DE2045914A1

DE2045914A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern des 1,4-ButandiolS·

Info

Publication number: DE2045914A1
Application number: DE19702045914
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5810 Witten-Bommern; Melin Hans Dr. 5810 Witten. P Schade
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1970-09-17
Filing date: 1970-09-17
Publication date: 1972-03-23
Also published as: FR2106588B1; JPS5430029B1; NL7112807A; IT942174B; US3859257A; FR2106588A1; DE2045914B2; GB1363446A; BE772507A

Description

Troisdorf, den 15. Sept. 1970 70 112 (1795)

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

-"Verfahren zur Herstellung von Polyestern des 1,4-Butandiols"

Vorliegende Erfindung behandelt ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus vorwiegend aromatischen Dicarbonsäuren und 1,4-Butandiol, bei dem trotz des Einsatzes von geringeren Mengen von 1,4-Butandiol als bei den bisher bekannten Verfahren und den damit bisher verbundenen Nachteilen Polyester entstehen, die die gleichen Eigenschaften wie die bekannten Produkte besitzen.

Die Verwendung von 1,4-Butandiol zur Herstellung von Polyestern ist bereits lange bekannt. Die einkondensierte Dicarbonsäure kann sowohl eine aliphatische als auch eine aromatische Dicarbonsäure sein. Für den Fall, daß in den Polyestern neben 1,4-Butandiol lediglich aliphatische Dicarbonsäuren einkondensiert enthalten sind, erhält man Produkte, die in der Praxis keine nennenswerte Bedeutung erlangt haben, da ihre Schmelz- bzw. Erweichungspunkte außerordentlich niedrig liegen. Dagegen sind Polyester aus 1,4-Butandiol und aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure usw., gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Seba-

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cinsäure, dimeren Fettsäuren usw., von wirtschaftlicher Bedeutung z.B. als Schmelzkleber, als Rohstoffe zur Herstellung von Überzügen nach den bekannten Pulverbeschichtungsverfahren, zur Herstellung von gummielastischen Blockpolykondensaten. Einige Polyester dieser Art sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 442 060 oder in der US-Patentschrift 3 423 281 beschrieben.

Die Herstellung dieser Polyester erfolgt bisher allgemein analog den Verfahren, die auch für die Herstellung von Polyethylenterephthalat üblich sind, in zwei Stufen. Dabei wird zunächst das Gemisch der aromatischen Dicarbonsäuren und/oder niederen AlJkylestern dieser Dicarbonsäuren mit einem mindestens 50 %xgen molaren Überschuß an 1,4-Butandiol in der Schmelze bei Temperaturen bis oberhalb 200⁰C umgesetzt und dann durch weitere Temperaturerhöhung und anschließendem Anlegen von Vakuum das überschüssige 1,4-Butandiol so lange destillativ entfernt, bis das Molverhältnis an Resten der Dicarbonsäuren zu denen des 1,4 Butandiols im Reaktionsprodukt annährend 1 : 1 geworden ist. Dieses Molverhältnis bedeutet, daß ein hochmolekularer Polyester entstanden ist.

Dieses Verfahren hat jedoch folgende Nachteile: Bei den während der Kondensation herrschenden hohen Temperaturen entstehen laufend aus dem 1,4-Butandiol beachtliche Mengen von Tetrahydrofuran und Wasser, die ebenfalls abdestilliert werden müssen. Das abdestillierte 1,4-Butandiol ist demzufolge verunreinigt und kann nicht direkt wieder verwendet werden. Auch die destillati-

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ve Aufarbeitung des 1,A-Butandiol/Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisches ist sehr schwierig, so daß große Mengen an 1,4-3utandiol verloren gehen.

Es ist daher von beträchtlichem wirtschaftlichen Interesse, das oben in seinen Grundzügen beschriebene Herstellungsverfahren für 1,4-Butandiol einkondensiert enthaltende Polyester in einer sol-'chen Weise abzuwandeln, daß die genannten Nachteile nicht auftreten. Die naheliegende Lösung, den Überschuß an eingesetztem 1,4-Butandiol herabzusetzen, stößt auf folgende Schwierigkeiten: Bei der analogen Herstellung von Polyäthylenterephthalat ist es nämlich bekanntermaßen unmöglich, unter Beibehaltung der üblichen Katalysatorkonzentrationen (im Bereich von etwa 1O~ bis 10*" Mol/Mol Ester) eine geringere Menge als etwa 1,5 Mol Äthylenglycol auf 1 Mol Dialkylterephthalat einzusetzen, wenn die Umesterungsreaktion so weitgehend ablaufen soll, daß bei der anschließenden Polykondensationsreaktion reproduzierbar hinreichend hochmolekulare Polyester erhalten werden. Erhöht man die oben angegebene Katalysatorkonzentration so deutlich, daß die Menge des eingesetzten Äthylenglycols im Hinblick auf eine reproduzierbare Polykondensationsfähigkeit der Ansätze weiter verringert werden kann, dann erhält man technisch wertlose Polyester, die große Mengen an vernetzten Anteilen enthalten, geringe thermische Stabilitäten besitzen und im Regelfall starke Verfärbungen aufweisen.

Es ist zwar schon ein Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylensebacat durch Umesterung von 1 Mol Dimethylsebacat mit

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nur 1,1 Mol 1,4-Butandiol beschrieben worden, wobei durchwegs bei Temperaturen zwischen 172 und 215⁰C und unter Anlegen eines Vakuums gearbeitet wurde (CS. Marvel, J.H. Johnson, J.Am. Chem.Soc. 72 (1950), 1674). Jedoch liegt hier die Katalysatorkonzentration mit 9 . 10" Mol/Mol Ester um 1 bis 3 Zehnerpotenzen höher als üblich, was bei höheren Temperaturen als den hier angewandten von maximal 215⁰C aufgrund des oben Gesagten * zu umfangreichen thermischen Zersetzungen und Vernetzungen führen muß. Temperaturen um nur 215°C sind in den Fällen, daß das Polykondensat auch aromatische Dicarbonsäuren einkondensiert enthält, entweder wegen des über 215⁰C liegenden Schmelzpunktes der herzustellenden Polyester oder infolge zu hoher Schmelzviskosität nicht einzuhalten, so daß diese genannte Verfahrensweise nur speziell für die Herstellung von Polytetramethylensebacat anwendbar ist und sich nicht auf die Herstellung von Polyestern, die aromatische Dicarbonsäuren einkondensiert enthalten, übertragen läßt. Weiterhin verlangsamt diese niedrige Polykondensationstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit in wirtschaftlich untragbarer Weise.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen Polyestern durch katalysierte Umsetzung von 1,4-Butandiol mit aromatischen Dicarbonsäuren und/oder Alkylestern, gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen Dicarbonsäuren nach dem Schmelzkondensationsverfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man pro Mol Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureester 1,05 bis 1,25, vorzugsweise 1,1 bis 1,2, Mol 1,4-Butandi-

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öl einsetzt und den Katalysator in einer Menge von 10 bis

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10" Mol/Mol Dicarbonsäure und/oder Dicarbonsäureester anwendet und die Kondensation in einer ersten Stufe bei Temperaturen unterhalb 200⁰C, vorzugsweise zwischen 190 und 195°C, so lange durchführt, bis die flüchtigen Spaltprodukte sowie das im Reaktionsgemisch enthaltene freie Butandiol weitgehend abdestilliert sind und anschließend in einer zweiten Stufe die Polykondensation unter Vakuum in bekannter Veise bei Temperaturen zwischen 250 und 310⁰C durchführt.

Die aufgrund dieser Verfahrensweise hergestellten Polyester sind überraschenderweise von einwandfreier Beschaffenheit, obwohl die Konzentration an eingesetztem 1,4-Butandiol gegenüber den bisher bekannten Verfahren herabgesetzt ist, ohne daß die Katalysatorkonzentration erhöht wurde. Sie sind nicht oder nur sehr schwach gefärbt, thermisch beständig und zeigen keinen oder einen nur geringfügigen Abfall ihrer Viskosität bei längerem Erhitzen in der Schmelze. Wenn man jedoch im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren nach bekannten Verfahren in der Weise verfährt, daß man beim Einsatz von 1 bis 1,25 Mol 1,4-Butandiol/Mol Dicarbonsäure, die Temperatur über 20O⁰C - auf etwa 220 bis 240⁰C erhöht, bevor das freie Überschuß-Butandiol zumindestens weitgehend entfernt ist, dann werden bei der Polykondensation entweder nicht genügend hochmolekulare oder aber thermisch sehr unbeständige und durch Zersetzungsprodukte verunreinigte Polykondensate erhalten. „ ₀

Während der erfindungsgemäßen Destillation der flüchtigen Spaltprodukte und des im Reaktionsgemisch enthaltenden freien 1,4-Bu-

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tandiols wird das freie, nicht esterartig gebundene, überschüssige Butandiol entfernt. Da auch bei Temperaturen unterhalb 200 ⁰C laufend eine gewisse ständige Neubildung von 1,4-Butandiol infolge Umesterung stattfindet, läßt sich nach dem Abdestillieren der Hauptmenge des überschüssigen, freien 1,4-Butandiols weiterhin 1,4-Butandiol abdestillieren, jedoch mit einer erheblich geringeren Geschwindigkeit als während des Abdestillierens der Hauptmenge des überschüssigen, freien 1,4-Butandiols. Aus diesem Grunde darf die Destillation nicht so lange fortgesetzt werden, bis kein 1,4-Butandiol mehr übergeht, sondern soll dann abgebrochen werden, wenn die Destillationsgeschwindigkeit erheblich gegenüber der Anfangsgeschwindigkeit unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen abfällt und etwa nur noch 5 bis 10 % dieser Anfangsgeschwindigkeit besitzt.

Als Katalysatoren sind alle Verbindungen geeignet, die aus den obengenannten bekannten Schmelzkondensationsverfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat und von Polyestern aus 1,4-Butandiol und Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureestern her bekannt sind. Als Beispiele seien für die Fälle, bei denen als Säurekomponente lediglich Dicarbonsäuredialkylester verwendet werden, Carboxylate, Hydroxide, Oxide, Alkoholate, Glycolate oder organische Komplexverbindungen des Zinks, Mangans, Kobalts, Bleis, Calciums., Cers, der Alkalimetalle genannt, sofern diese Verbindungen im Reaktionsgemisch löslich sind. In diesen Fällen ist es vorteilhaft, die Umesterungskatalysatoren nach beendeter Umesterung durch ebenfalls bekannte Inhibitoren, insbesondere Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Un-

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terphosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphonsäuren, deren Alkyl- oder Arylester bzw. Salze unwirksam zu machen, um die thermische Stabilität der Polyester zu erhöhen. Für die sich an die Umesterung anschließende Polykondensation werden dann ebenfalls bekannte Polykondensationskatalysatoren hinzugefügt. Von diesen bekannten Polykondensationskatalysatoren sollen hier nur die im Reaktionsgemisch lösliche Verbindungen des Antimons, des Titans, des Arsens, des Wismuts, des Zinns, des Germaniums und des Lanthans besonders erwähnt werden.

Will man dagegen Polyester unter Mitverwendung freier Dicarbonsäuren herstellen, katalysieren die obengenannten Umesterungskatalysatoren die Umsetzung praktisch nicht und sind daher entbehrlich; in diesen Fällen ist die Verwendung von Titanverbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit den genannten Phosphorverbindungen und/oder weiteren Polykondensationskatalysatoren, vorzuziehen, da die Titanverbindungen auch in Gegenwart saurer Verbindungen die Umesterungsreaktion sowie die Veresterungsreaktion und auch - wie schon bemerkt - die anschließende Polykondensationsreaktion zu katalysieren vermögen; im Falle des 1,4-Butandiols bleibt auch die von der Polyäthylenterephthalat-Herstellung bekannte durch Titan bewirkte gelbbraune Verfärbung der Polyester aus.

Die folgenden Beispiele können in bezug auf die verwendeten Dicarbonsäuren bzw. deren Ester beliebig abgewandelt und die so modifizierten Polyester auf diese Weise dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden. Dies ist für den Erfolg der Polykondensationsreaktion selbst ohne Einfluß.

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Beispiel 1

97 g Dimethylterephthalat (0,5 Mol), 49,5 g 1,4-Butandiol (0,55 Mol) und 0,04 g Zlnkacetat-Dihydrat wurden in einem Rundkolben mit aufgesetzter kleiner Kolonne, Thermometer und Rührer unter Reinstickstoff bei 170 bis 190⁰C gerührt, bis kein Destillat mehr überging. Sodann wurde ein Vakuum bis ca. 5 Torr angelegt, . bis auch unter diesen Bedingungen nahezu kein Destillat mehr überging. Sodann wurden 0,05 g Triphenylphosphit und 0,05 g Antimontrioxid zugesetzt, die Temperatur im Verlauf von 1 Stunde auf 270⁰C erhöht und der Druck in der gleichen Zeit auf 0,2 Torr gesenkt. Diese Bedingungen wurden 30 min. beibehalten, danach eine Probe entnommen und deren relative Viskosität in Phenol-1,1,2,2-Tetrachloräthan (60 : 40 Gew.%) bei 25°C anhand einer 1 gew.^igen Polymerenlösung zu 1,82 bestimmt. Das praktisch farblose Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 220⁰C, welcher mit dem des wie üblich hergestellten Polytetramethylenterephthalates übereinstimmte.

Das geschmolzene Polykondensat wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei Normaldruck und einer Temperatur von 270⁰C weiter gerührt; nach 2 Stunden war die relative Viskosität auf 1,79 und nach 4 Stunden auf 1,50 zurückgegangen. Dies beweist eine gute thermische Stabilität der Schmelze.

Beispiel 2 * »

Wurde das Beispiel 1 wiederholt mit dem Unterschied, daß die Umesterungstemperatur nach Verlangsamung der Methanolabspaltung

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ohne Anlegen eines Vakuums bis auf 230⁰C gesteigert, sodann das Triphenylphosphit sowie das Antimontrioxid zugegeben und Vakuum angelegt wurde, so wurden gelbbraun verfärbte Produkte mit einer maximalen relativen Viskosität von nur 1,5 bis 1,7 erhalten; diese maximalen relativen Viskositäten fielen bereits nach 5 bis 15 min. unter Polykondensationsbedingungen wieder deutlich ab, und gelegentlich enthielten derartige thermisch abgebaute Polyester dunkel gefärbte Partikel, die - wie sich aus ihrer Unverseifbarkeit und ihrer olefinischen Ungesättigtheit ergab im wesentlichen aus Polybutadien bestanden.

Beispiel 3

67,9 g Dimethylterephthalat (0,35 Mol), 24,9 g Isophthalsäure (0,15 Mol), 49,5 g 1,4-Butandiol (0,55 Mol) und 0,056 g Tetrabutyltitanat wurden 2 1/2 Stunden bei 180 bis 195⁰C grührt, wonach 30 ml Destillat angefallen waren und praktisch nichts mehr überging. Sodann wurde bei 180 bis 195⁰C unter Vakuum von bis zu 5 Torr 20 min. lang gehalten, anschließend 0,056 g Triphenylphosphit zugesetzt, die Temperatur innerhalb 30 min. auf 270⁰C erhöht und gleichzeitig der Druck auf 0,2 Torr erniedrigt. Nach 30 min. bei den genannten Endbedingungen war eine relative Viskosität von 1,85 erreicht; ein deutlich erkennbarer Abfall der Schmelzviskosität trat erst nach 3-stündigem Rühren der Schmelze bei 270°C unter Stickstoff-Normaldruck ein.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstel-

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le der Isophthalsäure jeweils 0,15 Mol Sebacinsäure, Azelainsäure bzw. Adipinsäure eingesetzt wurden. Es wurden durchwegs hochmolekulare Polyester mit ähnlicher thermischer Stabilität wie das Produkt nach Beispiel 3 erhalten.

Beispiel 5

Ein 40-1-Rührautoklav, bestückt mit einer gut wirksamen, beheizbaren Füllkörperkolonne, wurde mit 9,7 kg Dimethylterephthalat (50 Mol), 3,32 kg Isophthalsäure (20 Mol), 6,66 kg 1,4-Butandiol (74 Mol) und 6 g Tetraisopropyltitanat beschickt. Nach Verdrängung der Luft im Autoklaven durch Stickstoff wurde aufgeheizt und bei 180 bis 195°C gehalten. Nachdem 3,6 kg Destillat angefallen waren (entsprechend 92 % d.Th.) und die Destillationsgeschwindigkeit sich deutlich verlangsamte (ca. 3 Stunden ab Destillationsbeginn), wurde eine direkte Verbindung zwischen Rührautoklav und Vorlage unter Umgehung der Kolonne hergestellt und ein zunächst schwaches Vakuum angelegt, welches in 1/2 Stunde 5 Torr erreichte. Sodann wurden 8 g Triphenylphosphit eingesaugt, die Temperatur auf 260⁰C gesteigert und zugleich der Druck auf 0,2 Torr erniedrigt; nach Erreichung dieser Endbedingungen wurde noch 1 1/2 Stunden gerührt, das zähviskose Polykondensat mittels Stickstoffdruck durch ein Bodenventil in Strangform aus dem Autoklaven entfernt und granuliert. Die Austragszeit betrug etwa 40 min.; der Polyester behielt während dieser Austragszeit seine relative VisRosität von >,8 unverändert bei.

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Wurde der Versuch in der Weise abgewandelt, daß nach Verlangsamung der Destillationsgeschwindigkeit bei 180 bis 195°C die Innentemperatur innerhalb von 40 min. auf 23O⁰C gesteigert und dann erst Vakuum angelegt wurde, so wurden lediglich niedrigmolekulare, gelbbraun verfärbte und schwarze Inhomogenitäten
enthaltende Produkte erhalten.

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Claims

Patentansprüche

[Oy Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen Polyestern durch katalysierte Umsetzung von 1,4-Butandiol mit aromatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Alkylestern, gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen Dicarbonsäuren nach dem Schmelzkondensationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureester 1,05 bis 1,25, vorzugsweise 1,1 bis 1,2, Mol 1,4-Butandiol einsetzt und den Katalysator in einer Menge von 10*" bis 10*" Mol/Mol Dicarbonsäure und/oder Dicarbonsäureester anwendet und die Kondensation in einer ersten Stufe bei Temperaturen unterhalb 200⁰C, vorzugsweise zwischen 190 und 195⁰C, so lange durchführt, bis die flüchtigen Spaltprodukte sowie das im Reaktionsgemisch enthaltene freie Butandiol weitgehend abdestilliert sind und anschließend in einer zweiten Stufe die Polykondensation unter Vakuum in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 250 und 310⁰C durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abdestillieren des Butandiols in der ersten Kondensatio'nsstufe gegen Ende der Destillation unter Vakuum durchführt.

Dr.Sk/Ko

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