DE2261563C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat aus einer Esterbeschickung, die aus einer Mischung aus einem Bis-(£-acyloxyäthyl)-terephthalat, dessen Acylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder dessen Oligomeren mit dem entsprechenden Mono-(/J-acyloxyäthyl)-terephthalat besteht, bei dem man in der ersten Stufe die Esterbeschickung mit wenigstens 0,25 Mol Wasser pro Äquivalent Acylgruppen der Esterbeschickung bei einer Temperatur von 100 bis 275° C hydrolysiert und in der zweiten Stufe das erhaltene Hydrolysat polykondensiert, nach Hauptpatent 21 29 732, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Esterbeschickung verwendet, die mehr als 70 Mol-% Mono-(JJ-acyloxyäthyl)-terephthaIat enthält und die Polykondensation in Gegenwart von Äthylenglycol durchführt.

Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat haben den gleichen schwerwiegenden Nachteil, daß man von außerordentlich reiner Terephthalsäure oder außerordentlich reinem Dimethylterephthalat ausgehen muß, um Polyester annehmbarer Qualität zu erhalten. Die hierzu erforderlichen Reinigungsmethoden sind jedoch ziemlich aufwendig und kostspielig. Sie werden bisher jedoch als unerläßlich angesehen, da man annimmt, nur außerordentlich reine Monomerkomponenten würden sich zur Herstellung von Polyestern eignen.

Um diese wirtschaftlichen Nachteile zu beseitigen, wurde bereits erkannt. Terephthalsäure in das leichter verarbeitbare Bis-{0-acetoxyäthyl)-terephthalat umzuwandeln und dann diesen Acetoxyäthyldiester von Terephthalsäure direkt in den Polyester überzuführen (vgl. GB-PS 7 60 125). Trotz der scheinbaren Attraktivität dieser Methode hat sie keine technische Anwendung gefunden. Versuche, Bis-(ß-acetoxyäthyl)-terephthalat direkt zu polykondensieren, haben bislang nur zu dem Ergebnis geführt, daß Polymere erzeugt werden, die zur Herstellung von Fasern oder Folien nur wenig oder überhaupt nicht geeignet sind.

Bisher wurde ohne Erfolg nach einer Methode gesucht, die eine leichte Reinigung des Trephthalsäurehauptrohstoffs ermöglicht und gleichzeitig die einfache und direkte Produktion von hochmolekularen faser- und filmbildenden Polyestern erlaubt.

Das bereits genannte deutsche Patent 21 29 732 entspricht der BE-PS 7 68492. Im Gegensatz zu der hieraus bekannten Arbeitsweise wird nun vorliegend ein weiteres technisch interessantes Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat guter Qualität geschaffen, das von der angeführten neuen Beschickung ausgeht Im Gegensatz zu den anderen bekannten Verfahren läßt sich hierdurch nach einem neuen Weg nun überraschenderweise Polyäthylenterephthalat hoher Qualität herstellen, wenn man von einer Esterbe schickung mit einem besonders hohen Gehalt an Mono-(0-acyloxyäthyl)-terephthalat ausgeht Die be kannten Verfahren haben in der überwiegenden Mehrzahl zu Verfärbungen, und somit zu einem qualitativ nicht befriedigenden Produkt geführt Es ist daher überraschend, daß man nun auch mit einer derart hochkonzentrierten Beschickung ein Hydrolysat erhalten kann, das sich direkt zu qualitativ hochwertigem Polyäthylenterephthalat polymerisieren läßt. Der Nachteil, der von dem höher konzentrierten Hydrolysat eventuell herrührt, wird dabei kompensiert indem man dieses Hydrolysat erfindungsgemäß in Gegenwart von Äthylenglycol kondensiert. Auf diese Weise erhält man ein allen Wünschen entsprechendes Polyäthylenterephthalat wobei man von einer in der Technik anfallenden Esterbeschickung ausgehen kann, die normalerweise nicht ohne zusätzliche Maßnahmen zu diesem Ergebnis führen würde.

Die eingangs genannten Mono-(j3-acyloxyäthyl)terephthalate und die bestimmten Mischungen aus Mono- und vorwiegend Bis-(0-acyloxyäthyl)terepnthalaten sind nun ausgezeichnete Rohstoffe Für die Produktion von Polyestern. Diese Stoffe können beispielsweise ohne weiteres aus Terephthalsäure und Äthylenglycoldiacetat und Äthylenglycoldiformiat durch Erwärmen hergestellt werden (vgl. DT-OS 19 60 006, DT-OS 21 26 785 und BE-PS 7 42 175). Wenn als Nebenprodukt entstehende Carbonsäure während der Reaktion nicht entfernt wird, wird die Bildung von Mono-Bis-Mischungen begünstigt.

Die Terephthalsäurereinheit, die zur Erzeugung des Acyloxyäthylderivats benötigt wird, ist nicht hoch, und die Verunreinigungen, die normalerweise in Terephthalsäure enthalten sind, beeinträchtigen die beteiligten Reaktionen nichi und können aus dem Acyloxyäthylester leicht entfernt werden. Anders als Terephthalsäure, Dimethylterephthalat oder Bis(j3-hydroxyäthyl)terephthalat lassen sich die Mono(/?-acyloxyäthyl)terephthalate und die Mono-Bis(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat-Mischungen verhältnismäßig leicht verarbeiten.

Die Esterbeschickung kann gegebenenfalls auch Oligomere enthalten, bei denen es sich um Stoffe der allgemeinen Formel

Il A—iv "
A--O-C< >-C—O—CH₁-CH₂--

handelt, in der A für Wasserstoff,
HO-CH₂-CH₂

Il

R-C-O-CH₂-CH₂
steht und B Hydroxy,

O-C-R

bedeutet und m eine Zahl von 2 bis 15, gewöhnl'ch 2 bis 10, ist

Die Dimeren dieser Verbindungen können selbst nach einor Destillation noch vorhanden sein* wenn rnian keine scharfe Trennung durchführt

Der Monoester selbst hat die Strukturformel

OO O

HO-C

C-O-CH₂-CH₂-O-C-R

ist, worin R Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und der Diester hat die Formel

ο ο

R-C-O-CH_3I-CH₂-O-C<^>--C- O- CH₂-CH₂ -O-C-R

worin R wie vorher definiert ist.

Geeignete Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind also

Mono(0-formoxyäthyl)terephthalat,
Mono(/?-acetoxyäthyl)terephthalat
Mono(j3-propionoxyäthyl)terephthalatund
Mono(j-butyroxyäthyl)terephthalat
und die Mischungen der Mono- und Bis-terephthalate. Mischungen dieser Mono-terephthalate oder der Bis-terephthalate können ebenso wie gemischte Ester davon, zum* Beispiel 0-Formoxyäthyl-0-acetoxyäthylterephthalat, verwendet werden. Von diesen Estern werden Mono(ß-acetoxyäthyl)terephthalat, und deren Mono-Bis-Mischungen bevorzugt, da Essigsäure und ihre Derivate verhältnismäßig wohlfeil und leicht verfügbar sind.

Der Gehalt an Oligomeren in dem erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterial hängt vom Ausmaß der Trennung des Mono(/?-acyloxyäthyl)terephthalats und der Mono-Bis-Mischungen durch Destillation ab, und die Beschickung kann alle Terephthalate in monomerer Form enthalten oder ein Teil der Monomeren kann, wie erwähnt, in Form von Oligomeren vorliegen, die von Dimeren bis zu Oligomeren mit Polymerketten, die bis zu 15 Segmere enthalten, retchen können. Gewöhnlich liegen weniger als 50% der Terephthalate und vorzugsweise weniger als 25% in Form von Oligomeren vor. In der Beschickung können ferner kleine Mengen verschiedener Verunreinigungen, die aus der Produktion des Mono-(/3-acyloxyäthyl)terephthalats bzw. des Mono-Bis-Gemisches stammen, in Gesamtmengen bis zu etwa 40 Molprozent der Gesamtbeschickung und im allgemeinen bis zu etwa 5 Molprozent enthalten sein. Die Verwendung von Beschickungen, die solche Mengen an Nebenprodukten enthalten, liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Zu solchen Nebenprodukten gehören beispielsweise

Äthylenglycol. Äthylenglycolmonoacetat
Äthylenglycoldiacetat, Terephthalsäure,
Mono(j9-hydroxyäthyl)terephthalat,
Bis(j3-hydroxyäthyl)terephthalatund
Bis(j9-hydroxyäthyl)terephthalat-monoacylat.
Bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wenigstens 0,25 Mol Wasser, zweckmäßigerweise wenigstens 0,35 Mol Wasser, und vorzugsweise wenigstens 0,5 Mol Wasser pro Äquivalent der Acylgruppen der Esterbeschirkung angewandt.

Für brauchbare hochmolekulare faser- oder Filmbildende Polyester ist die Freisetzung von wenigstens 25% Her Acvlreste in Form der entsprechenden Säure erforderlich. Zweckmäßig werden wenigstens 35% der Acylreste und vorzugsweise wenigstens 50% der Acylreste während der Hydrolyse abgespalten. Um einen glatten Betriebsablauf zu er/ielen, ist es zweckmäßig, die Hydrolyse so zu begrenzen, daß nur bis zu etwa 95% der Acylreste abgespalten werden, und

i:5 vorzugsweise wird die Hydrolyse so begrenzt, daß nur bis zu B5 bis 95% der Acylreste freigesetzt werden. Der Hydrolysegrad läßt sich leicht durch Analyse repräsentativer Hydrolysatproben unter Bestimmung der Menge an darin enthaltenen flüchtigen Säuren, beispielsweise

jo durch Titration einer Destillatfraktion davon, verfolgen. Es kann davon ausgegangen werden daß solche flüchtigen Säuren vollständig aus der niederen Carbonsäure bestehen, ohne daß dadurch ein wesentlicher Fehler eingeführt wird.

Die Hydrolyse kann zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 130 und 240° C und vorzugsweise bei Temperaturen von 130 und 220° C durchgeführt werden.

Der Druck ist für die Durchführung der Hydrolyse in

keiner Hinsicht kritisch, sofern er für die Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreicht. Man kann daher bereits bei Drücken von 0,07 bis 0,14 kg/cm² und bis zu Drücken von einigen hundert kg/cm² und vorzugsweise zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 35 kg/cm² arbeiten.

Im allgemeinen liegen die Reaktionszeiten zwischen 1 Minute und 32 Stunden, und gewöhnlich zwischen 15 Minuten und 4 Stunden. Nach Erreichen des gewünschten Hydrolysegrades sollte die Hydrolysereaktion so rasch wie möglich unterbrochen werden, um die Bildung wesentlicher Mengen unlöslicher Terephthalsäure möglichst einzuschränken. Die Hydrolysereaktion wird daher gewöhnlich nach einer Stunden abgebrochen, wenn die Hydrolysereaktionstemperatur 200° C beträgt, und nach 4 Stunden, wenn die Hydrolysereaktionstemperaturbei 140° C liegt.

Die Hydrolysereaktion wird vorzugsweise nichtkatalytisch durchgeführt. Es können jedoch auch Katalysatoren verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind die Bronsted-Säuren, die organische Säuren oder Mineralsäuren sein können. Als organische Katalysatoren kommen beispielsweise Arylsulfonsäure, wie Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und die durch niedere Alkylreste substituierten Homologen dieser Säuren infrage. Es lassen sich auch Arylphosphonsäuren und Trichloressigsäure verwenden. Geeignete anorganische Säuren sind beispielsweise 'Schwefelsäure, Phosphorsäure, die Halogensäuren und sogar so schwach saure Stoffe wie Borsäure und Kieselsäure. Die

Flüchtigkeit der Säuren ist bei der Durchführung der Hydrolysereaktionen im allgemeinen nicht von wesentlicher Bedeutung. Daher können flüchtigt Säure wie HCl und HBr ebenso wie nichtflüchtige Sauren, zum Beispiel die Benzolsulfonsäuren oder Schwefelsäure, verwendet werden, sofern nicht ein Reaktionssystem angewandt wird, das gleichzeitig mit der Durchführung der Hydrolysereaktion die Entfernung von freigesetzter niederer Carbonsäure ermöglicht In diesem besonderen Fall werden nicht-flüchtige Säuren als Katalysatoren bevorzugt. Die Katalysatorkonzenti ationen liegen zwischen 0,001 und 5,0 Gewichtsprozent, und vorzugsweise bei weniger als 0,05 Gewichtsprozent. Diese Konzentrationen sind auf die Esterbeschickung für die Hydrolyse und nicht auf die Gesamtbeschickung unter Einschluß von Wasser bezogen.

Die erfindungsgemäße Hydrolysereaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von zusätzlich verwendeten Losungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind polare Stoffe, wie niedere aliphatische Äther, die niederen aliphatischen Carbonsäuren, Ester wie Äthylenglycoldiacetat, die aliphatischen Alkohole und aliphatische Glycole. Die Verwendung von Lösungsmitteln bei der Durchführung der Hydrolysereaktion wird normalerweise nicht bevorzugt, sofern nicht das Ausmaß der Hydrolyse so hoch ist. daß während der Hydrolyse beträchtliche Mengen an Terephthalsäure freigesetzt werden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Äthylenglycol, das normalerweise an der Polyesterbildung beteiligt ist, und diese Verbindung wird normalerweise bevorzugt. Ein weiteres bevorzugtes Lösungsmittel ist eine wäßrige Lösung der in der Hydrolyse freigesetzten niederen Carbonsäure, zum Beispiel Essigsäure oder Ameisensäure. In allen f-ällen, in denen ein anderes Lösungsmittel als Äthylenglycol verwendet werden soll, wird vorzugsweise in Lösungsmittel gewählt, dessen Flüchtigkeit zwischen der von Essigsäure und Äthylenglycol liegt, so daß das Lösungsmittel leicht entfernt werden kann, wenn man es nicht mehr braucht.

Die Hydrolyse wird in der flüssigen Phase durchgeführt und kann entweder absatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

Nach beendeter Hydrolysereaktion werden die freigesetzte niedere Carbonsäure und der Wasserüberschuß entfernt. Diese Entfernung kann leicht durch übliche Destillationsmethoden in üblichen Destillationsvorrichtungen durchgeführt werden. Solche Vorrichtungen verarbeiten das gesamte Hydrolysat bei Temperaturen zwischen 70° C und 250⁰C bei Drücken von 5 mm Hg bis 10 atü und enthalten 1 bis 50 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktierstufen.

Das Hydrolysat, das Mono(j3-hydroxyäthyl)terephthalat, oder hydrolysierte Mono-Bis-Mischungen enthält, ist dann das Material, das erfindungsgemäß zu dem Polyester polykondensiert wird. Wenn die Esterbeschickung, wie gefordert, im wesentlichen aus Mono(0-acyloxyäthyl)terephthalat oder einer Mono-Bis-Mischung mit mehr als etwa 70 Molprozent Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalat besteht, dann muß das zu polykondensierende hydrolysierte Produkt Äthylenglycol enthalten. Die Äthylenglycolmenge hängt von dem Mono-Bis-Verliältnis ab und soll so groß sein, daß insgesamt wenigstens 1,1 Mol Äthylenglycolgruppen (einschließlich der in dem hydrolysierten Terephthalatprodukt enthaltenen Äthylenglycoleinheiten, d. h. der in den Estergruppen der Terephthalate enthaltenden Äthylenglycolgruppen), zweckmäßig 1,2 Mol und vorzugsweise U Mol pro Mol Terephthalsäureäquivalente, d.h. Terephthalsäuregruppen in dem Hydrolysat, vorliegen. Gewöhnlich beträgt die Menge an Äthylenglycol bis zu etva 5 Mol pro Mol

Terephthalsäureäquivalent. Die Polykondensation wird in üblicher Weise durchgeführt, nämlich in Gegenwart eines Katalysators. Zur Polykondensation erhitzt man den Ansatz im Vakuum beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 22O⁰C und 325°C bei einem

ίο Druck von 0.05 mm Hg bis 20 mm Hg, bis kein Äthylenglycol mehr entweicht. Dazu sind normale™ eise 20 Minuten bis 6 Stunden nötig.

Das so hergestellte Polymer ist im allgemeinen ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von über etwa 240⁰C und mit Grenzviskositäten von über etwa 0,60 bei Messung in Lösungen aus 60 Gewichtsprozent Phenol und 40 Gewichtsprozent symmetrischem Tetrachloräthan bei 30⁰C.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist. beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf Molmengen.

Beispiel 1

Mono(/?-acetoxyäthyl)terephthalat und Wasser werden in einem Molverhältnis von Wasser zu Ester von 15:1 miteinander vermischt. Diese Mischung wird in einen Autoklav eingeführt, der mit Heizschlangen und einem Turbinenrührer ausgerüstet ist. Dann wird der Autoklav mit Stickstoff unter Druck gesetzt und auf 200° C erwärmt. Der Reaktordruck beträgt nach dem Erwärmen 14 atü. Während des Verlaufs der Umsetzung werden in regelmäßigen Abständen Proben entnommen und destilliert und das Destillat wird auf darin enthaltene Säure analysiert. Nach einer Stunde ergibt die Analyse, daß etwa 92% der Acetatgruppen als Essigsäure freigesetzt sind. Dann wird die Reaktionsmischung durch Zugabe von kaltem Wasser in den Autoklav zur Abkühlung seines Inhalts auf etwa 100⁰C abgeschreckt. Das zugesetzte Wasser dient auch zum Spülen des Autoklavs, um maximale Produktausbeuten zu gewährleisten.

Dann wird der Autoklav entspannt und sein Inhalt wird mit Stickstoff im Vakuum abgestreift (bei 70⁰C Gefäßtemperatur und 0,1 mm Hg Druck am Ende der Abstreifbehandlung), um überschüssiges Wasser und während der Hydrolyse freigesetzte Essigsäure zu entfernen. Das in dem Autoklav nach dem Abkühlen verbleibende Hydrolysat hat die Form eines trockenen festen Pulvers. Dieser Feststoff wird dann mit 0,3 Mol Äthylenglycol pro Mol ursprünglichem Ester sowie mit 0,02 Gewichtsprozent Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator vermischt, worauf man die Mischung in einen zweiten Autoklav bringt und sie auf den Schmelzpunkt des Hydrolysats (ca. 90⁰C) erwärmt. Nachdem das Hydrolysat geschmolzen ist, wird Stickstoff durch die Schmelze geleitet und die Temperatur rasch auf 280⁰C erhöht. Aus der Schmelze findet eine heftige Entwicklung von Äthylenglycol, das etwas Äthylenglycolmonoacetat enthält, statt und dieses Äthylenglycol wird abgestreift und als übergehender Anteil abgezogen. Während dieser Anfangsphase der Polymerisation herrscht Atmosphärendruck. Nach einer Stunde wird der Druck in dem Autoklav in einer Zeit von 30 Minuten auf 0,1 mm Hg gesenkt, während die Temperatur weiter bei 280⁰C gehalten wird. Das

Erwärmen im Vakuum wird weitere 2,5 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit wird weiteres Älhylenglycol und Äthylenglycolmonoacetat als übergehender Anteil abgezogen. Danach wird der Inhalt des Autoklav abgekühlt und analysiert. Es wird gefunden, daß das Produkt aus Polyalkylenterephthalat mit weißer Farbe, einem Schmelzpunkt von 258°C und einer Grenzviskosität von 0,70 besteht.

Ein Polymeres mit praktisch der gleichen Qualität wird erhalten, wenn die Arbeitsweise dieses Beispiels mit der Ausnahme wiederholt wird, daß Essigsäure und Wasser nicht vor der Polymerisation, sondern gleichzeitig mit Äthylenglycol und Äthylenglycolmonoacetat während der Polykondensation entfernt werden.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel I wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Esterbeschickung aus 80 Molprozent Mono(ß-acetoxyäihyl)tcrcphthalat und 20 Molprozem Bisi/J-acetoxyäthyOtercphthalat eingesetzt wird und 18 Mol Wasser pro Mol Ester angewandt werden. Nach 1 Stunde sind 93% der Acetatgruppen als Essigsaure freigesetzt.

Nach Entfernung von Wasser und Essigsäure und vor der Polykondensation werden 0,1 Mol Äthylenglycol pro Mol ursprünglicher Ester zugesetzt. Es wird ein Produkt erhalten, das mit dem Produkt von Beispiel 1 praktisch identisch ist.

Claims (1)

1. \ Patentanspruch:

   Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polylthylenterephthalat aus einer Esterbeschickung, die aus einer Mischung aus einem S Bis-(j?-acyloxylthyl)-terephthalat, dessen Acylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder dessen Oligomeren nut dem entsprechenden Mono-fJ-acyloxyäthyl)-terephthalat besteht, bei dem man in der ersten Stufe die Esterbeschickung mit wenigstens 0,25 Mol Wasser pro Äquivalent Acylgruppen der Esterbeschickung bei einer Temperatur von 100 bis 275° C hydrolysiert und in der zweiten Stufe das erhaltene Hydrolysat polykondensiert, nach Hauptpatent 21 29 732, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Esterbeschickung verwendet, die mehr als 70 Mol-% Mono-GJ-acyloxyäthyl)-terephthalat enthält und die Polykondensation in Gegenwart von Äthylenglycol durchführt