DE2539249C2

DE2539249C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyesters

Info

Publication number: DE2539249C2
Application number: DE2539249A
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Kimura; Katsuhisa Kohyama; Takehiro Okada; Katsuyuki Kita-Kyushu Fukuoka Sakata
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1974-09-03
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1986-04-24
Also published as: GB1464485A; US4239882A; JPS5128197A; DE2539249A1

Description

Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters durch Veresterung oder Umesterung einer aromatischen

Dicarbonsäure oder eines Alkylesters derselben im;t einem Überschuß von 1,4-ButandioI und nachfolgende Polykondensation unter Uberdestillation eines das nichtumgesetzte 1,4-Butandiol enthaltenden Gcmischs ist bereits aus der DE-OS 24 07 156 bekannt. Bei weiteren bekannten Verfahren wird das 1,4-ButandioI ebenfalls im Oberschuß, bezogen auf die eingesetzte aromatische Dicarbonsäure oder des entsprechenden Alkylesters, eingesetzt (DE-OS 24 07 155 und DE-OS 21 20 092)

Üblicherweise wird bei der Herstellung sich von 1,4-Butandiol ableitenden Polyestern, z. B. von Polybutylenterephthalat, die Umsetzung der Terephthalsäure oder eines Dialkylesters derselben mit der 1,1- bis 2,2fachen molaren Menge 1,4-Butandiol bei 150 bis 230⁰C über einen Zeitraum von 04 bis 5 Stunden durchgeführt, wobei Bis-(hydroxybutyl)-terephthalat und Oligomeres desselben gebildet werden. Danach wird die Reaktion fortgesetzt, indem man allmählich den Druck herabsetzt und auf Temperaturen von 230 bis 260⁰C bei einem verminderten Druck von 6,65 bis 133 χ 10³ Pa erhitzt, bis ein Polyester mit dem gewünschten Polymerisationsgrad erhalten wird. Während der Polykondensationsreaktion wird ein überschüssiges 1,4-Butandiol enthaltendes Gemisch vom Reaktionssystem abdestillierL Aus Kostengründen ist es wichtig, das 1,4-ButandioI aus diesem Gemisch zurückzugewinnen und wieder einzusetzen.

Gewöhnlich wird dazu die abdestillierte 1,4-Butandiolmischung kondensiert, aufgefangen und z. B. durch Destillation gereinigt. 1,4-Butandiol hat jedoch eine geringe thermische Stabilität. Es wird leicht zu Tetrahydrofuran und Wasser zersetzt, wodurch Verluste verursacht werden.

Bisher wurde es als unumgänglich angesehen, die 1,4-Butandiolmischung einer Vorbehandlung zu unterziehen. Beispielsweise hat man die destillierte 1,4-Butandiolmischung zur Neutralisation von Verunreinigungen mit Alkaliverbindungen behandelt, um so zu verhindern, daß das 1,4-Butandiol zu Tetrahydrofuran zersetzt wird.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die destillierte 1.4-Butandiolmischung ohne Schwierigkeiten wieder als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Polyesters eingesetzt werden kann, wobei ein Produkt hoher Qualität erhalten werden kann, welches z. B. keine Verfärbungen aufweist.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines Polyesters unter Verwendung von 1,4-Butandiol als Diolkomponente zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man an Stelle des 1.4-ButandioIs das bei der Polykondensation einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Alkylesters derselben mit überschüssigem 1,4-Butandiol abdestillierte, nichtumgesetztes 1,4-Butandiol enthaltende Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit reinem 1,4-Butandiol. in der Veresterungs- oder Umesterungsstufe einsetzt.

Bisher wurde angenommen, daß die Polykondensationsreaktion durch Ausgangsmaterialien geringer Reinheit stark beeinträchtigt wird. Daher hat man für die Polyesterherstellung Ausgangsmaterialien hoher Reinheit gefordert.

Es war üblich, selbst den Wassergehalt bei der Umesterungsreaktion zur Herstellung eines Alkylesters der aromatischen Dicarbonsäure zu regeln. Das bei der Herstellung von Polyestern unter Verwendung von 1,4-Butandiol anfallende 1.4-Butandiolgemisch umfaßt mehr als einige Prozent Wasser, welches als Nebenprodukt durch Bildung von Tetrahydrofuran entsteht. Es wurde daher angenommen, daß eine Wiederverwendung des 1,4-Butandiolgemisches als Ausgangsmaterial für die Polykondensation ohne vorherige Reinigung zu einer Hydrolyse des Dialkylterephthalats führt und somit zu einer Unterdrückung der Polykondensationsreaktion.

Das bei der Polykondensation abdestillierende 1,4-Butandiolgemisch enthält einen relativ großen Anteil an Verunreinigungen. Dieses Gemisch umfaßt nur 60 bis 90% 1,4-Butandiol. Man hat daher angenommen, daß die Polykondensationsreaktion stark unterdrückt wird, wenn das abdestillierte 1,4-Butandiolgemisch ohne vorherige Reinigung wieder eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird aber die überraschende gegenteilige Lehre gegeben, daß nämlich eine solche vorherige Reinigung unterbleiben kann und daß ein Polyester ohne Beeinträchtigung der Polykondensationsreaktion und der physikalischen Eigenschaften des Produkts erhalten werden kann, wenn man das abdestillierte 1,4-Butandiolgemisch wieder einsetzt.

Als aromatische Dicarbonsäuren für die Polykondensation kommen Verbindungen in Frage, welche zur Herstellungeines Polyesters durch Polykondensation mit 1,4-Butandiol einsetzbar sind.

Typische aromatische Dicarbonsäuren umfassen Phthalsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren, wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,5-Naphthalindicarbonsäure sowie Verbindüngen der allgemeinen Formel

HOOC^fV-X^fV-COOH

wobei X eine der folgenden Gruppen —O—, -CH₂-, -CH₂ · CH₂-, -SO₂-, —CO— oder eine Kombination dieser Gruppen bedeutet

Bei der Umsetzung der aromatischen Dicarbonsäure oder des Alkylesters derselben mit 1,4-Butandiol setzt man gewöhnlich einen herkömmlichen Katalysator ein. Es ist insbesoEdere günstig, eine Titanverbinduag, z. B. Ti(OR)₄ (R=niedere Alkylgruppe), TiCl₄ oder Ti(SO₄J₂, einzusetzen.

Die bei der Polykondensation abdestillierte 1,4-Butandiolmischung wird mit Hilfe eines Wärmeaustauschers kondensiert und aufgefangen. Das überdestillierte 1,4-Butandiolgemisch enthält verdampfbare Komponenten, wie Tetrahydrofuran und Wasser. Daher kann es zu einer Rückverdampfung dieser Komponenten aus dem überdestillierten, flüssigen Kondensat kommen, so daß der verminderte Druck des Polykondensationssystems nur schwer aufrechtgehalten werden kann. Es wird daher bevorzugt, die überdestiliierte Flüssigkeit zu kühlen oder dieselbe zu gegebener Zeit von dem Polykondensatiorssystem, in dem ein herabgesetzer Druck herrscht, abzutrennen.

Dieses überdestiliierte 1,4-Butandiolgemisch kann ohne weitere Reinigung eingesetzt werden. Dies kann entweder dadurch geschehen, daß man die überdestillierte Flüssigkeit an sich in das Reaktionssystem einsetzt oder dadurch, daß man die überdestillierte Flüssigkeit in einem geeigneten Verhältnis mit reinem 1,4-Butandiol mischt Der größte Teil der Verunreinigungen des überdestillierten 1,4-Butandiolgemisches, z. B. Tetrahydrofuran und Wasser, werden bei der Veresterung oder bei der Umesterung abdestilliert.

Es wird angenommen, daß die verbleibenden Verunreinigungen während der Polykondensation herausdestilliert werden, und zwar insbesondere bei Anwendung von vermindertem Druck. Die Reaktionsdauer wird durch Einsatz des überdestillierten 1,4-Butandiolgemisches nicht beeinflußt Bei Einsatz des überdestillierten 1,4-Butandiolgemisches kann man die herkömmlichen Bedingungen zur Herstellung von Polyestern anwenden. Die herkömmliche Technologie kann angewandt werden.

Erfindungsgemäß ist es nicht erforderlich, das überdestillierte 1,4-ButandioIgeicisch zu reinigen, und man kann das gesamte überdestillierte 1,4-Butandiolgemisch einsetzen, so daß die Kosten für die Herstellung des Polyesters drastisch verringert werden können. Eine besondere Apparatur zur Destillation des 1,4-Butandiols ist nicht erforderlich. Ferner führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Verringerung der Heizkosten und des Arbeitsaufwandes Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit von großem industriellen Wert.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß weder die Produkteigenschaften verschlechtert noch der Verfahrensablauf gestört wird, wenn man bei der Herstellung von Polybutylenterephthalat als Diolkomponente ausschließlich das überdestillierte 1,4-Butandiolgemisch einsetzt.

Ein 30-Liter-Reaktor, welcher mit einem Rührer vom Ankertyp ausgerüstet ist, wird mit 8,0 kg Dimethylterephthalat und 53 kg 1,4-Butandiol (Molverhältnis 1,4-Butandiol zu Dimethylterephthalat 1,6 :1} versetzt und die Mischung auf 150° C erhitzt. 160 g einer 7°/oigen Lösung von Tetrabutoxytitan in 1,4-Butandiol wird unter Rühren (30 Umdrehungen pro Minute) zu der Mischung gegeben, und zwar in einer Menge von 100 g/h. Die Umesterung wird damit eingeleitet. Die Mischung wird allmählich erhitzt, so daß nach 1,5 Stunden eine Temperatur von 200°C erreicht wird. Dann wird die Umsetzung 3,5 Stunden bei 200° C fortgesetzt. Das durch die Umesterung gebildete Methanol wird durch den Destillationsturm abdestilliert.

Der Druck des Systems wird von 1,011 χ 10⁵ Pa während 2,0 h auf 133 χ 10² Pa gesenkt, und die Temperatur des Systems wird während 1 h von 200° C auf 245° C gesteigert, worauf die Umsetzung während 5 h und 20 Minuten bei 245° C unter einem Druck von 133 χ 10² Pa durchgeführt wird (nach Einstellung des verminderten Drucks).

Die Intrinsic-Viskosität [q] des erhaltenen Polymeren beträgt 1,240. Das destillierte Material wird nach Einstellung des verminderten Drucks direkt durch einen Wärmeaustauscher kondensiert und aufgefangen, ohne daß eine Fraktionierung in einem Fraktioniertunnel durchgeführt wird. Nach einer Zeitdauer von 3,0 h, gerechnet von dem Beginn der Einstellung des verminderten Drucks, wird die Vorlage für die abdestillierte Flüssigkeit dem unter vermindertem Druck stehenden System entnommen. 23 kg der abdestillierten Flüssigkeit mit 90% 1,4-Butandiol wurden aufgefangen.

Die Reaktion wird unter diesen Bedingungen zweimal wiederholt, wobei insgesamt 7 kg der abdestillierten Flüssigkeit erhalten werden.

Sodann wird die Reaktion wiederholt, wobei 6,6 kg des abdestillierten 1,4-Butandiolgemisches (enthält 5,9 kg reines 1,4-Butandiol) undd 8,0 kg Dimethylterephthalat eingesetzt werden. Bei der Umsetzung treten keine Störungen oder Schwierigkeiten auf, außer daß bei der Umesterung eine große Menge Flüssigkeit überdestilliert. Die Reaktion wird nach 5 Stunden und 20 Minuten, gerechnet vom Beginn der Einstellung des verminderten Drucks, gestoppt. Die Intrinsic-Viskosität [ή\ des Polymeren beträgt 1,236. Die Intrinsic-Viskosität [17] wird an Hand der Huggins-Konstante K'=0£3 berechnet, wobei i/ni, gemessen bei 30°C mit dem Ubbelohde-Viskosimeter bei einer Konzentration von 1 g/dl des Polyesters in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol und Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 1:1), zugrunde gelegt wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß keinerlei Verschlechterung hinsichtlich der Eigenschaften des Produkts und keine Störung hinsichtlich des Verfahrensablaufs eintreten, wenn man das Verfahren zur Herstellung von Polybutylen-

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terephthalat mehrmals wiederholt und das überdestillierte 1,4-Butandiolgemisch mit zusätzlichem, reinem 1,4-Butandiol einsetzt In einem 30-Liter-Reaktor, welcher mit einem Rührer vom Ankertyp ausgerüstet ist, gibt man 9,0 kg Dimethylterephthalat und 5,85 kg 1,4-Butandiol (Molverhältnis 1,4-Butandiol zu Dimethylterephthalat 1,4:1).

Die Umsetzung gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei ein Polymeres mit einer Intrinsic-Viskosität [9] von 1,13 erhalten wird. Dieses zeigt einen hohen Weißgrad (Weißton). Bei der Polykondensation werden 13 kg einer abdestülierten Flüssigkeit erhalten, welche 663% 1,4-Butandiol enthält Zu dieser überdestillierten Flüssigkeit gibt man reines 1,4-Butandiol, so daß man ein Molverhältnis 1,4-Butandiol zu Dimethylterephthalat (9,0 kg wurden eingesetzt) von 1,4 :1 erhält Die Umsetzung wird wie vorstehend beschrieben mehrmals wiederholt, indem man jeweils die überdestillierte Flüssigkeit als Teil der Diolkomponente wiederverwendet

Die Ergebnis'- der Verfahrensweise nach Beispiel 2 sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Zeitdauer der Umesterung: 3 h
Zeitdauer der Polykondensation: 5,5 h

13 Test	20	1	Beschickung	Reines	Überdestillierte	Oberdestillierte	Intrinsic-	Farbton des
Nr.	2	Dimethyl	1,4-Butandiol	Flüssigkeit (kg)	Flüssigkeit der	Viskosität	Polyme
	3	terephthalat		(1,4-Butandiol-	Polykonden-		ren»)
	25 4		(kg)	Geha!t%)	sa'ion
5	(kg)	5,85	0	(kg)
9,0	5,03	13 (66,8O/o)	U	1.13	4,7
9,0	4,72	1,6 (73,8%)	1,6	1,11	5,1
9,0	4,75	1,6(71,6%)	1,6	1,14	4,7
9,0	4,82	1,5(72,1%)	1,5	1,12	43
9,0		1,5	1,12	5,0

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*) Der Farbton wurde nach folgender Formel errechnet: Farbton = 200[(YZY_n?¹³ - (ZZZ_nJ"*] wobei Vund Zdie Farbreize und Y_n und Z_n die Farbrehr^ einer vollkommen diffus reflektierenden Fläche bedeuten.

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40 45 50 55 60 65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Polyesters durch Veresterung oder Umesterung einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Alkylesters derselben mit einem Oberschuß von 1,4-Butandiol und nachfolgende Polykondensation unter Oberdestillation eines das nichtumgesetzte 1,4-ButandioI enthaltenden Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle des 1,4-Butandiols das bei der Polykondensation einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Alkylesters derselben mit überschüssigem 1,4-Butandiol abdestillierte, nichtumgesetztes 1,4-Butandiol enthaltende Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit reinem 1,4-Butandiol, in der Veresterungs- oder Umesterungsstufe einsetzt