DE1618653B2 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von terephthalsaeureInfo
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Description
Es war bisher bekannt (vgl. FR-PS 14 15 116), Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol herzustellen,
wobei p-Xylol mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas unter hoher
Temperatur und erhöhten Druckbedingungen in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines in dem
Lösungsmittel löslichen Katalysators in Berührung gebracht wird. Es ist auch bekannt, daß Polyester, die
aus der so erhaltenen Terephthalsäure nach dem direkten Polymerisationsverfahren hergestellt sind,
nicht die Anforderungen mit Bezug auf Transparenz und/oder Weißgrad für die Zwecke der Faser- oder
Filmherstellung erfüllen. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeit wurde ein Verfahren zur Erzielung von
Polyestern angewendet, bei welchem man zunächst Terephthalsäure in ihren Dialkylester überführte,
worauf nach Reinigung die Polykondensation mit einem Glykol ausgeführt wurde.
Es ist somit ersichtlich, daß das direkte Polymerisationsverfahren
von technischem Vorteil mit Bezug auf die Verminderung der Anzahl der damit verbundenen
Arbeitsstufen ist. Zur Lösung des Problems, auf welche Weise eine Terephthalsäure hoher Reinheit herzustellen
ist, wurden zahlreiche Vorschläge mit Bezug auf die Oxydationsreaktionsbedingungen (vgl. US-PS
33 54 202), das Verfahren der Kristallisation von Terephthalsäure aus der Flüssigkeit des Reaktionsproduktes
(vgl. GB-PS 9 70 491), das Verfahren der Reinigung der erhaltenen Terephthalsäure od. dgl.
gemacht (vgl. GB-PS 8 95 926).
Zur Gewinnung einer für den Gebrauch bei dem direkten Polymerisationsverfahren geeigneten Terephthalsäure
wird es als notwendig angesehen, 4-Carboxybenzaldehyd und andere Verunreinigungen in
ausreichendem Ausmaß zu entfernen. Es bestehen jedoch zu viele unbekannte Punkte mit Bezug auf den
Einfluß von Verunreinigungen auf die Transparenz und/oder den Weißgrad der erhaltenen Polyester bei
der praktischen Durchführung des direkten Polymerisationsverfahrens. Es ist z. B. schwierig, auf der Basis der
optischen Dichte einer Ausgangsterephthalsäure allein zu folgern, ob die Terephthalsäure eine zufriedenstellende
Reinheit für die Herstellung von faser- oder filmbildenden Polyestern aufweist. Wenn z. B. Terephthalsäure
mit der gleichen optischen Dichte, die jedoch aus verschiedenen Ansätzen erhalten wurden, zur
Anwendung gelangen, werden nicht unbedingt die gleichen Ergebnisse erhalten.
Es ist daher noch eines der Probleme in der Technik, auf welche Weise eine Terephthalsäure erhalten werden
kann, deren optische Dichte ausreichend gut ist, um eine hohe Reinheit anzuzeigen und die bei Verarbeitung zu
Polyestern durch direkte Polymerisation zufriedenstellende Transparenz und/oder Weißgrad liefert Überdies
wird die Lösung dieses Problems noch erschwert, da, wie bereits erwähnt, es nicht unbedingt ersichtlich ist,
durch welche Verunreinigung die unbefriedigende Transparenz und der unbefriedigende Weißgrad der
nach dem direkten Polymerisationsverfahren erhaltenen Polyester herbeigeführt wird.
Es wurde daher die Kennzeichnung der Qualität durch die Bezeichnung Faserqualität vorgeschlagen.
Dies bedeutet eine derartige Reinheit von Terephthalsäure, die die Transparenz und/oder den Weißgrad von
daraus durch das direkte Polymerisationsverfahren erhaltenen Polyestern erfüllt. Dieser Ausdruck gibt
keinen quantitativen Reinheitsgrad an, sondern ist für die Angabe geeignet, ob die Reinheit einer bestimmten
Terephthalsäure für die Herstellung von Polyestern durch direkte Polymerisation angemessen ist.
Der hier verwendete Ausdruck »hohe Reinheit von Faserqualität« bezeichnet eine derartige Reinheit von
Terephthalsäure, deren optische Dichte nicht größer als 0,04 ist, die die vorstehend beschriebenen funktioneilen
Erfordernisse zufriedenstellen kann.
Es wurden Untersuchungen zur Schaffung eines vorteilhaften Verfahrens, nach welchem Terephthalsäure
mit einer derartigen Reinheit hergestellt werden kann, und die zur Herstellung von Polyestern durch
direkte Polymerisation geeignet ist, ausgeführt, wobei
gefunden wurde, daß die Oxydationsreaktion in einer Reaktionszone ausgeführt werden soll, in welcher ein
vollständiges Mischen möglich ist, daß eine Mehrstufen-
reaktion, ζ. B. ein Reaktionssystem, bei welchem die Oxydation aufeinanderfolgend durch Führen der Reaktionsteilnehmer
durch eine Mehrzahl von verschiedenen Reaktionszonen ausgeführt wird, positiv vermieden
werden soll, und daß das Mehrstufenoxydationsreaktionssystem, das bisher praktisch angewendet wurde, im
Gegensatz dazu neigt, die Bildung von Verunreinigungen, die nachteilig die Faserqualität beeinflußt, zu
erleichtern.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von hochreiner
Terephthalsäure von Faserqualität in gleichbleibend reproduzierbarer Weise.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Umsetzung von
p-Xylol mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in solcher Menge, daß
nicht umgesetzter Sauerstoff im Abgas verbleibt, in einem Essigsäurelösungsmittel bei einer Temperatur im
Bereich von 200 bis 2500C und unter einem Überdruck
von 28 bis 45 kg/cm2 bei einer mittleren Verweilzeit von 20 bis 180 Minuten in Gegenwart eines Katalysators, der
in dem Lösungsmittel löslich ist, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) einen Strom aus einer Mischung, die aus p-Xylol, Essigsäure, einem Katalysator und Sauerstoff oder
einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas besteht, in eine Reaktionszone kontinuierlich
einleitet, die vollständiges Mischen, gegebenenfalls einschließlich Rückmischen ermöglicht, wobei der
Sauerstoff in dem aus der Reaktionszone abgegebenen Abgas in einer Menge von 4—14 Vol.-%,
bezogen auf das Abgas, enthalten ist,
b) die Reaktionsproduktflüssigkeit im wesentlichen kontinuierlich aus der Reaktionszone abzieht,
c) in eine Zone nach der Reaktionszone jedoch vor dem Ende der Kristallausfällungszone Essigsäure
mit einer niedrigeren Temperatur als diejenige des Reaktionsproduktes in einer 1/10- bis 5fachen
Menge des Volumens der Reaktionsproduktflüssigkeit zugibt, wobei die Temperatur der Reaktionsproduktflüssigkeit
wenigstens 1800C beträgt, und wobei die Menge der festen ausgefällten Terephthalsäure
in der Reaktionsproduktflüssigkeit 20 Gew.-°/o, bezogen auf die Reaktionsproduktflüssigkeit,
nicht übersteigt, wobei durch den Zusatz der Essigsäure die Kristalle im wesentlichen ausgefällt
werden, und
d) daß man in der Kristallausfällzone die Essigsäure in dem Ausfällsystem bei einem Druck oberhalb ihres
Dampfdruckes bei der Temperatur der Ausfällzone hält.
Die Gründe für die Ursache der Bildung und der Art der für den Faserqualitätsgrad schädlichen Verunreinigungen,
für die Zeit ihrer Bildung und für das Verhalten der Verunreinigungen während der Kristallisationen
sind nicht bekannt Die Bildung von für den Faserqualitätsgrad schädlichen Verunreinigungen ist überlegungsgemäß
auf das Verfahren der Oxydationsreaktion bezogen, und es besteht eine beachtlich enge Beziehung
zwischen der Kristallisationsneigung der Verunreinigungen und derjenigen von Terephthalsäure. Einige
dieser Verunreinigungen beeinflussen die Faserqualität nachteilig, während jedoch andere diese nicht so sehr
beeinflussen. Durch die wechselseitigen Einflüsse von sehr vielen Faktoren, wie der Anteil der gebildeten
Verunreinigungen, der Zeitpunkt ihrer Bildung und die Kristallisationsneigung, gibt es eine stärkere Bildung
von nachteiligen Verunreinigungen, und diese Verunreinigungen werden in einer solchen Form auskristallisiert,
daß sie von der Terephthalsäure eingeschlossen sind und nicht in Form einer bloßen Haftung vorliegen. Es
wird angenommen, daß eine Kombination dieser vielen Bedingungen notwendig ist, um die Bedingungen zu
vermeiden, die die vorstehend geschilderte Kristallisao tion verursachen.
Ein wichtiges Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Ausführung der bekannten Oxydationsstufe,
gemäß welcher die Oxydation durch Inberührungbringen von molekularem Sauerstoff oder molekularem
Sauerstoff enthaltendem Gas und p-Xylol in einem Essigsäurelösungsmittel in Gegenwart eines
Katalysators in einer Reaktionszone, in welcher ein vollständiges Mischen möglich ist, ausgeführt wird.
Die hier verwendete Angabe »Reaktionszone, worin ein vollständiges Mischen möglich ist« bedeutet den
unbedingten Ausschluß von derartigen Arbeitsweisen, wie die Oxydation in aufeinanderfolgenden mehreren
Stufen, bei welcher die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich durch Zonen geführt werden, worin die Reaktion
allmählich fortschreitet, oder einer Arbeitsweise, bei welcher die Reaktionsteilnehmer durch eine Reaktionszone unter Anwendung des sogenannten Reaktors mit
aufeinanderfolgendem stopfenartigem Durchfluß unter Bildung des Reaktionssystems geführt werden, worin
die Oxydation fortschreitend ausgeführt wird, wobei bei beiden Arbeitsweisen das Mischen in einer Reaktionszone von dem Reaktionsprodukt, den zugeführten
Reaktionsteilnehmern und Zwischenprodukt, d. h. das Mischen von Reaktionsprodukt und zugeführten Ausgangsmaterialien
(ein sogenanntes Rückmischen), soweit wie möglich vermieden wird.
Bisher war eine Oxydationsreaktionsart, bei welcher kein Rückmischen stattfand, empfohlen worden (vgl.
GB-PS 9 70491) und insbesondere die Durchführung
der Reaktion in der Weise, um die Bildung von Nebenprodukten oder Zwischenprodukten zu vermeiden,
und deren Einführung in das beabsichtigte Fertigprodukt wurde als unmittelbar im Zusammenhang
mit der Verbesserung der Reinheit des Endproduktes stehend angenommen. Es wurde daher angenommen,
daß die Reaktion der Rückmischungsart eine Erniedrigung der Reinheit des gewünschten Produktes herbeiführt.
Es wurden somit auf dem Gebiet der bekannten Arbeitsweisen der Herstellung von Terephthalsäure
tatsächlich Verfahrensweisen vorgeschlagen und empfohlen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
positiv und zwangsläufig ausgeschlossen sind.
Es ist ein sehr überraschendes Ergebnis, daß Terephthalsäure von hoher Reinheit und Faserqualität
nach einem Oxydationsverfahren erhalten werden kann, das im Gegensatz zu der allgemeinen technischen Regel
und dem Prinzip der bisher vorgeschlagenen Arbeitsweisen steht Dieses Ergebnis ist insbesondere im
Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß bisher angenommen wurde, daß die bekannte Reaktion, bei
welcher p-Xylol mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas unter den
hohen Temperatur- und erhöhten Druckbedingungen in einem Essigsäurelösungsmittel in Gegenwart eines in
diesem Lösungsmittel löslichen Katalysators in Berührung gebracht wird, eine Folgereaktion ist und die bei
dieser Reaktion als Zwischenprodukte gebildeten Aldehyds Nebenreaktionen eingehen und zur Bildung
von anderen Verunreinigungen neigen, die in die ausgefällten Kristalle des gewünschten Produktes
eingehen und die Bildung von Terephthalsäure hoher Reinheit von Faserqualität verhindern.
Als Katalysator kann ein mehrwertiger Schwermetallkatalysator
und Promotoren, z. B. eine Brom abgebende Substanz, vorzugsweise bekannte Oxydationskatalysatoren,
wie ein Acetat von Kobalt und/oder Mangan und ein Brom abgebendes Material verwendet
werden. Das Verhältnis von Katalysator und Promotor ι ο ist innerhalb des Bereichs von 10 bis 1/10 Katalysatormetallatom
je ein Bromatom. Die zur Anwendung gelangende Menge des Katalysators Hegt innerhalb des
Bereichs von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsflüssigkeit.
Die Zwecke der Erfindung können nicht erreicht werden, wenn die zuzusetzende Menge an Essigsäure
vor der Reaktionszone zugegeben wird. Dies ist technisch auch nachteilig, da die in der Reaktionszone
zu behandelnde Menge umsonst auf ein übermäßiges Ausmaß erhöht wird. Außerdem wird das Umwandlungsverhältnis
wesentlich erniedrigt.
Der Essigsäurezusatz erfolgt vorzugsweise, während die Temperatur des Reaktionsproduktstroms nicht ·
tiefer als 200C unterhalb der Temperatur der die
Reaktionszone verlassenden Flüssigkeit ist; die Menge in zuzusetzender Essigsäure beträgt vorzugsweise das
1/2- bis 4fache des Volumens der Reaktionsproduktflüssigkeit.
Die Zugabe von Essigsäure einer höheren Temperatür als diejenige des Reaktionsproduktstroms beeinflußt
nachteilig die Herstellung eines Produktes von hoher Reinheit von Faserq\ 'ität. Wenn der Zusatz zu einer
Reaktionsproduktflüss^ '.eit mit einer Temperatur von
nicht oberhalb 1800C erfolgt, wobei die Menge an ausgefälltem Feststoff oberhalb 20 Gew.-% liegt, wird
der Faserqualitätsgrad merklich beeinträchtigt, wahrscheinlich aufgrund der Ausfällung von Verunreinigungen,
die zur nachteiligen Beeinflussung der Reinheit von Faserqualität beitragen. Wenn die so ausgefällten
Kristalle mit Essigsäure gespült werden, ist es nicht mehr möglich, in gleichbleibender Weise ein Produkt
von Faserqualitätsgrad zu erhalten. Wenn ferner die Zusatzmenge der Essigsäure außerhalb des erfindungsgemäß
angegebenen Bereiches liegt, ist es überhaupt nicht möglich, ein Produkt einer Reinheit von
Faserqualität und einer optischen Dichte von höchstens 0,04 herzustellen.
Die optische Dichte des erfindungsgemäß hergestellten Produktes wird mit Hilfe eines Spektrophotometers
bei einer Wellenlänge von 380 ΐημ unter Anwendung einer 10-mm-SiIiciumdioxydzelle bestimmt Die Lösung
der Probe wird hergestellt, indem 3 g der Terephthalsäure
in 20 ml einer wäßrigen 2 n-Kaliumhydroxydlösung gelöst werden und als Bezugslösung die wäßrige
Kaliumhydroxydlösung der gleichen Konzentration verwendet wird.
Die nach Abtrennung der Kristalle zurückbleibende Mutterlauge kann als Essigsäurezusatz zur Reaktionsproduktflüssigkeit
verwendet werden.
Gemäß der Erfindung ist es möglich, in gleichbleibender
Weise Terephthalsäure von Faserqualität mit einer optischen Dichte von höchstens 0,04 herzustellen, die
zur Herstellung von Polyestern für Faser-, Faden- und Filmherstellungszwecke geeignet ist, wobei Fasern,
Fäden oder Filme, die einen hohen Grad an Transparenz und/oder Weißgrad erfordern, hergestellt werden
können.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Kontrollversuchen näher erläutert.
Beispiel 1 und
Kontrollversuche 1 und 2
Kontrollversuche 1 und 2
Unter Anwendung eines 200-Liter-Titanreaktionsgefäßes
von zylindrischer Form mit einem Durchmesser von 40 cm, das mit einem Gaseinlaß für Sauerstoff oder
ein sauerstoffenthaltendes Gas am Boden, einen Einlaß für das Ausgangs-p-xylol und Essigsäurelösungsmittel
im Seitenteil, einer öffnung für die Abführung von Abgas am oberen Teil und einem Rührer innerhalb des
Gefäßes zur Erteilung einer ausreichenden Bewegung ausgestattet ist, wurde ein Strom aus einem Gemisch
von p-Xylol und Essigsäure im Verhältnis von 1:10, bezogen auf Gewicht, und 0,05% Cobaltacetat, 0,1%
Manganacetat und 0,05% Ammoniumbromid als Katalysator, bezogen auf die Reaktionsflüssigkeit, in einem
Ausmaß von 150 l/h in eine Reaktionszone der vollständigen Durchmischungsart eingebracht, worin
ein in dem Abgas vorhandener Wasser-Essigsäure-Dampf gekühlt und durch einen in einer Abgasleitung,
die mit der Abgasaustrittsöffnung verbunden ist, vorgesehenen Kondensator kondensiert und durch eine
andere Leitung zu dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes im Rückfluß geführt wird. Unter Aufrechterhaltung
des Reaktionsdruckes innerhalb der Reaktionszone bei 33 kg/cm2 Überdruck und der Reaktionstemperatur bei
2300C wurde Luft kontinuierlich zur Einregelung der Sauerstoffmenge in dem aus der Reaktionszone
abgegebenen Abgas auf 6 Vol.-%, bezogen auf das Abgas, eingeführt. Unter kontinuierlicher Zuführung
dieses Mischstromes und der Einführung von Luft unter Rühren wurde die Reaktion bei einer Verweilzeit von 60
Minuten ausgeführt. Ferner wurde die Reaktionsproduktflüssigkeit kontinuierlich zu einem Aufnahmebehälter
in einer Menge und bei einer Geschwindigkeit entsprechend der genannten Verweilzeit abgezogen.
Die Temperatur der in den Aufnahmebehälter eingeführten Reaktionsproduktflüssigkeit betrug 2200C Der
Aufnahmebehälter wurde kontinuierlich mit Essigsäure bei Raumtemperatur in einem Ausmaß von 150 l/h bei
einem Druck von 32 kg/cm2 Überdruck beschickt Inzwischen wurde der Inhalt kontinuierlich abgezogen,
um die Flüssigkeitshöhe des Gefäßes konstant beizubehalten. Die Arbeitsweise wurde so ausgeführt, daß das
Volumen der eingeführten Reaktionsproduktflüssigkeit etwa gleich demjenigen der eingeführten Essigsäure
war.
Der aus dem Aufnahmebehälter abgezogene Strom wurde zu einem bei atmosphärischen Druck gehaltenen
Aufnahmebehälter durch ein Druckregelventil geführt Die in der Reaktionsproduktflüssigkeit ausgefällte
Menge an fester Terephthalsäure vor dem Mischen mit Essigsäure betrug 0,2 Gew.-%, bezogen auf die
Reaktionsproduktflüssigkeit
Die Hauptausfällung von Terephthalsäurekristallen begann mit der Zugabe von Essigsäure, wobei die
Hauptmenge ausgefällt war, bis sie zu dem bei atmosphärischem Druck gehaltenen Aufnahmebehälter
gebracht wurden. Die ausgefällten Terephthalsäurekristalle wurden dann durch einen Zentrifugalabscheider
abgetrennt und mit Essigsäure gewaschen, wobei weiße Kristalle erhalten wurden. Die Ausbeute an Terephthalsäurekristallen,
bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete p-Xylol, betrug 94 Gew.-%. Das Aussehen,
Reinheit (Gew.-%), Aldehydgehalt (Gew.-%X Hazenzahl und die optische Dichte der so erhaltenen
Terephthalsäure sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Das aus dieser Terephthalsäure nach dem
direkten Polymerisatiosverfahren erzeugte Polyäthylenterephthalat besaß einen zufriedenstellenden Weißgrad.
Die Reinheit wurde durch Überführung der Terephthalsäure in ihr Bariumsalz und Bestimmung von
dessen Gewicht bestimmt. Die Hazenzahl ist eine Angabe, die mittels der Methode ASTM D 1209-54 für
die Farbe einer Lösung von 2,5 g einer Probe in 100 ml einer 1 n-Natriumhydroxydlösung erhalten wird. Der
Aldehydgehalt wurde durch polarographische Analyse einer Lösung von Terephthalsäure, gelöst in einer
Ammoniakpufferlösung, bestimmt Die optische Dichte wurde, wie vorstehend bereits erwähnt, gemessen.
Die Hazenzahl von Polyäthylenterephthalat wurde in folgender Weise bestimmt. 75 g (1,2 Mol) Äthylenglykol
und 10 mg Antimonoxyd wurden zu 33 g (0,2 Mol) Terephthalsäure gegeben, und die Mischung wurde
durch Erhitzen bei 196° C während 4 Stunden verestert. Das Reaktionsprodukt wurde in ein Polymerisationsgefäß
übergeführt, und überschüssiges Äthylenglykol wurde durch Destillation entfernt. Das veresterte
Produkt wurde dann während 1,5 Stunden bei 270° C und 0,5 mm Hg unter Durchführung von Stickstoffblasen
polykondensiert. Die Farbe des geschmolzenen Polyäthylenterephthalats wurde durch Vergleich mit
dem APHA-Standard bestimmt Terephthalsäure, die ein Polyäthylenterephthalat mit einer Hazenzahl von
höchstens 150 ergibt, ist von zufriedenstellender Qualität als Terephthalsäure von Faserqualität hoher
Reinheit.
Für Vergleichszwecke ist in Tabelle I auch ein Beispiel (Kontrolle 1) gezeigt, bei welchem die Arbeitsweise
von Beispiel 1 mit der Abänderung wiederholt wurde, daß die Oxydation nach dem ansatzweisen
Verfahren anstelle der Anwendung einer kontinuierlichen ein vollständiges Mischen ergebenden Reaktionszone ausgeführt wurde; ferner ist ein weiteres Beispiel
(Kontrolle 2) in Tabelle I aufgeführt bei welchem die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Abänderung
wiederholt wurde, daß die Oxydation in zwei Stufen durch die Schaffung von zwei Reaktionszonen ausgeführt
wurde.
Aussehen
Reinheit (Gew.-%)
Aldehydgehalt
(Gew.-%)
Hazenzahl
Aldehydgehalt
(Gew.-%)
Hazenzahl
Optische Dichte
(380 ηΐμ)
(380 ηΐμ)
Hazenzahl von
Polyäthylenterephthalat
Polyäthylenterephthalat
Beispiel 1 Kontrolle I Kontrolle 2
weiße
Krislalle
Krislalle
100
0,03
0,03
0,024
gelbliche
Kristalle
97,0
2,0
Kristalle
97,0
2,0
größer
als 500
0,95
als 500
0,95
größer
als 1000
als 1000
weiße
Kristalle 99,7
0,054
Kristalle 99,7
0,054
40
0,108
350
Beispiel 2 und
Kontrollversuche 3,4 und 5
Kontrollversuche 3,4 und 5
Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde eine Mischung aus p-Xylol
und Essigsäure im Verhältnis von 1 :6, bezogen auf Gewicht, in eine Reaktionszone eingebracht, in welcher
eine vollständige Durchmischung möglich war, und die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung
wiederholt, daß die Reaktionstemperatur auf 240° C eingeregelt wurde und die Temperatur des Reaktionsproduktes vor der Zugabe von Essigsäure von
Raumtemperatur auf 230° C gehalten wurde (Beispiel 2). Für Vergleichszwecke wurde die Kristallisation unter
Zusatz von Essigsäure nach Erniedrigung der Temperatur des Reaktionsproduktes, das aus der Reaktionszone
abgezogen werden soll, auf 1600C unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 2 ausgeführt (Kontrolle 3). Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 wurde mit der
Abänderung wiederholt daß Essigsäure in einer l/15fachen Menge, bezogen auf das Volumen des
Reaktionsproduktes, zugegeben wurde (Kontrolle 4).
Schließlich wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 mit
der Abänderung wiederholt daß das Verhältnis von p-Xylol zu Essigsäure auf 1 :4, bezogen auf Gewicht,
eingestellt wurde (Kontrolle 5). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt
Kontrolle 3
Kontrolle 4
Kontrolle 5
Temperatur des Reaktionsproduktes vor der
Zugabe von Essigsäure (°C)
Konzentration an ausgefällter Terephthalsäure
im Reaktionsprodukt (Gew.-%, bezogen auf
die Reaktionsflüssigkeit)
Zugesetzte Menge Essigsäure (Essigsäure/
Reaktionsprodukt Volumenverhältnis)
Gebildete Terephthalsäure
Aussehen
Aussehen
Reinheit (Gew.-.%)
Aldehydgehalt (Gew.-%)
Hazenzahl
Optische Dichte
Hazenzahl von Polyäthylenterephthalat
160
19,2
19,2
230
16,9
16,9
1/15
230
23,7
weiße | weiße | weiße | weiße |
Kristalle | Kristalle | Kristalle | Kristalle |
99,96 | 99,95 | 99,95 | 99,88 |
0,031 | 0,038 | 0,040 | 0,097 |
9 | 15 | 12 | 25 |
0,028 | 0,052 | 0,046 | 0,125 |
80 | 250 | 200 | 500 |
709 517/468 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Umsetzung von p-Xylol, mit molekularem Sauerstoff oder molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas in solcher Menge, daß nicht umgesetzter Sauerstoff im Abgas verbleibt, in einem Essigsäurelösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von bis 2500C und unter einem Überdruck von 28 bis ι ο kg/cm2 bei einer mittleren Verweilzeit von 20 bis Minuten in Gegenwart eines Katalysators, der in dem Lösungsmittel löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man15(a) einen Strom aus einer Mischung, die aus p-Xylol, Essigsäure, einem Katalysator und Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas besteht, in eine Reaktionszone kontinuierlich einleitet, die vollständiges Mischen, gegebenenfalls einschließlich Rückmischen ermöglicht, wobei der Sauerstoff in dem aus der Reaktionszone abgegebenen Abgas in einer Menge von 4—14 Vol.-%, bezogen auf das Abgas, enthalten ist,(b) die Reaktionsproduktflüssigkeit im wesentlichen kontinuierlich aus der Reaktionszone abzieht,(c) in eine Zone nach der Reaktionszone, jedoch vor dem Ende der Kristallausfällungszone, Essigsäure mit einer niedrigeren Temperatur als diejenige des Reaktionsproduktes in einer 1/10-bis 5fachen Menge des Volumens der Reaktionsproduktflüssigkeit zugibt, wobei die Temperatur der Reaktionsproduktflüssigkeit wenigstens 1800C beträgt, und wobei die Menge der festen ausgefällten Terephthalsäure in der Reaktionsproduktflüssigkeit 20 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsproduktflüssigkeit, nicht übersteigt, wobei durch den Zusatz der Essigsäure die Kristalle im wesentlichen ausgefällt werden und(d) daß man in der Kristallausfällzone die Essigsäure in dem Ausfällsystem bei einem Druck oberhalb ihres Dampfdrucks bei der Temperatür der Ausfällzone hält.
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