 1 1 1,674, Erweichungspunkt 26O⁰C.

DcI Spiel χ

In einem Rührgefäß mit einer auf 65 bis 75° C be- B e i s ρ i e 1 5
heizten Destillationskolonne werden 270 Teile Di- ₃₀ 250 Teile Dimethylterephthalat, 8 Teile 5-Sulfoisomethylterephthalat und 216 Teile Äthylenglykol in phthalsäure-dimethylester-NatriumundnoTeileÄthy-Gegenwart von 0,025 % Zinkacetat bis zur Beendigung lenglykol werden mit Hilfe von 0,025 % Zinkacetat bis der Methanol-Abspaltung auf 190 bis 210⁰C erhitzt. zur Beendigung der Methanol-Abspaltung umgeestert. Das so erhaltene, vorwiegend aus Terephthalsäure- Das so erhaltene Vorkondensat wird, wie im Beispiel 1 bis-08-hydroxyäthyl)-ester und überschüssigem Äthy- ₃₅ beschrieben, mit Hilfe von 0,0005% Kalium-titanyllenglykol bestehende sogenannte »Vorkondensat« wird oxalat polykondensiert. Nach einer Polykondensain einem Rührgefäß mit absteigendem Kühler in tionszeit von 48 Minuten erhält man ein praktisch Gegenwart von 0,0005% Kalium-titanyloxalat der farbloses Polykondensat der relativen Viskosität 1,74, Polykondensation unterworfen. Dazu erhitzt man das eine erhöhte Affinität gegenüber basischen und das Gemisch zunächst bei Atmosphärendruck 1 Stunde 40 Dispersionsfarbstoffen zeigt,
lang auf 25O⁰C, wobei überschüssiges und abgespaltenes Äthylenglykol abdestilliert. Dann wird innerhalb Beispiel 6
einer Stunde bei 250⁰C der Druck stufenweise auf 500 Teile Dimethylterephthalat und 415 Teile Äthy-10 Torr gesenkt und 1 Stunde bei diesen Bedingungen lenglykol werden in Gegenwart von 0,025% Zink-(10 Torr, 250⁰C) und weitere 30 Minuten bei 250⁰C ₄₅ acetat umgeestert. Dieses Vorkondensat wird in einen und 0,5 bis 1 Torr belassen. Die Polykondensation Rührautoklav aus nichtrostendem Stahl mit absteigenwirdbeendet durchErhitzen auf 278°Cbei0,5bislTorr. dem Kühler übergeführt, mit 0,4% Titandioxyd — in Die Zeit, die unter diesen Bedingungen (0,5 bis 1 Torr, Form einer Suspension in Äthylenglykol — und 278° C) zur Erzielung eines faserbildenden Polykonden- 0,0024% Kalium-titanyloxalat versetzt. Bei einer sats benötigt wird, wird hier und in den folgenden ₅o Rührgeschwindigkeit von 50 Umdrehungen pro Minute Beispielen Polykondensationszeit genannt. Sie beträgt wird das im Beispiel 1 beschriebene Vakuum-Tempeim vorliegenden Fall 45 Minuten. Man erhält ein ratur-Programm durchgeführt. Nach einer Kondenpraktisch farbloses Kondensat (Remission 86,7%) sationszeit von 100 Minuten erhält man ein praktisch mit einer relativen Viskosität von 1,91. farbloses Polykondensat der relativen Viskosität 1,94.

Beispiel 2 ⁵⁵ „ . . , „

Beispiel 7

Ein aus 270 Teilen Dimethylterephthalat und 216 Teilen Äthylenglykol in Gegenwart von 0,025 % Zink- 500 Teile Dimethylterephthalat und 415 Teile Äthyacetat gewonnenes Vorkondensat wird nach der im lenglykol werden in Gegenwart von 0,025% Zink-Beispiel 1 beschriebenen Methode mit Hilfe von 60 acetat bis zur Beendigung der Methanol-Abspaltung 0,001% Zinn-titanyloxalat polykondensiert. Man er- umgeestert. Dann wird in einen Rührautoklav aus hält nach einer Polykondensationszeit von 37 Minuten nichtrostendem Stahl umgefüllt. Man versetzt mit ein praktisch farbloses Kondensat der relativen Vis- einer Suspension von 0,4 % Titandioxyd in Äthylenkositätl,78. glykol, mit 0,018 % Triphenylphosphit sowie mit

Das als Polykondensationskatalysator verwendete 65 0,0024% Kalium-titanyloxalat und führt das im Bei-Zinn-titanyloxalat wird folgendermaßen hergestellt: spiel 1 näher erläuterte Vakuum-Temperatur-Pro-Zu einer warmen Lösung von 10 g Kalium-titanyloxa- gramm durch. Nach einer Polykondensationszeit von lat-dihydrat in 50 ecm Wasser tropft man die schwach 95 Minuten erhält man ein Kondensat der relativen

Viskosität 1,70, dessen Weißgrad den des im Beispiel 6 beschriebenen Produkts noch übertrifft.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polyester durch Umesterung von Dicarbonsäuredialkylestern mit organischen Dihydroxyverbindungen und nachfolgender Polykondensation des erhaltenen Umesterungsproduktes, wobei als Katalysator für die Umesterung und/oder die Polykondensation ein Titanderivat der Oxalsäure angewendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metalltitanyloxalat der allgemeinen Formel

   Me_x[TiO(C₁O₄)J,,

   verwendet, in der Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Antimon, Zinn, Zink, Blei, Mangan, Kobalt oder Cadmium und χ und y die entsprechenden Wertigkeiten bedeuten.