DE1124475B

DE1124475B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeureglykolestern

Info

Publication number: DE1124475B
Application number: DEH29432A
Authority: DE
Inventors: Owen York Jun
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1956-02-29
Filing date: 1957-02-23
Publication date: 1962-03-01
Also published as: US2906737A; GB807630A; NL55065C; FR1165359A; NL99346C

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

H29432IVb/12o

ANMELDETAGs 23. F E B RU AR 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 1. MÄRZ 19β2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureestern, aus denen synthetische film- und faserbildende lineare Polyester hergestellt werden können.

Es ist bekannt, daß monomere Glykolterephthalate durch Umsetzung eines Glykols der Formel

HO(CH₂)„OH

in der η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 be- ίο deutet, mit Terephthalsäure oder mit einem Dialkylester der Terephthalsäure hergestellt werden können. Bei den meisten technischen Verfahren erfolgt die Umsetzung des Glykols durch Alkoholyse mit einem Dialkylester der Terephthalsäure, da diese Reaktion leichter und rascher verläuft als die direkte Veresterung der Terephthalsäure mit einem Glykol. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wäre es jedoch erwünscht, die monomeren Glykolterephthalate direkt aus Terephthalsäure herzustellen, da die Säure mit etwas geringeren Kosten als ihre Dialkylester hergestellt werden kann.

Ferner ist bekannt, daß monomere Glykolterephthalate, z. B. Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat, zu Polyestern polymerisiert werden können, die sich für die Herstellung von Fasern und Filmen eignen. Außerdem weiß man, daß sich Titandioxyd als Katalysator für die Herstellung dieser Polyester eignet. Soweit bekannt ist, wurde Titandioxyd jedoch bisher nicht als Katalysator für die direkte Veresterung von Terephthalsäure vorgeschlagen.

Es wurde nun gefunden, daß sich Terephthalsäure in Gegenwart von Titandioxyd als Katalysator mit einem Glykol der Formel

HO(CH₂)_nOH

verestern läßt, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, und daß die Veresterung wesentlich schneller verläuft, als wenn sie ohne Titandioxyd ausgeführt wird.

Die Erfindung wird anschließend an der Herstellung von Bis-(2-Oxyäthyl)-terephthalat durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol beschrieben. Diese stellt die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Für den Fachmann ergibt sich jedoch von selbst, daß sich die Erfindung ganz allgemein auch auf die Herstellung anderer Terephthalsäureester anwenden läßt, die durch Veresterung von Terephthalsäure mit einem Glykol der obengenannten Formel erhalten werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung. Falls nicht anders vermerkt, beziehen sich die angegebenen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Verfahren zur Herstellung
von Terephthalsäureglykolestern

Anmelder:

Hercules Powder Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Februar 1956 (Nr. 568 426)

Owen York jun., Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Beispiel 1

In einem Reaktionskessel, der mit einem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler mit Wasserfänger ausgestattet war, wurden 50 Teile Terephthalsäure, 300 Teile Äthylenglykol und 0,025 Teile Titandioxyd gegeben. Als Titandioxyd verwendete man im wesentlichen reinen Rutil TiO₂ von Pigmentqualität. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren bei atmosphärischem Druck auf 195 bis 196°C erhitzt. Man setzte die Reaktion bei dieser Temperatur fort, wobei man das Wasser sofort nach seiner Entstehung abtrennte. Einschließlich der zum Erhitzen benötigten Zeit betrug die Reaktionszeit 11 ³U Stunden. Die Säurezahl des Produktes lag unter 0,2, und die Analyse zeigte, daß das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus einem Gemisch von Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat und überschüssigem Glykol bestand. Danach wurde der Rückflußkühler entfernt und das überschüssige Äthylenglykol abdestilliert.

Der auf diese Weise hergestellte Ester wurde sodann durch Steigerung der Reaktionstemperatur auf 275⁰C und einstündiges Fortsetzen der Reaktion bei einem Druck von 15 mm sowie 2¹/_astündiges Fortsetzen der Reaktion bei einem Druck von etwa 1 mm in einen hochmolekularen Polyester mit einer Strukturviskosität von 0,65 Deciliter je Gramm umgewandelt.

209 517/406

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter gleichen Bedingungen ausgeführt, doch wurde die Menge des Titandioxyds auf 0,1 Teil erhöht. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 7 ³/₄ Stunden und die Säurezahl des Produktes 0.

Beispiel A

Dieses Beispiel dient Vergleichszwecken und soll die Wirkung veranschaulichen, die bei Weglassung des Titandioxyds auftritt. Das Verfahren wurde unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ausgeführt. Zur Erzielung einer Säurezahl von unter 0,2 war eine Gesamtreaktionszeit von insgesamt 13³/₄ Stunden er- forderlich.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Die Veresterung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich nach jedem Verfahren durchgeführt werden, das die rasche Abtrennung des Reaktionswassers aus der Reaktionszone ermöglicht. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man die Terephthalsäure und einen Überschuß an Glykol in Gegenwart von Titandioxyd einfach auf etwa 110 bis etwa 26O⁰C erhitzt und anschließend das überschüssige Glykol abdestilliert. Als Reaktionstemperatur bevorzugt man etwa 180 bis 220⁰C; bei den niedrigersiedenden Glykolen wird die Reaktion zweckmäßig bei Rückflußtemperatur ausgeführt. Die Reaktion befolgt erwartungsgemäß die allgemeinen Regeln insofern, als die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktionstemperatur proportional ist. Falls erwünscht, kann man die Reaktion unter Über- oder Unterdrücken ausführen; im allgemeinen jedoch ist dies nicht notwendig und erhöht nur die Verfahrenskosten.

Im allgemeinen kann die bei der Reaktion angewendete Menge Titandioxyd weitgehend schwanken, z. B. zwischen etwa 0,01 und 5 %, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure. Vorzugsweise verwendet man jedoch das Titandioxyd in einer Menge unter 0,2 ⁰J₀, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, da in monomerem Glykolterephthalat Mengen bis zu 0,2 % Titandioxyd geduldet werden können, d. h., wenn die Menge des Titandioxyds 0,2 % nicht übersteigt, braucht das Titandioxyd vom fertigen Produkt nicht abgetrennt zu werden. Das monomere Glykolterephthalat kann auf übliche Weise polymerisiert werden, und die Eigenschaften des entstehenden Polyesters werden durch das Titandioxyd nicht beeinträchtigt. Übersteigt jedoch die s° Menge des Titandioxyds 0,2% beträchtlich, so sollte das Titandioxyd vor der Polymerisation des erhaltenen Monomeren z. B. durch Filtrieren abgetrennt werden. Mit Rücksicht auf die vorstehenden Ausführungen beträgt die bevorzugte Menge Titandioxyd etwa 0,01 bis 0,2%j bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure.

Das Titandioxyd kann dem Reaktionsgemisch zu Anfang auf jede geeignete Weise zugemischt werden. Vorzugsweise verwendet man das Titandioxyd in feinteiliger oder Pulverform und dispergiert es direkt im Reaktionsgemisch. Nach einer anderen Ausführungsform kann das Titandioxyd im Glykol dispergiert und dieses mit der Terephthalsäure gemischt werden.

In den Beispielen ist die Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol gezeigt. Es können jedoch auch andere Alkandiole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wobei man einen ähnlichen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit feststellen wird, der auf die Anwesenheit von Titandioxyd zurückzuführen ist. Beispiele für geeignete Glykole sind Trimethylenglykol, Butandiol-1,4 und Decandiol-1,10.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß die Erfindung ein sehr wirksames katalytisches Verfahren darstellt, das die rasche und wirtschaftliche Herstellung von Terephthalsäureestern ermöglicht. Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Veresterung bei atmosphärischem Druck in gemessener Zeit bis zum Ende durchgeführt werden kann, ferner daß das Titandioxyd leicht in feinteiliger Form erhältlich ist und seine Verwendung keine Gesundheitsschädigungen verursacht, die bei Verwendung einer Anzahl anderer katalytischer Materialien auftraten, die bisher für die gleiche Reaktionsart vorgeschlagen wurden. Außerdem führt die Verwendung von Titandioxyd in der oben beschriebenen Weise zur Herstellung von Estern mit ausgezeichneter Farbe.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht schließlich darin, daß Titandioxyd auch als Polykondensationskatalysator wirksam ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureglykolarten durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Glykolen der allgemeinen Formel

HO(CH₂)J₁OH

in der η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 bedeutet, mit Hilfe von Titanverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Titandioxyd verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol Äthylenglykol verwendet.