DE2245703A1 - Verfahren zur herstellung von estern aromatischer dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE OO / rn η q

dr. W. Schalk. · dipl-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg

k · dr.P. Weinhold · dr.D.Gudel

SK/SK Case B. 1589

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMEK STRASSE 39

Montecatini Edison S.p.A, Fora Buonaparte 31 Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Dicarbonsäuren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die kontinuerliche Herstellung von Estern aromatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Estern von Terephthalsäure mit Alkoholen; sie bezieht sich insbesondere auf ein kontinuierliches Ver-' fahren zur Veresterung von Terephthalsäure und Äthylenglyfcol.

Die Veresterung von Dicarbonsäuren mit Alkoholen in heterogenen Feststoff-Flüssigkeits- oder Feststoff-Dampf-Mischungen ist bekannt.

Insbesondere sind Verfahren bekannt, die geeignete homogenisierte Mischungen aus Terephthalsäure und Äthylenglykol verwenden; der Transport, das Rühren und insbesondere das Erhitzen solcher thixotroper Mischungen brachten jedoch, insbesondere bei niedrigem molarem Verhältnis von Glykol zu Säure, beträchiüche■ technische Probleme mit sich.

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Diese Nachteile wurden durch die Verwendung höherer Glykol/Säure-Verhältnisse teilweise verringert, wodurch jedoch Nebenreaktionen häufiger wurden und auch schlechte Endeigenschaften des Produktes erhalten wurden.

Weiterhin hat die Verwendung eines großen Glykolüberschusses den Nachteil, daß in der anschließenden Polykondensationsstufe große Glykolmengen entfernt werden müssen und das Glykol vor der Rückführung gereinigt werden muß.

Neuerdings sind verschiedene Verfahren zur Überwindung der oben genannten Nachteile vorgeschlagen worden.

Die belgische Patentschrift 744 669 beschreibt z.B. die Behandlung von pulverisierter Terephthalsäure mit Glykoldärapfen und die Reaktion der mit Glykol getränkten Teilchen in der entsprechenden Reaktionskammer. Die dazu vorgeschlagene Anlage ist jedoch sehr kompliziert und die Produktivität

gering.

Andere Verfahren,· z.B. das in der holländischen Patentanmeldung 6906984 vorgeschlagene Verfahren, erfordern komplizierte Reaktoren von besonderer Konstruktion.

Es ist weiterhin bekannt, daß beträchtliche Mengen an Äthernebenprodukten, insbesondere Diäthylenglykol, während der Veresterung der Carbonsäure mit Äthylenglykol gebildet werden. Die Anwesenheit dieser Äther ist für viele Verwendungszwecke des endgültigen, durch Polykondensation des Veresterungsproduktes erhaltenen Polymerisates besonders unerwünscht. Es wird allgemein angenommen, daß zur Erzielung von Polyäthylenterephthalatfasern mit guter Beständigkeit gegen .Hydrolyse, Licht und Wärme sowie guten "wash and wear" (Bügelfrei-) Eigenschaften der Diättiylenglykolgehalt im Polymerisat unter 2 Mol/100 Mol Terephthalsäure liegen soll.

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Obgleich die bisher bekannten Verfahren manchmal die Verringerung des Gehaltes an Äthernebenprodukten zulassen, benötigen sie zu diesem Zweck komplizierte Anlagen und sind in manchen Fällen nicht in der Lage, eine genaue Proportionierung der Nebenprodukte aus der Reaktion im Verhältnis zu den Eigenschaften des Endproduktes zu ermöglichen.

Aus der italienischen Patentschrift B23 350 ist es weiterhin bekannt, Terephthalsäure und Äthylenglykol in Anwesenheit von Dimethylterephthalat, Diäthylterephthalat, Methyläthylteisphthalat und/oder Bis-(ß-hydraxyäthyl)~terephthalat oder ihren Prepolymerisaten umzusetzen. Gemäß diesem Verfahren wird Äthylenglykol als Gas praktisch oberhalb seines Taupunktes in die Reaktionsmischung eingeführt. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird durch die Glykoldämpfe abgeführt und 4ann durch Kondensation vom Glykol abgetrennt. Nachdem das Glykol in dieser Weise vom Wasser gereinigt ist, wird es zurückgeführt.

In dieser Patentschrift wird weder die Möglichkeit der Abtrennung hoch sieden-

in der Nebenprodukte, wie Diäthylenglykol, noch ihre Anwesenheit/der Dampfphase

über dem Reaktionssystem erwähnt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines besonderen, kontinuierlichen Verfahrens zur Veresterung aromatischer Dicarbonsäuren mit Alkoholen, das

es möglich macht, den Gehalt an Äthernebenprodukten im Reaktionsprodukt auf niedrige Werte und allgemeiner auf jeden gewünschten Wert zu verringern;

die Erzielung hoher Reaktionsgeschwindigkeiten möglich macht;

. die leichte Variierung der Zusammensetzung des Produktes und insbesondere das Glykol/Säure-Verhältnisses nach Bedarf ermöglicht;

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das mit hoher Produktivität in einer einfachen Anlage durchgeführt und leicht erweitert werden kann;

das bezüglich Rühren und Wärmeaustausch keine ernstlichen Probleme aufwirft.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die obigen Ziele erreicht werden können, indem man die Dampfphase über der Reaktionsmischung so kontrolliert, daß die Dämpfe Äthylenglykol zu mindestens 90 "ja und vorzugsweise 95 Gew.-$,₍ bezogen auf die gesamten anwesenden Reaktionsteilnehmer (Ausgangsmaterialien und Reaktionsprodukte) mit Ausnahme der inerten Stoffe (Stickstoff usw.) enthalten. Das bevorzugte Verfahren zur Erzielung der gewünschten Zusammensetzung der über der Reaktionsmasse liegenden Dampfphase besteht in der kontinuierlichen Beschickung des Reaktors mit zurückgeführten und frisch eingeführtem Äthylenglykol einer Reinheit über 99 % (in der flüssigen und/oder Dampfphase mit oder ohne inerte Stoffe) in einer Menge, die über derjenigen liegt, die dem gewünschten Glykol/Säure-Verhältnis in dom den Reaktor verlassenden Reaktionsprodukt entspricht, sowie in der Aufrechterhaltung solcher Temperatur- und Druckbedingungen im Reaktbnssystem, daß das überschüssige Glykol den Reaktor in der Dampfphase verläßt.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist es entscheidend, eine wesentliche Menge an Glykol in der Dampfphase einzuführen, um so ein Verdampfen des Glykols innerhalb des Reaktors in einer Umgebung und unter Wärmeaustauschbedingungen zu vermeiden, die für eine Bildung von Nebenprodukten besondere günstig wären.

Das molare Verhältnis zwischen (flüssigem oder dampfförmigem) eingeführtem Glykol und eingeführter Dicarbonsäure liegt zwischen S bis 50, vorzugsweise 10 bis 30. Die Arbeitsbedingungen werden so ausgewählt, daß man im Produkt ein Verhältnis von Glykol zu aromatischer Dicarbonsäure zwischen 1 und 5, ins-

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besondere zwischen 1 und 2, erhält. ©as Verhältnis von Glykol zu aromatischer Dicarbonsäure im Produkt bedeutet das Verhältnis zwischen umgesetzten und nicht umgesetzten Glykoleinheiten und umgesetzten und nicht umgesetzten Terephthaleinhexten, die in diesem Produkt enthalten sind.

Der Glykoldampf kann als gesättigter Dampf oder auch als überhitzter Dampf eingeführt werden. Die zum Reaktor geführten Glykoldampfe können gegebenenfalls mit einem inerten Gas, wie z,8. Stickstoff oder Kohlendioxid, verdünnt werden. Das Verhältnis von inertem !Gas zu Glykol liegt zwischen O zu 1 Vol., es sind jedoch auch höhere Verhältnisse zulässig.

Die Temperaturbedingungen des Reaktors können entsprechend der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit in einem ziemlich weiten Bereich ausgewählt werden. Geeignete Temperaturen liegen zwischen 200-300 C₁ vorzugsweise zwischen 230-280. C. Der geeignete Gesamtdruck kann zwischen 1-10 ata, vorzugsweise 1-5 ata, ausgewählt werden.

Wie bereits erwähnt, sollen die Werte von Temperatur und Druck so sein, daß das überschüssige Glykol in der Dampfphase aus dem Reaktor austritt. Beim Arbeiten mit Äthylenglykol bei atmosphärischem Druck muß die Temperatur z.B. mindestens 197 C. betragen; höhere Temperaturen können in Verbindung mit höheren Drucken angewendet werden. Die Verweilzeiten im Reaktor können als Funktion des gewünschten Umwandlung und als Funktion der Arbeitsbedingungen variieren. Sie variieren im allgemeinen zwischen einigen Minuten bis einigen Stunden. Die Verweilzeiten sind hier als Verhältnis zwischen dem tatsächlichen Volumen der Reaktionsmischung im Reaktor unter den Arbeitsbedingungen und der volumetrischen Beschickungsgeschwindigkeit der Mischung aus Glykol plus aromatischer Dicarbonsäure, gemessen bei ihrer eigenen Temperatur, definiert.

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Die endgültige Umwandlung der carboxylischen Gruppen kann zwischen B5 °/₀ und 100 ^ variieren. Man kann gegebenenfalls niedrigere Werte erhalten, vorausgesetzt, die Reaktionsmischung hat trotz Heterogenität aufgrund der Anwesenheit von ungelöster Dicarbonsaure eine ausreichende Fluidität, um einen genügenden Kontakt zwischen der reagierenden Mischung und der Dampfphase zu ermöglichen.'

Die Reaktion kann in ein oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Arbeitet man nur in einer Stufe, dann ist die Umwandlung der carboxylischen Gruppen im Produkt die für das anschließende Arbeiten, z.B. zur Polykondensation in ein Polymerisat, erforderliche Umwandlung. Wird in mehreren Stufen gearbeitet, dann ist die Umwandlung der carboxylischen Gruppen in jeder Stufe verschieden. Durch geeignetes Variieren der Arbeitsbedingungen kann man auch das mittlere Polymerisationsmafl in jeder Stufe variieren. Bei der Polymerisation können zweckmäßig durchschnittliche Werte bis zu 20 erhalten werden, Der Diüthylenglykolgehalt in der Reaktionsmischung kann auf sehr niedrige Werte von bis zu 0,4 Mol (umgesetztes und nicht umgesetztes) Diäthylenglykol pro 100 Mol (umgesetzte und nicht umgesetzte) aromatische Dicarbonsaure und sogar noch weniger verringert werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die zur Veresterung üblichen Katalysatoren sowie Produkte verwendet werden, die die Bildung von Äthernebenprodukten inhibieren können.

Zu den üblichen Veresterungskatalysatoren und/oder Ätherinhibitoren gehören z.B.: Ca-Acetat, Zinnoxalat, Alkylamine, Dibutylzinnacetat, Butyltitanat usw.

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Das beiliegende Fließdiagramm zeigt eine' bevorzugte Ausführungsfarm der vorliegenden Erfindung. Gemäß diesem Fließdiagramm wird eine entsprechend homogenisierte Reaktionsmischung wie in Fig. 1 kontinuierlich aus der Beschikkungsvorrichtung A zum Beaktor R geführt, der für einen innigen Gas/Flüssigkeits-Kontakt vorgesehen ist.

Derselbe Reaktor A wird durch Leitung 10 mit einem. Strom von Glykoldämpfen beschickt, der gegebenenfalls, mit einem inerten Gas verdünnt ist. Ein Teil der Reaktionsmischung in quantitativem Äquvalent zur eingeführten Terephthalsäure wird kontinuierlich durch Leitung 3 abgezogen, um im Reaktor einen konstanten Wert sicherzustellen. Die zu mindestens 95 Gew.-J/o aus Äthylenglykol (ohne inerte Stoffe] bestehenden Dämpfe verlassen den Reaktor durch Leitung 4 und werden in eine Vorrichtung zur Reinigung und Abtrennung der Nebenprodukte, z.B. zur fraktionierten Destillation, geführt.

In diesem besonderen Fall besteht das Reinigungssystem aus zwei Kolonnen; in der ersten (C 1) werden die niedrig siedenden Produkte mit Bezug auf Glykol (hauptsächlich Wasser] und inerte Stoffe abgetrennt und durch Leitung 6 bzw. abgeführt. Die Bodenprodukte werden durch Leitung 7 zu einer zweiten Kolonne C 2 geführt, in welcher hoch siederide Produkte (hauptsächlich Diäthylenglykol] abgetrennt und durch Leitung 11 abgeführt werden. Das so gereinigte Äthylenglykol wird in der Dampfphase durch Leitung B zum Reaktor R zurückgeführt. .Soweit notwendig, wird frischeB Kthylenglykol durch Leitung "9 zugeführt.

Der Reaktor R kann auch einem einzigen Reaktor oder mehreren Reaktoren in Reihe bestehen; der Reaktortyp kann variieren, vorausgesetzt, er erlaubt· eine innige Mischung der Reaktionsteilnehmer mit der gasförmigen Phase. Das aus dem Reaktor fließende Produkt kann direkt.zum Polymerisationsreaktor oder zu einer VorpolymerisationsvDrrichtung geführt werden.

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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aus aromatischer Dicarbonsäure und Glykol bestehende homogene, suspendierte Mischung zweckmäßig entlang den Beschickungsleitungen 1 und 2 auf eine Temperatur unterhalb 50°C. abgekühlt, insbesondere wenn niedrige Glykol/Säure-V/erhältnisse angewendet werden, um so ein Zusammenbacken zu vermeiden.

Das Mischen der frischen Glykol/Säure-Mischung mit der im Reaktor enthaltenen Reaktionsmischung kann im selben Reaktor oder vorzugsweise außerhalb des Reaktors erfolgen.

Die aus dem Mischer zum Reaktor fließende Glykol/Dicarbonsäure-Mischung hat ein solchen Glykol/Säure-Verhältnis, daß sie leicht durch die Beschickungsleitungen geführt werden kann. Gewöhnlich werden molare "Glykol/Säure-Verhältnisse zwischen 1 und 10, vorzugsweise 1,5 und 4, verwendet.

Die Zusammensetzung der Dampfphase im Reaktor wird durch entsprechende Einstellung des überschüssigen Glykols in Bezug auf den Wert kontrolliert, der dem im Produkt gewünschten Glykol/Säure-Verhältnis entspricht.

Durch richtige Wahl der Arbeitsbedingungen im Reaktor ist es weiterhin möglich, in der Reaktionsmischung das zweckmäßigste Verhältnis von Glykol zu aromatischer Dicarbonsäure zu erhalten. Als Reaktionsmischung wird die reagierende flüssige Phase verstanden, die suspendierte Feststoffe enthalten kann.

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Erfindungsgemäß kann jede aromatische Dicarbonsäure verwendet werden. Besonders bevorzugt werden: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Naphthälindicarbonsäure sowie Mischungen derselben. Insbesondere bevorzugt wird

Terephthalsäure. ,

Die im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Alkohole sind z.B.: Glykole, wie Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und Neopentylenglykol oder ihre Mischungen. Es können auch einwertige Alkohole, wie Methyl- und Äthylalkohol, verwendet werden. ■

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist es weiterhin notwendig, eine innige Homogenisierung der Mischung aus Säure und Glykol zu erreichen..

Es können verschiedenartige Mischer zur Erzielung der für die Säure/Glykol-Mischung erforderlichen Homogenisierung verwendet werden.

Die Viskosität dieser Mischungen nimmt während des Mischvorgangen als Funktion der erreichten Homogenisierung ab, bis ein fast konstanter Wert erreicht wird. Der Reaktor wird zweckmäßig mit einer Säure/Glykol-Mischung beschickt,

die einen solchen konstanten Wert erreicht hat.

Beispiel 1

Es wurde ein kontinuierliches Verfahren zur direkten Veresterung von Terephthalsäure und Äthylenglykol in dem in Fig. 2 gezeigten Reaktor durchgeführt, der aus zwei konzentrischen, an ihren Enden miteinander kommunizierenden
Rohren bestand; in das innere Rohr wurde ein Strom aus Glykol und Stickstoff eingeleitet, so daß die reagierende Masse in "airliff'-artiger Form zirkulierte.

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Der Reaktor mit 7 1 Nutzkapazität wurde zuerst mit einem vorher erhaltenen Reaktionsprodukt beschickt. Die Innentemperatur wurde auf 270 C. und der

Druck auf 0,7 atü eingestellt.

10,3 kg/std einer Mischung aus Äthylenglykol und Terephthalsäure in einem molaren Verhältnis van 1,6, die 0,56 g Stannooxalat pro kg Terephthalsäure enthielt, wurden durch Leitung 1 eingeführt; durch Leitung 2 wurden 11 kg/std auf 270°C. überhitzter, mit 0,35 . Nm trockenem Stickstoff verdünnter

Äthylenglykoldampf eingeführt.

Aus Leitung 3 wurden 7,9 kg/std eines zu 95 % veresterten Produktes mit einem Verhältnis von Äthylenglykoleinheiten zu Terephthalsäureeinheiten von 1,3

glykol
abgezogen. Der Diäthylengehalt war gleich 1,4 Diäthylenglykoleinheiten pro

100 Terephthalsäure-einheiten.

Die den Reaktor durch Leitung 4 verlassenden Dämpfe mit einem Glykolgehalt von etwa 90 Gew.-p/o wurden zu einem Abtrennungssystem geschickt, aus welchen das reine Äthylenglykol nach Auffüllung und Übererhitzung fcum Reaktor zurückgeführt wurde. Das aus Leitung 3 ausfließende Reaktionsprodukt wurde entsprechend den üblichen Verfahren zur Polykondensationsstufe weitergeführt,

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 erfolgte in einer dort beschriebenen Anlage eine Reihe kontinuierlicher Versuche zur direkten Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol. Die Reaktortemperatur betrug 270°C._t der Druck wurde konstant auf 0,7 atü gehalten; das molare Verhältnis von Äthylenglykol zu Terephthal säure in der Beschickungsmischung betrug 1,6; die in der Mischung enthaltene Stannooxalatmenge betrugt 0,56 g/kg Terephthalsäure.

Weitere Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Tabelle 1

Vers. EG* + TPA"** Glykoldämpfe molares Verhältnis von Glykol Umwandlung Gew.-*/) Äthylenglykal DEG***Einheiten kg/std kg/std zu Dicarbonsäure im Produkt % in den Dämpfen pro 100 Einheiten Terephthal-

: , ' , ; . ■ säure

1	10,3 . 11,0
2	10,3 28,0
3	10,3 40,0
4	10,3 50,0
♦	- Äthylenglykol
	• Terephthalsäure
■ ti M M ΤΠΠΓ ι	• Diäthylenglykol

1,3

1,3
■1,3

93,5	90
94,0	95
95,0	9?
95,0	97,5

1,4

1,1 1,0 0,8

Aus den Daten von Tabelle 1 geht hervor, daß die Erhöhung der Äthylenglykolkonzentration in der Gasphase zu einer Verminderung an Diäthylenglykol im Produkt führt. Beispiel 3

Ein mit einem Propellerrührer, einem bis zum Reaktorboden reichenden Ein-

laßrohr, einem Beschickungsrohr am Kopf und einem Auslaßrohr am Boden versehener Reaktor wurde kontinuierlich mit 1,47 kg/etd einer Äthylenglykol/Terephtheusäure-Mischung mit einem molaren Verhältnis von 1,6 beschickt; weiterhin wurden 4 kg/std Glykoldämpfe, die mit 50 N 1 trockenem Stickstoff verdünnt waren, durch das bis zum Reaktorbaden reichende Einlaßrohr eingeführt. Oer Reaktor hatte eine Nutzkapazität von 0,9 1.

Die SMure/Glykol-Mischung enthielt 0,46 g Calciumacetatmonahydrat und 0,25 g 6bgO_ pro kg Terephthalsäure.

Der Druck im Reaktor wurde auf 1,7 atü und die Temperatur auf 270°C. eingestellt, Die gebildeten Dämpfe enthielten etwa 95 % Athylenglykol und wurden zu einem Destillationssystem geführt.

1,25 kg/std des Produktes mit einem Umwandlung der carboxylischen Gruppen von 93 ^₁ einem molaren Glykol/Säure-Verhältnis von 1,5 und einem Diäthylenglykolgehalt von 1,45 Diäthylenglykoleinheiten pro 100 Terephthalsäureeinheiten wurden kontinuierlich vom Boden atigezogen. Beispiel 4

Ein Reaktor gemäß Beispiel 3 mit einer Nutzkapazität von 0,9 1 wurde kontinuierlich mit 3,60 kg/std einer Äthylenglykol/Terephthalnäure-Miechung mit einem molaren Verhältnis von 2, die 0,56 g Zlnndibutylacetat pro kg Terephthalsäure enthielt, und B₁O kg/std Glykoldampf, der mit 50 N 1/std trockenem Stickstoff verdünnt war, beschickt.

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Der Druck im Reaktor wurde auf 3,0 atü und"die Temperatur auf 270 C. eingestellt. Die gebildeten, etwa 93 °/o Äthylenglykol enthaltenden Dämpfe wurden zu einem mit-" tels' Destillation arbeitenden Abtrennungssystem geführt. Vom fieaktorboden wurden 3,07 kg/std eines Produktes mit einer Umwandlung der carboxylischen Gruppen von 90 °/o, einem molaren Glykol/Säure- Verhältnis von 1,6 und einem Diäthylenglykolgehalt von 0,ß Einheiten pro 100 Terephthalsäureinheiten abgezogen. . - ' ' Beispiel 5

Beispiel 4 wurde mit 1,47 kg/std einer Äthylenglykol/Terephthalsäure-Mischung mit einem molaren Verhältnis von 1,6 und einem Stannooxalatgehalt von 0,56 g pro kg Terephthalsäure sowie 6,7 kg/std Äthylenglykaldampf und 50 N 1/std trockenem Stickstoff wiederholt. Der Druck wurde auf 0,7 atü und die Temperatur auf 240°C. eingestellt.

Vom Boden wurden 1,16 kg/std Produkt mit einer Umwandlung der darboxylischen Gruppen von 85 °/o, einem molaren Glykol/Säure-Verhältnis von 1,25 und einem Diäthylenglykolgehalt von 0,5 Einheiten pro 100 Terephthalsäureeinheiten abgezogen.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 3 wurden 1,47 kg/std einer Äthylenglykol/Terephthalsäure/Isophthalsäure-Mischung (15 Gew.-Jf₀ Isophthalsäure, bezogen auf die Terephthalsäure) mit einem molaren Verhältnis von 1,6 und einem Stannooxalatgehalt von 0,56 g pro kg Terephthalsäure-Isophthalsäure-Mischung kontinuierlich zum Reaktor geführt, in welchen durch das bis zum Boden reichende Rohr 4 kg/std Glykoldämpfe, die mit 50 N 1 trockenem Stickstoff verdünnt waren, ebenfalls eingeführt wurden. Der Druck im Reaktor wurde auf 1,7 atü und die Temperatur auf 27O⁰C, eingestellt. Die gebildeten Dämpf e. enthielten etwa 95 °/a Äthylenglykol und wurden zu

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- 14 einem Destillationssystein geführt.

Vom Reaktorboden wurden 1,25 kg/std Produkt mit einer Umwandlung der carboxylischen Gruppen von 95 ")& kontinuierlich abgezogen; das molare Glykol/Säure-Verhältnis betrug 1,5 und der Diäthylenglykolgehalt war gleich 1,35 Diäthylenglykoleinheiten pro 100 SMureeinheiten.

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Claims (6)

Patentansprüche

1.- Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung aromatischer Dicarbonsäuren mit Alkoholen, insbesondere Glykolen mit Terephthalsäure allein oder in Mischung mit anderen Säuren, wie Isophthalsäure, durch kontinuierliche Einführung von Säure und überschüssigem Glykol, von dem sich mindestens ein Teil in Dampfform befindet, in eine Reaktionszone bei Temperaturen zwischen 200-300⁰C. und Drucken zwischen 1 und 10 ata, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionssystem eine Dampfphase aus mindestens 90 $>, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-^₀, Äthylenglykol, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, aufrechterhalten wird. ^:

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glykolkonzentration in der Dampfphase auf den genannten Werten gehalten wird, indem man die die Reaktionszone verlassende Dampfphase einer Abtrennung von niedrig und hoch siedenden Nebenprodukten unterwirft und sie in die Reaktionszone zurückführt.

3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung durch fraktionierte Destillation erfolgt.

4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure als homogene Suspension in einem Teil des Glykols eingeführt und das restliche Glykol getrennt in Form eines Dampfes eingeführt wird.

5.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure/Glykol-Suspension entsprechend molaren Glykol/Säure-Verhältnissen von 1 bis 10, vorzugsweise von 1,5 bis 4, eingeführt wird.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein gesamtes molaresGlykal/Säure-Verhältnis einschließlich des in der Gasphase eingeführten überschüssigen Glykols von S bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, in der Reaktionszone verwendet wird.

Der Patentanwalt:

309813/1204 .

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