DE1124475B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeureglykolestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TerephthalsaeureglykolesternInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
H29432IVb/12o
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 1. MÄRZ 19β2
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 1. MÄRZ 19β2
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureestern, aus denen
synthetische film- und faserbildende lineare Polyester hergestellt werden können.
Es ist bekannt, daß monomere Glykolterephthalate durch Umsetzung eines Glykols der Formel
HO(CH2)„OH
in der η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 be- ίο
deutet, mit Terephthalsäure oder mit einem Dialkylester der Terephthalsäure hergestellt werden können.
Bei den meisten technischen Verfahren erfolgt die Umsetzung des Glykols durch Alkoholyse mit einem Dialkylester
der Terephthalsäure, da diese Reaktion leichter und rascher verläuft als die direkte Veresterung
der Terephthalsäure mit einem Glykol. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wäre es jedoch erwünscht,
die monomeren Glykolterephthalate direkt aus Terephthalsäure herzustellen, da die Säure mit etwas
geringeren Kosten als ihre Dialkylester hergestellt werden kann.
Ferner ist bekannt, daß monomere Glykolterephthalate, z. B. Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat, zu Polyestern
polymerisiert werden können, die sich für die Herstellung von Fasern und Filmen eignen. Außerdem
weiß man, daß sich Titandioxyd als Katalysator für die Herstellung dieser Polyester eignet. Soweit bekannt ist,
wurde Titandioxyd jedoch bisher nicht als Katalysator für die direkte Veresterung von Terephthalsäure vorgeschlagen.
Es wurde nun gefunden, daß sich Terephthalsäure in Gegenwart von Titandioxyd als Katalysator mit einem
Glykol der Formel
HO(CH2)nOH
verestern läßt, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10
bedeutet, und daß die Veresterung wesentlich schneller verläuft, als wenn sie ohne Titandioxyd ausgeführt wird.
Die Erfindung wird anschließend an der Herstellung von Bis-(2-Oxyäthyl)-terephthalat durch direkte Veresterung
von Terephthalsäure mit Äthylenglykol beschrieben. Diese stellt die bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung dar. Für den Fachmann ergibt sich jedoch von selbst, daß sich die Erfindung ganz allgemein
auch auf die Herstellung anderer Terephthalsäureester anwenden läßt, die durch Veresterung von Terephthalsäure
mit einem Glykol der obengenannten Formel erhalten werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung. Falls nicht anders vermerkt, beziehen sich die angegebenen
Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
Verfahren zur Herstellung
von Terephthalsäureglykolestern
von Terephthalsäureglykolestern
Anmelder:
Hercules Powder Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Februar 1956 (Nr. 568 426)
V. St. v. Amerika vom 29. Februar 1956 (Nr. 568 426)
Owen York jun., Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
In einem Reaktionskessel, der mit einem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler mit Wasserfänger
ausgestattet war, wurden 50 Teile Terephthalsäure, 300 Teile Äthylenglykol und 0,025 Teile Titandioxyd
gegeben. Als Titandioxyd verwendete man im wesentlichen reinen Rutil TiO2 von Pigmentqualität. Das
Reaktionsgemisch wurde unter Rühren bei atmosphärischem Druck auf 195 bis 196°C erhitzt. Man setzte
die Reaktion bei dieser Temperatur fort, wobei man das Wasser sofort nach seiner Entstehung abtrennte.
Einschließlich der zum Erhitzen benötigten Zeit betrug die Reaktionszeit 11 3U Stunden. Die Säurezahl des
Produktes lag unter 0,2, und die Analyse zeigte, daß das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus einem Gemisch
von Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat und überschüssigem Glykol bestand. Danach wurde der Rückflußkühler
entfernt und das überschüssige Äthylenglykol abdestilliert.
Der auf diese Weise hergestellte Ester wurde sodann durch Steigerung der Reaktionstemperatur auf 2750C
und einstündiges Fortsetzen der Reaktion bei einem Druck von 15 mm sowie 21/astündiges Fortsetzen der
Reaktion bei einem Druck von etwa 1 mm in einen hochmolekularen Polyester mit einer Strukturviskosität
von 0,65 Deciliter je Gramm umgewandelt.
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Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter gleichen Bedingungen ausgeführt, doch wurde
die Menge des Titandioxyds auf 0,1 Teil erhöht. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 7 3/4 Stunden und die
Säurezahl des Produktes 0.
Dieses Beispiel dient Vergleichszwecken und soll die Wirkung veranschaulichen, die bei Weglassung des
Titandioxyds auftritt. Das Verfahren wurde unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ausgeführt. Zur
Erzielung einer Säurezahl von unter 0,2 war eine Gesamtreaktionszeit von insgesamt 133/4 Stunden er-
forderlich.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Die Veresterung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
nach jedem Verfahren durchgeführt werden, das die rasche Abtrennung des Reaktionswassers aus der
Reaktionszone ermöglicht. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man die Terephthalsäure und einen
Überschuß an Glykol in Gegenwart von Titandioxyd einfach auf etwa 110 bis etwa 26O0C erhitzt und anschließend
das überschüssige Glykol abdestilliert. Als Reaktionstemperatur bevorzugt man etwa 180 bis
2200C; bei den niedrigersiedenden Glykolen wird die Reaktion zweckmäßig bei Rückflußtemperatur ausgeführt.
Die Reaktion befolgt erwartungsgemäß die allgemeinen Regeln insofern, als die Reaktionsgeschwindigkeit
der Reaktionstemperatur proportional ist. Falls erwünscht, kann man die Reaktion unter
Über- oder Unterdrücken ausführen; im allgemeinen jedoch ist dies nicht notwendig und erhöht nur die
Verfahrenskosten.
Im allgemeinen kann die bei der Reaktion angewendete Menge Titandioxyd weitgehend schwanken, z. B.
zwischen etwa 0,01 und 5 %, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure. Vorzugsweise verwendet man
jedoch das Titandioxyd in einer Menge unter 0,2 0J0,
bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, da in monomerem Glykolterephthalat Mengen bis zu 0,2 %
Titandioxyd geduldet werden können, d. h., wenn die Menge des Titandioxyds 0,2 % nicht übersteigt, braucht
das Titandioxyd vom fertigen Produkt nicht abgetrennt
zu werden. Das monomere Glykolterephthalat kann auf übliche Weise polymerisiert werden, und die Eigenschaften
des entstehenden Polyesters werden durch das Titandioxyd nicht beeinträchtigt. Übersteigt jedoch die s°
Menge des Titandioxyds 0,2% beträchtlich, so sollte das Titandioxyd vor der Polymerisation des erhaltenen
Monomeren z. B. durch Filtrieren abgetrennt werden. Mit Rücksicht auf die vorstehenden Ausführungen
beträgt die bevorzugte Menge Titandioxyd etwa 0,01 bis 0,2%j bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure.
Das Titandioxyd kann dem Reaktionsgemisch zu Anfang auf jede geeignete Weise zugemischt werden.
Vorzugsweise verwendet man das Titandioxyd in feinteiliger oder Pulverform und dispergiert es direkt im
Reaktionsgemisch. Nach einer anderen Ausführungsform kann das Titandioxyd im Glykol dispergiert und
dieses mit der Terephthalsäure gemischt werden.
In den Beispielen ist die Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol gezeigt. Es können jedoch
auch andere Alkandiole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wobei man einen ähnlichen
Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit feststellen wird, der auf die Anwesenheit von Titandioxyd zurückzuführen
ist. Beispiele für geeignete Glykole sind Trimethylenglykol, Butandiol-1,4 und Decandiol-1,10.
Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß die Erfindung ein sehr wirksames katalytisches Verfahren
darstellt, das die rasche und wirtschaftliche Herstellung von Terephthalsäureestern ermöglicht. Ein
besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Veresterung bei atmosphärischem Druck in gemessener
Zeit bis zum Ende durchgeführt werden kann, ferner daß das Titandioxyd leicht in feinteiliger Form erhältlich
ist und seine Verwendung keine Gesundheitsschädigungen verursacht, die bei Verwendung einer
Anzahl anderer katalytischer Materialien auftraten, die bisher für die gleiche Reaktionsart vorgeschlagen
wurden. Außerdem führt die Verwendung von Titandioxyd in der oben beschriebenen Weise zur Herstellung
von Estern mit ausgezeichneter Farbe.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht schließlich
darin, daß Titandioxyd auch als Polykondensationskatalysator wirksam ist.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureglykolarten durch direkte Veresterung von
Terephthalsäure mit Glykolen der allgemeinen Formel
HO(CH2)J1OH
in der η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10
bedeutet, mit Hilfe von Titanverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Katalysator Titandioxyd verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol Äthylenglykol verwendet.
© 209 517/406 2.62
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US568426A US2906737A (en) | 1956-02-29 | 1956-02-29 | Esterification of terephthalic acid in the presence of titanium dioxide as catalyst |
Publications (1)
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---|---|
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ID=24271245
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEH29432A Pending DE1124475B (de) | 1956-02-29 | 1957-02-23 | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeureglykolestern |
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Country | Link |
---|---|
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---|---|---|---|---|
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US3463742A (en) * | 1967-09-05 | 1969-08-26 | Eastman Kodak Co | Partially hydrated titanium dioxide catalyst for polyester preparation |
US4795790A (en) * | 1986-12-02 | 1989-01-03 | General Electric Company | Thermoplastic polyetherimide ester polymers exhibiting improved flexibility |
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- 1940-10-29 NL NL99346A patent/NL55065C/xx active
-
1956
- 1956-02-29 US US568426A patent/US2906737A/en not_active Expired - Lifetime
- 1956-10-23 GB GB32285/56A patent/GB807630A/en not_active Expired
-
1957
- 1957-01-25 NL NL214031A patent/NL99346C/xx active
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- 1957-02-23 DE DEH29432A patent/DE1124475B/de active Pending
Also Published As
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