DE2613871C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung hxxochreiner Terephthalsäure - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung hxxochreiner TerephthalsäureInfo
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Description
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, bei denen ein p-Dialkylbenzol wie
p-Xy'-jl, in Gegenwart eines Lösungsmittels einer
Flüssigkeitsphasenoxidation unterworfen wird, bekannt. Diese Verfahren können ansatzweise, halbkontinuierlich
oder auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure besteht die Schwierigkeit, daß die Menge an
Reaktionsmaterial, die ohne ausreichende Verweilzeit aus dem Reaktor entfernt wird, größer ist als im
ansatzweise oder halbkontinuierlichen Verfahren, und daß die Qualität der hergestellten Terephthalsäure
aufgrund des erhöhten Gehaltes an nichtreagierten Ausgangsmaterialien und Reaktionszwischenprodukten
wie 4-Carboxy-benzaldehyd nicht befriedigend ist. Deshalb ist es erforderlich, die oxidierbaren Materialien,
also die Ausgangsprodukte und die Reaktionszwischenprodukte weiter umzusetzen, wobei eine solche
Umsetzung zur Vervollständigung der Oxidation als Stabilisierung bezeichnet wird, und das Reaktionsgefäß,
in dem diese Stabilisierung erfolgt, als Stabilisierungsgefäß bzw. Stabilisierungsreaktor bezeichnet wird.
Die DE-AS 22 16 208 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure ho
her Reinheit. Dabei sind folgende Verfahrensstufen vorgesehen:
Dialkylben/ol wird kontinuierlich einer Flüssigphasenoxidation
mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Lösungsmittels
und eines OxidationskatalysatoFS in einem Oxidationsreaktor unterworfen.
Intermittierend wird ein Teil des Oxidationsprodukles aus dem Oxidationsreaktor eninommen.
Das entnommene Produkt wird in einen Stabilisierungsresktor kleiner Größe überführt, wobei das Volumen dieses Reaktors so groß ist, daß die Menge des abgezogenen Keaktionsproduktes jeweils 30 bis 70% des Gesamtinhaltes des ersten Kristallisators ausmacht (siehe dort Anspruch 12, Stufe (b)).
Intermittierend wird ein Teil des Oxidationsprodukles aus dem Oxidationsreaktor eninommen.
Das entnommene Produkt wird in einen Stabilisierungsresktor kleiner Größe überführt, wobei das Volumen dieses Reaktors so groß ist, daß die Menge des abgezogenen Keaktionsproduktes jeweils 30 bis 70% des Gesamtinhaltes des ersten Kristallisators ausmacht (siehe dort Anspruch 12, Stufe (b)).
Oxidative Behandlung des Reaktionsproduktes in dem ersten Kristallisator kleiner Größe während 1
bis 5 Minuten durch Einführen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, und zwar vorzugsweise
Luft (siehe dort Anspruch 5), wobei die Sauerstoffkonzentration in dem System die Explosionsgrenze
während der Behandlung nicht übersteigt
Abbrechen des Einleitens des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in den Kristallisator
kleiner Größe und
Abziehen des Hauptteils des Reaktionsproduktes aus dem ersten Kristallisator kleiner Größe,
Weiterleitung dieses Hauptteils in einen zweiten Kristallisator.
Auch dieses Verfahren weist eine Reihe von verfahrenstechnischen Nachteilen auf. Aufgabe der
Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreiner Terephthalsäure gemäß
Gattungsbegriff zu zeigen, welches die Nachteile, die nachfolgend noch aufgeführt werden, nicht hat
Die Erfindung wird im Patentanspruch beschrieben.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung sind folgende Stufen vorhanden:
Die Erfindung wird im Patentanspruch beschrieben.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung sind folgende Stufen vorhanden:
p-Dialkylbenzol wird kontinuierlich mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart
eines Lösungsmittels und eines Oxidationskatalysators in einem Reaktionsgefäß einer Flüssigkeitsphasenoxidation
unterworfen.
Kontinuierlich oder intermittierend wird das Oxidationsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entnommen.
Der entnommene Teil wird in einen Stabilisierungsreaktor großen Inhalts abgezogen, wobei die Volumenänderung
des Stabilisierungsreaktors unterhalb 27% gehalten wird, und mit einer Verweilzeit des Oxidationsproduktes in dem Stabilisierungsreaktor von 10 bis etwa
300 Minuten.
Das Oxidationsprodukt wird in dem Stabilisierungsreaktor
großer Größe 10 bis etwa 300 Minuten bei einer Temperatur und einem Druck, der gleich oder niedriger
ist als der in dem Oxidationsreaktor, gehalten, indem man kontinuierlich ein molekularen Sauerstoff enthaltendes
Gas mit einer Sauerstoffkonzentration, die niedriger als die der Luft ist. einführt, so daß die
Sauerstoffkonzentration in dem Reaktionssystem die Explosionsgrenze nicht übersteigt, wobei die Volumenänderung
des Inhalts in dem Stabilisatorfeefäß unterhalb 27 Vol.-% gehalten wird.
Kontinuierlich oder intermittierend wird das Reaktionsprodukt
aus dem Stabilisatorgefäß abgezogen, während man Sauerstoff einleitet, und das abgezogene
Produkt wird dann den weiteren Behandlungsstufen zugeführt.
Vergleicht man das erfindungsgemäße Verfahren mit dem Verfahren des Standes der Technik, so fällt als
wesentlicher Unterschied auf. daß beim Verfahren des Standes der Technik ein Stabilisieriingsgefäß (Kristallisatof)
verwendet wird, der gegenüber dem Oxidationsreaklor eine kleine Größe hat und daß die Stabilisierung
dort nur eine kurze Zeit, nämlich 1 bis 5 Minuten, durchgeführt wird, wobei man ein molekularen Sauerstoff
enthaltendes Gas hoher Sauerstoffkonzentration verwendet, wie Luft, und das Volumen des Inhaltes in
dem Stabilisatorgefäß stark variiert, indem das aus dem Oxidationsreaktor abgezogene Reaktionsprodukt JO bis
70% des Gesamtinhaltes des Kristaüisators einnimmt
Im einzelnen handelt es sich um folgende Probleme beim Verfahren gemäß DE-OS 22 16 208, die durch die
erfindungsgemäBe Verfahrensweise überwunden werden.
Das Verfahren des Standes der Technik wird nachfolgend jeweils mit A bezeichnet, das Verfahren
gemäß der Erfindung mit B.
A) Die Verfahrensweise ist kompliziert, denn es muö intermittierend eine bestimmte Menge des Reaktionsproduktes
aus dem Oxidationsreaktor abgezogen und in ein Stabilisatorgefäß kleiner Größe eingeführt werden und dort 1 bis 5 Minuten mit
Luft oxidiert werden, wobei die Sauerstoffkonzentration in dem System nicht unterhalb der
Explosionsgrenze liegt Dann muß das Einblasen! der Luft abgebrochen werden und der größere Teil!
des Reaktionsproduktes muß aus dem Stabilisierungsreaktor entfernt werden, wobei wegen der
kurzen Verweizeit dies sehr häufig geschieht.
B) Das Verfahren verläuft sehr einfach. Das Reaktionsgemisch wird mit einem Gas, welches Sauerstoff
in niedriger Konzentration enthält während einer längeren Zeitdauer behandelt. Dabei kommt
das Reaktionsprodukt über einer: längeren Zeitraum in dem Stabilisatorgefäß großer Größe in
Kontakt Das Einleiten des Gases geschieht kontinuierlich und die Volumenänderung des
Inhaltes in dem Stabilisatorgefäß ist nur gering.
A) Es ist schwierig, uen Druck und die Temperatur zu
kontrollieren. Da die Volucienäna.rung des Inhalts
in dem StabilisatorgefäB klei.ier Größe groß ist und
die Luft intermittierend eingeleite; wird, ändern sich Temperatur und Druck im Inneren des
Stabilisatorgefäßes laufend und die Kontrolle ist schwierig.
B) Druck und Temperaturkontrolle sind einfach. Da die Volumenveränderungen des Inhalts im Inneren
des Stabilisatorgefäßes gering sind und das Sauerstoff enthaltende Gas kontinuierlich eingeleitet
wird, lassen sich Temperatur und Druck leicht kontrollieren.
A) Die Qualität des Reaktionsproduktes ist nicht konstant. Wegen der großen Volumenänderungen
des Inhalts in dem Stabilisatorgefäß und weil sich die Zusammensetzung des Inhalts periodisch häufig
ändert, ist es schwierig, Druck und Temperatur zu kontrollieren und dies schlägt sich auf die Qualität
des Produktes nieder, welche sich laufend ändert.
B) Die Qualität des Reaktionsproduktes ist konstant:
Wegen der geringen Volumenänderungen des Inhalts in dem Stabilisatorgefäß ist auch dessen
Zusammensetzung konstant und infolgedessen lassen sich Druck und Temperatur leicht kontrollieren
und dadurch wird die Produktqualität gleichmäßig.
A) Die Transportleitungen für den Transport der Mischung vom Stabilisatorgefäß in den /weiten
Kristallisator verstopfen leicht. Wegen der geringen Menge der in den .Stabilisierungsreaktor
eingeleiteten Luft findet auch nur eine unzureichende Aufwirbelung am Hoden des Stabilisatorgefäßes
statt. Da außerdem die Einführung der Luft intermittierend durchgeführt wird, setzen sich
Terephthalsäurekristalle ab, sammeln sich am Boden und verstopfen die Zuleitung vom Stabilisatorgefäß
zu dem zweiten Kristallisator.
B) Es findet kein Verstopfen der Leitung für den Transport des Reaktionsgemisches aus dem Stabilisatorgefäß
zu dem zweiten Kristallisator statt:
Da die Menge des Sauerstoff enthaltenden Gases groß ist, weil das Gas nur wenig Sauerstoff entNlt, findet ein Aufwirbeln am Boden des Stabilisatorgefäßes statt, welches ausreicht, um ein Absetzen und Akkumulieren der Terephthalsäurekristalle zu vermeiden oder zu unterdrücken. Deshalb besteht nicht die Gefahr des Verstopfens der Transportwege.
Da die Menge des Sauerstoff enthaltenden Gases groß ist, weil das Gas nur wenig Sauerstoff entNlt, findet ein Aufwirbeln am Boden des Stabilisatorgefäßes statt, welches ausreicht, um ein Absetzen und Akkumulieren der Terephthalsäurekristalle zu vermeiden oder zu unterdrücken. Deshalb besteht nicht die Gefahr des Verstopfens der Transportwege.
A) Es ist nur eine unbefriedigende Kristallisationswirkung zu beobachten. Wegen der Volumenänderungen,
der Veränderung der Zusammensetzung und des Druckes und der Temperatur in dem Stabilisatorgefäß
erhält man keine Kristallteilchen mit definiertem Durchmesser und definierter scheinbarer
Dichte. Das heißt, daß das Stabilisatorgefäß nicht die Funktion eines Kristallisators in ausreichendem
Maße erfüllt.
B) Da die Volumenänderungen, die Veränderung der Zusammensetzung und des Druckes und der
Temperatur in dem Stabilisatorgefäß niedrig sind, und die Einleitung des Sauerstoff enthaltenden
Gases kontinuierlich erfolgt, erhält man auch kristalline Teilchen mit bestimmtem Durchmesser
und bestimmter scheinbarer Dichte. Das heißt daß im Stabilisatorgefäß auch eine ausreichende Kristallisation
stattfindet.
A) Im Stabilisatorgefäß finden erhebliche Verluste an Essigsäure statt. Die Konzentration der zu
oxidierenden Materialien ist verhältnismäßig hoch und deshalb wird durch das Einleiten des Sauerstoff
in hohen Konzentrationen enthalteclen Gases die Oxidationsreaktion sehr schnell durchgeführt. Dadurch
erhöht sich aber selbstverständlich auch der Verdampfungsverlust der als Lösungsmittel verwendeten
Essigsäure.
B) In dem Stabilisatorgefäß finden nur geringe Verluste an Essigsäure durch Verdampfen statt,
denn die Konzentration der zu oxidierenden Stoffe ist niedrig und die Stabilisierung wird kontinuierlich
über lange Zeiträum'; durchgeführt.
Eine Gegenüberstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens und des Verfahrens gemäß DE-OS 22 16 208
wird in dem Versuchsbericht im Anschluß an die Beispiele gezeigt.
Die Flüssigkeitsphasenoxidation des p-Dialkylbenzol
gemäß der Erfindung kann auf bekannte Art und Weise durchgeführt werden, sie wird jedoch vorzugsweise
unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei etwa 80 bis etwa 250°C, vorzugsweise bei 130 bis 220° C.
Da die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt wird, ist es notwendig, die Reaktion unter Druck
durchzuführen, um das Ausgangsmaterial, p-Dialkylbenzol und das Lösungsmittel in der Flüssigkeitsphase bei
der Reaktionstemperatur zu halten. Ein bevorzugter Druckbereich für die Reaktion liegt in einem Bereich
von etwa 3 bis 30 kg/cm2. Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Oxidationsrcaktor licet bei
etwa 0,5 bis etwa 6 Stunden, vorzugsweise bei etwa 3 Stunden.
Das Ausgangsmaterial ist ein p-Dialkylbenzol, in
welchem die Alkylgruppe vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, wie p-Xylol,
p-Diisopropylbenzol, p-Cymol oder p-Diäthylbenzol,
wobei die Verwendung von p-Xylol insbesondere bevorzugt ist Eine n'iederaliphatische Karbonsäure, in
welcher die aliphatische Gruppe vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, wie Essigsäure, Propionsäure
oder Buttersäure, wird als Lösungsmittel verwendet, wobei die Verwendung von Essigsäure besonders
bevorzugt ist Die Menge an verwendetem Lösungsmittel ist im aligemeinen mehr als die zweifache
Gewichtsmenge der Menge des vorgelegten Dialkylbenzols, vorzugsweise wird das Lösungsmittel jedoch in
einer Menge verwendet die das 3- bis 6fache des Gewichts des vorgelegten Dialkylbenzols ausmacht
In der Flüssigkeitsphasenoxidationsreaktion wird
molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas als Oxidationsmittel verwendet, wobei
verdünnte Luft besonders vorteilhaft v-rweridet wird. Die Proportion an verwendetem Sauerstoff hängt von
der Art des p-DialkylbenzoIs, das als Ausgangsmaterial
verwendet wird, ab; wenn beispielsweise p-Xylol als >5 Ausgangsmaterial verwendet wird, beträgt die Menge
an Sauerstoff im allgemeinen etwa 2 bis etwa 500 Mol, vorzugsweise 3 bis 300 Mol, pro Mol p-Xylol.
Es wird in üblicher Weise ein Oxidationskatalysator in der Flüssigkeitsphasenoxidation verwendet, wie bei- j"
spielsweise eine Kobalt- und Manganverbindung oder eine Bromverbindung. Im allgemeinen wird eine
Schwermetallverbindung in Kombination mit einer Bromverbindung verwendet. Bevorzugte Beispiele an
Schwermetallverbindungen sind anorganische Salze, j> Naphthenate und niederaliphatische Salze von Kobalt
und Mangan. Bevorzugte Beispiele von Bromverbindungen sind anorganische Bromsalze, wie beispielsweise
Natriumbromid, Kaliumbromid oder Ammoniumbromid; elementares Brom; Bromwasserstoff und organi- w
sehe Bromverbindungen. Die Menge eines jeden dieser Oxidationskatalysatoren beträgt im allgemeinen 0,0001
bis etwa 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der niederaliphatischen
Karbonsäure (als Lösungsmittel) für die Schwer- -n
metalh'erbindung (berechnet -Js Schwermetall) und
bzw. das etwa 0,1- bzw. etwa lOfache, vorzugsweise 0,5- bzw. 6fache des Gewichtes des Schwermetalls für die
Bromverbindung oder für das Brom (berechnet als Brom). Außerdem hann zusätzlich ein Bromid eines v>
Schwermetalls, wie beispielsweise Kobalt, Mangan und dergleichen, als Oxidationskatalysator verwendet werden,
das beide Komponenten für die obengenannte Schwermetallverbindung und die Bromverbindung
aufweist Es isi auch möglich, in der Flüssigkeitsphasen- ">"» oxidation einen Reaktionsbeschleuniger, wie beispielsweise
ein Keton oder Aldehyd zu verwenden.
Das während der Oxidationsreaktion im Oxidationsreaktor erhaltene Reaktionsprodukt wird sofort in
einen Stabilisierungsreaktor überführt und mit einem m>
Sauerstoff enthaltenden Gas, dessen Sauerstoffkonzentration niedriger ist als die von Luft, 10 bis 300 Minuten
im Sttibilisierungsgefäß erfindungsgemäß oxidiert. Als
Gas mit niedrigem Sauerstoffgehalt, das in den Stabilisierungsreaktor eingeführt wird, wird ein Gas mit (>·'>
etwa 03 bis etwa 7 Vol.-% nicht reagiertem molekularen Sauerr»off abgezogen aus einem Oxidationsreaktor
während der Flüssigkeitsphasenoxidation von p-Dialkylbenzol besonders bevorzugt
Wenn notwendig, kann aber auch das Abgas zusammen mit einem, einen höheren Sauerstoffgehalt
enthaltenden Gas, wie beispielsweise Luft, in den Stabilisierungsreaktor eingegeben werden, um den
Stabilisierungseffekt zu erhöhen. In diesem Falle können beide Gaskomponenten als Gemisch mit einem
vorbestimmten Sauerstoffgehalt eingeführt werden, oder sie können getrennt eingegeben werden.
Die Menge an Gas, die in den Stabilisierungsreaktor eingeführt wird, hängt von der Menge der zu
oxidierenden Materialien im Oxidationsreaktionsprodukt, der Sauerstoffkonzentration des Gases und den
Reaktionsbedingungen während der vorhergehenden Flüssigkeitsphasenoxidation, wie beispielsweise von der
Einfütterungsrate des p-Dialkylbenzols in den Oxidationsreaktor,
der Menge des verwendeten Karbonsäurelösungsmittels und dergleichen ab. Die Menge des
Abgases, die aus dem Oxidationsreaktor abgezogen und in den Stabilisierungsreaktor ein~;.führt wird, beträgt im
allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 1OOOO! (Normaldruck
und -temperatur), vorzugsweise 1 bis 50001 pro Kilogramm des Oxidationsreaktionsmaterials, das im
Stabilisierungsreaktor enthalten ist
Die Stabilisierung wird bei Temperaturen durchgeführt, die niedriger sind als die Oxidationsreaktionstemperatur
und liegen im allgemeinen bei 0 bis 1000C, vorzugsweise bei 0 bis 6O0C und insbesondere bei 5 bis
500C. Eine Behandlungstemperatu"·, die höher liegt als
die Oxidationstemperatur, kann die Oxidation der Reaktionszwischenprodukte, beispielsweise 4-Carboxybenzaldehyd,
beschleunigen und kann in diesem Sinn effektiv sein, aber eine so hohe Temperaturbehandlung
muß vermieden werden, da in einem solchen Falle gleichzeitig auftretende Nebenreaktionen beschleunigt
werden, so daß die Farbtönung der Terephthalsäure stark beeinträchtigt wird. Wenn andererseits die
Behandlungstemperatur extrem niedrig lie^t, ist die Oxidationsrate der zu oxidierenden Materialien herabgesetzt,
so daß eine unzureichende Stabilisierung erfolgt.
Der Druck während der Stabilisierungsbehandlung ist lediglich der Druck der notwendig ist, um das im
Stabilisierungsgefäß vorhandene Lösungsmittel in der Flüssigkeitsphase zu halten; der Druck kann der gleiche
oder niedriger als der Druck sein, der in der vorher genannten Flüssigkeitsphasenoxidation vorliegt.
In einer bevorzugten Ausiührungsform der Stabilisierung
liegt die Behandlungstemperatur bei etwa 80 bis etwa 2500C, vorzugsweise bei 130 bis 2200C, und der
Druck beträgt evwa 2 bis etwa 30 kg/cm2.
Erfindungsgemäß wird es besonders bevorzugt, daß die Behandlungszeit von 10 bis 200 Minuten beträgt.
Ein Beispiel der möglichen Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung wirr1 im Detail unter
Berücksichtigung der Zeichnung erläutert.
In der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform ist ein Oxidationsreaktor 1 mit einem Rührer 2, ein^rn
Motor 3 zum Potieren des Rührers, einer Rohrleitung 4 zum Einführen des p-Dialkylbenzols, Lösungsmittels
und Katalysators, einer Rohrleitung 5 zum Einführen eines Sauerstoff enthaltenden Gases, f:iner Rohrleitung
6 zum Abziehen des Oxidationsreaktionsproduktes, einer Rohrleitung 7 zum Abziehen des Gases, einem
Kondensator 8, »inem Behälter 9 für kondensierte Flüssigkeit, einer Rohrleitung 10 zum Rückleiten der
kondensierten Flüssigkeit und einer Rohrleitung 11 zum
Abziehen eines Abgases ausgerüstet. Ein Stabilisie-
rungsreaktor 12. der dazu dient, das Oxidationsreaktionsprodukt.
das aus dem Oxidationsreaktor 1 gewonnen wird, einer Stabilisierungsbuicindlung und einer
Kristallisationsbehandlung /.u unterwerfen, ist mit
einem Rührer 13. einem Motor 14 zum Rotieren des Rührers, einer Rohrleitung 15 zum Einführen eines
Sauerstoff enthaltenden Gases, einer Rohrleitung 16 zum Einführen des aus dem Oxidationsreaktor I
abgezogenen Abgases, einer Rohrleitung 17 zum Abziehen des Reaktionsp.oJuktes, einer Rohrleitung 18
zum Ableiten des Gases, eines Kondensators 19. einem
Aufnahmegefäß 20 fu; die kondensierte Flüssigkeit.
eiiL r Rohrleitung 21 zum Rückleiten der kondensierten
Flüssigkeit und einer Rohrleitung 22 zum Abziehen des Gases ausgerüstet.
Eine Ganmastrahlenquelle 23h und ein Gammastrahlendetektor
23i> sind auch so angeordnet, daß sie den
Flüssigkeitispiegcl messen können, und das FlüssigkCiiSipicgciSrgiidi.
Jd-> vuiiueiii Deiekioi aufgenommen
wird, ändert die Öffnung des Kontrollventils 25. das an
der Rohrleitung 6 zum Abziehen des Reaktionsproduktes durch Verbindungsstück 24 vorgesehen ist. Die
Gammastrahlenquelle 23a und der Detektor 23fc. sowie das Kontrollventil 25 sind so eingestellt, daß das Ventil
vollständig geöffnet wird oder die öffnung des Ventils
vergrößert wird, wenn der Flüssigkeitsspiegel im
OxiH:'tionsreaktor 1 den oberen Stand des Flüssigkeitsspiegels 2fj erreicht ind das Ventil
geschlossen wird oder die Öffnung des Ventils verringert wird, wenn der Flüssigkeitsspiegel den
unteren Flüssigkeitsstand 27' erreich', wobei das
Oxidationsreaktionsprodukt kontinuierlich oder intermittierend
in das Stabihsierungsgefäß 12 eingeführt
wird.
Eine Gammastrahlenquelle 23.? und ein Gammastrahlendetektur
28£> sind irr, Hinblick auf den Stabilisierungsreaktor
12 angeordnet und das Flüssigkeitsspiegelsignai. welches durch Verbindungsstücke 29 aufgespürt
wird, ändert die Öffnung eines Kontrollen'.Is 30.
welches in Rohrleitung 17 zurr. Abziehen des Reaktionsproduktes vorgesehen is;. Die Gammastrahlenquelle
28,? und rler Detektor 286. sowie das Kontroilventil sind
so eingestellt, daß das Ventil vollständig geöffnet wird. oder die Öffnung des Ventils vergrößert wird, wenn der
Flüssigkeitsspiegel im Stabil1! iierungsreakior 12 den
oberen Flüssigkeitsstand 31 erreicht und das Ventil vollständig geschlossen wird, oder d;e öffnung des
Ventils verringert wird. wenn der Flüssigkeitsspiegel
der, unteren Flüssigkeitsstand 32 erreicht, darauf w-ird
las Reaktionsprodiikt kontinuierlich oder intermittierend
aus dem Stabilisie'ungsreaktor 12 abgezogen.
Zur kontinuierlichen Herstellung hochreiner Terephthalsäure unter Verwendung des in der Abbildung
gezeigten Apparates werden die erwünschten Mengen an p-Diaikvibenzoi. Lösungsmittel und Katalysator
kontinuierlich :n den Oxidationsreaktor durch Rohrleitung
4 eingefüttert und dann ein Sauerstoff enthaltendes Gas kontinuierlich in das Reaktionssystem durch
Rohrleitung 5 eingeleitet, während das Reaktionssystem mit Hilfe des Rührers 2 gerührt wird, um das
p-Dialkyibenzol m der Flussigkeitspha.se kontinuierlich
zu oxidieren. Ein gasförmiges Gemisch, das unreagierten
Sauerstoff enthaltendes Gas. verdampftes Lösungsmittel, gebildeten Wasserdampf und unreagiertes
Ausgangsmateriai enthält, wird durch Rohrleitung 7 abgezogen, im Kondensator 8 gekühlt, in den Rezipienten
9 eingeführt und das nicht kondensierte Abgas, das nicht reagierten Sauerstoff enthält, wird durch Rohrieilung
11 abgezogen, während die kondensierte Flüssig keit in den Reaktor durch Rohrleitung 10 zurückgeführ
wird. Wenn die Reaktion fortschreitet und dei Flüssigkeitsspiegel des inhaltes im Oxidationsreaktor 1
·, den oberen Flüssigkeitsstand 26 erreicht, wird durcl Gammastrahlenvorrichtung 23a und 23b ein Signa
erzeugt, um das Kontrollventil 25 zu öffnen. Dann, wenr das Oxidationsreaktionsprodukt aus dem Reaktor 1
abgezogen wird, sinkt der Flüssigkeitsspiegel allmählid
in und wenn der Flüssigkeitsspiegel den unteren Flüssi«?
keitsstand 27 erreicht, erzeugt das Meßgerät ein 5ifeiial
um das Kontrollventil zu schließen.
Das so aus dem Oxidationsreaktor 1 abgezogene Oxidationsreaktionsprodukt wird dann in den -Stiibilijic
rungsreaktor 12 durch Rohrleitung 6 eingeleitet Danach wird, während der in den Stabilisierungsreaktoi
eingegebene Inhalt mit Hilfe des Rührers 13 gerühr wird, eine vorher bestimmte Mengr rrt Abgas aus derr
Oxiüatiorisreaktor i kontinuierlich in den Siabiiisie-ν
rungsreaktor 12 durch Rohrleitung 16, die mil Rohrleitung 11 in Verbindung steht, eingeleitet unc
ebenfalls ein i eil des Sauerstoff enthaltenden Gases, da« in den Oxidationsreaktor 1 durch Rohrleitung 5
eingeleitet wird, wird kontinuierlich in den Stabiiisie-
j rungsreaKtor 2 durch Rohrleitung 15, die mit Rohrleitung
5 und Rohrleitung 16 verbunden ist, kontinuierlich einpefi!Vtrt. und zwar ,,, einer solchen Menge, HaP die
.->auerstoffkG.i/entration in dein Gas. das aus Abgasleitung
22 abgezogen wird, d. h. die Sauerstoffkonzentra-
;' tion im Reaktionssystem im Stabilisierungsreaktor, die
Explosionsgrenze nicht übersteigt. Mit V-: '-reitender
Stabilisierung steigt der Flüssigkeitsspiegel im Stabilisierungsgefäß an. und wenn der Flüssigkeitsspiegel den
oberen Flüssigkeitsstand 31 erreicht, erzeugt das
.-, Gammastrahlenmeßgerät 28a und 286 ein Signal, um
Kontrollventil 30 zu öffnen. Danach, d. h. wenn das Reaktionsprodukt, das einer Stabilisierung mit einer
Verweilzeit von etwa 5 bis etwa 300 Minuten unterworfen wurde, aus dem Stabilisierungsgefäß 12
■ abgezogen wird, senkt sich der Flüssigkeitsspiegel im
Stabilisierungsreaktor allmählich und. wenn der Flüssigkeitsspiegel im Stabilisierungsreaktor den unteren
Flüssigkeitsstand 32 erreicht, erzeugt die Meßvorrichtung ein Signal, um das Kontrollventil zu schließen. Das
:" aus dem Stabilisierungsreaktor abgezogene Reaktionsprodukt wird durch Rohrleitung 17 in wenigstens einen
Kristallisator (nicht gezeigt) geführt. Zusätzlich ist zu beachten, daß beim Einführen des Oxidationsreaktionsproduktes
aus Oxidationsreaktor 2 in den Stabilisierungsreaktor 12 Meßvorrichtungen 23a und 23b des
Oxidatiorisreaktors 1 vorher so eingestellt werden, dals
das Intervall zwischen dem oberen Flüssigkeitsstand 26 und dem unteren Flüssigkeitsstand 27 das Volumen der
durch die beiden Flüssigkeitsstände definierten Menge
:"■ von unterhalb etwa 30 VoL-%, vorzugsweise unterhalb
etwa 27 Vo!.-%. bezogen auf den Inhalt im Stabilisierungsreaktor,
aufrechterhält. Das bedeutet, wenn das Oridationsreaktionsprodukt intermittierend aus dem
Oxidationsreaktor 1 abgezogen wird, die Menge des
"■■ abgezogenen Oxidationsproduktes jedes Mal weniger
als etwa 30 VoL-1Vo, vorzugsweise weniger als 27 VoL-0Zo.
bezogen auf den Inhalt des Stabilisierungsreaktors, beträgt. Auch irr Falle des Abziehens des Reaktionsproduktes
aus dem Stabiüsierungsreaktor 12 ist die
-" Meßvorrichtung 28a und 28t vorher so eingestellt
worden, daß das Intervall zwischen dem oberen Flüssigkeitsstand 21 und dem unteren Flüssigkeitsstand
22 das Volumen der durch die beiden FlüssiekeitssDieeel
definierten Menge unterhalb etwa 30 Vot.-%, vorzugsweise
unterhalb 27 Vol.-%, bezogen auf den Inhalt des Stabilisierungsreaktors, aufrechterhält.
Die erfindungsgemäß hergestellte Terephthalsäure
ist von gleichbleibender Qualität, hat eine Reinheit von
mehr als 99,9 Gew.-n/n und ist weiß.
Die Reaktionen werden unter Verwendung ct.">
*0 ! großen, mit Titan ausgekleidetem Druckoxidationsreaktionsgefäßes.
welches mit einem RückfluP,!:iihler, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Einlaßöffnung für
die Ausgangsmaterialien, einer Einlaßöffnung für das Sauerstoff enthaltende Gas, einer Auslaßöffnung für das
Seaktionsprodukt und einer Gammastrahl?nmeßvorrichiung
ausgerüstet ist, durchgeführt; eines 40 1 großen mit Titan ausgekleideter Stabilisierungsreaktor (der
auch als erster Kristallisator verwendet wird), ausgerü-Mci
mit einem Rückflußkühlcr, einem Rührer, einer
Heizvorrichtung, einer Einlaßöffnung für das Reaktionsprodukt aus dem Oxidationsreaktionsgefäß, einer
Einlaßoliiiü..g für das Abgas aus dem Oxidationsreaktionsgefäß
und des anderen, Sauerstoff enthaltenden Gases, einer Auslaßöffnung für das Reaktionsprodukt,
und einer Gammastrahlenmeßvorrichtung und einem zweiten und dritten Kristallisator, wobei jeder das
gleiche Volumen wie der Stabilisierungsreaktor hat. Die Apparatur entspricht im allgemeinen der in der
Zeichnung gezeigten Vorrichtung mit der Ausnahme, daß die Kristallisatoren dort nicht ausgezeichnet sind.
Zi lachst wurden 12 kg Essigsäure, 61 g Kobaltacetat,
3 g Manganacetat und 36 g Natriumbromid in den Oxidationsreaktor gegeben und, während das Reaktionssystem
bei einem Druck von 20 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 1900C gehalten wurde, wurden
Luft und p-Xylol 30 Minuten lang bei 4,2NMVkg
(p-Xylol) bzw. 2,4 kg/h eingeführt. Während die Einführung von Luft und p-Xylol weitergeführt wurde,
wurde eine essigsaure Lösung eines Katalysators (das Verhältnis und Konzentrationen von Kobaltacetat,
Manganacetat und Natriumbromid waren die gleichen wie die, die im ersten Reaktionsgefäß eingeführt
wurden) mit einer Menge von 7,2 kg/h eingegeben.
Etwa 11 kg Essigsäure wurden zunächst in den Stabilisierungsreaktor gegeben und der Stabilisierungsreaktor wurde bei einer Temperatur von 1800C und
einem Druck von 12 kg/cm2 gehalten; danach wird das Meßgerät für die Flüssigkeitsspiegel in einer Position
eingestellt, die das innere Volumen unterhalb des oberen Flüssigkeitsspiegels auf 13,2 I einstellt.
Während des Fortschreitens der Oxida'.ionsreaktion wurde das Oxidationsreaktionsprodukt, das im Oxidationsreaktor
erhalten wurde, intermittierend und periodisch in Zeitintervallen von 10 Minuten und mit einer
Menge von jeweils 2,2 I in den Stabilisierungsreaktor eingeführt, gemäß dem Signa! des Meßgerätes des
Oxidationsreaktors. Gleichzeitig wurde das Abgas, das 5 Vol.-% nichtreagierten Sauerstoff enthält, aus dem
Oxidationsreaktor in einer Menge von 3,0 NMVh und Luft kontinuierlich in den Stabilisierungsreaktor in einer
Menge von etwa 0,3 NMVh eingeleitet, so daß die Sauerstoffkonzentration im Abgas auf etwa 5%
eingestellt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Stabilisierungsreaktor abgezogen und in den
zweiten Kristallisator eingeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsproduktes im Stabilisierungsreaktor
betrug etwa 60 Minuten und die Volumenänderung des Stabilisierungsreakiorinhalts während der
Stabilisierung betrug etwa 17%. Das Reaktionsprodukt
wurde im /weiten Kristallisator bei einem Druck von 7 kg/cm2 und bei einer Temperatur von etwa 1500C und
einer durchschnittlichen Verweilzeit von etwa 60 Minuten und danach im dritten Krisiallisator bei
Normaldruck und einer Temperatur von etwa 115°C und einer mittleren Verweilzeit von etwa 60 Minuten
behandelt.
Die kontinuierliche Herstellung von Terephthalsäure wurde 5 Stunden lang durchgeführt, das Reaktionsprodukt,
das aus dem dritten Katalysator entfernt wurde, wurde jede Stunde eingesammelt und die Eigenschaften
und die Ausbeute der abgetrennten, gewaschenen und getrockneten Terephthalsäure wurden gemessen. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I angeführt.
Das Sauerstoff enthaltende Gas wurde während der Stabilisierung verbraucht, d. h. das Abgas, das 5 Vol.-%
t (t
i
Λ ·,..€■«<
,l,,.U..r C,,„-...„IT ,,!„
eingeführt, aber die Sauerstoffkonzentration des Abgases im Stabilisator verblieb bei 5%.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß das Oxidationsreaktionsprodukt
kontinuierlich aus dem Oxidationsreaktor in den Stabilisierungsreaktor in einer Menge von
13,2 l/h geführ; wurde, das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem Stabilisierungsreaktor in den zweiten
Kristallisator in einer Menge von 13,2 l/h geführt wurde,
wobei die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsproduktes im Stabilisierungsreaktor etwa 60 Minuten
betrug und die Volumenänderung des Inhalts etwa 2% betrug. Die Eigenschaften und die Ausbeute der
erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Vorrichtung
zur Messung des Flüssigkeitsspiegels bei einer Position eingestellt wurde, die den Inhalt des Stabilisierungsreaktors
unterhalb des oberen Flüssigkeitsspiegels auf 8.8 1 einstellte, wobei die Volumenänderung bei etwa 25%
gehalten und die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsproduktes etwa 40 Minuten betrug. Die
Eigenschaften und die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel I wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Meßvorrichtung
für den Niveauspiegel am Oxidationsreaktor so eingestellt wurde, daß das Oxidationsreaktionsprodukt
intermittierend und periodisch in Zeitintervallen von 15 Minuten und mit einer Menge von jeweils 3,3 1 in den
Stabilisierungsreaktor geführt wurde, und die Meßvorrichtung für die Niveauspiegel des Stabilisierungsreaktors
so eingestellt wurden, daß sie den Inhalt unterhalb des oberen Flüssigkeitsspiegels auf 26,41 einstellte,
wobei die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsproduktes im Stabilisierungsreaktor etwa 120 Minuten
und die Volumenänderung des Inhaltes bei etwa 12,5% gehalten wurde. Die Eigenschaften und die Ausbeute
der erhaltenen Terephthalsäure wurden bestimmt; sie sind in Tabelle 1 aufgeführt.
nbellc I
Zeit der
Terephthalsäure·
gewinnung
Terephthalsäure·
gewinnung
(h)
Reinheit
(Gew.-%)
(«ehalt an | Molekular | Farbdifferenz | Durch | Durchschnittliche |
4-C'arboxy- | Fxtinktions- | b-Wert>) | schnitt | SauerstoffJ<onzen |
jenzaldehyd | Koeffizient') | liche | tration im Stabi- | |
Ausbeute | lisierungssystem | |||
(cm>) | (7:380 πιμηι) | (MoI-"/,,) | (Vol.-'Vn) | |
290 | < 0.0! | -0.1 ι | ||
300 | < 0.01 | -0,2 I | ||
300 | <0,01 | -0,1 | % | J |
290 | -C 0.01 | -0,1 | ||
300 | < 0.01 | |||
290 | < 0.01 | |||
290 | <0.0l | -0,1 | 96 | 5 |
300 | <0.0l | ±0 | ||
J 20 | < 0.01 | -0,1 | ||
300 | ,'Πηι | -0,2 | ||
320 | < 0.01 | ±0 | 96 | 5 |
310 | •cO.OI | ι η ι | ||
280 | <0,0l | |||
280 | <0,0l | |||
270 | <0.01 | 4b | J | |
280 | < 0.01 | |||
+ 0,2 [ | ||||
+ 0,2 ι | ||||
-0,2 | ||||
-0,2 | ||||
-0.2 ί | ||||
-0.2 | ||||
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
99,97
;) Absorptionswerte bei 380 πιμηι. gemessen unter Verwendung eines Spektrofotometers für eine Lösung von
säure in 100 ml 2N wäßrigen Ammoniaks. Jt niedriger der Wert ist, desto besser ist die Farbe.
-') |e niedriger der Wert ist. desto besser ist die Farbe.
g Terephtha
Vergleichsversuch 1
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel I wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nur Luft in den
Stabilisierungsreaktor eingeführt wurde, so daß die Sauerstoffkonzentration im Reaktionssystem sich auf 5
Vol.-°/o einstellte, und das Abgas aus dem Oxidationsreaktor nicht in den Stabilisierungsreaktor eingeführt
wurde. Die Eigenschaften und die Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 2 aufgeführt,
In diesem Vergleichsversuch wurde Luft mit einer hohen Sauerstoffkonzentration in den Stabilisierungsreaktor
eingeführt, ohne mit Abgas verdünnt zu werden und die Stabilisierung wurde unter solchen Bedingungen
durchgeführt, daß die Sauerstoffkonzentration im System die Explosionsgrenze nicht überschritt. Da Luft
unverdünnt in das Reaktionssystem eingeblasen wurde, war die Menge an in das System eingeblasener Luft
klein, d. h. 0,23 NMVh, wodurch eine Herabsetzung des Dispersionseffektes des Sauerstoffs erhalten wurde und
dadurch kein gleichmäßiger Gas-Flüssigkeitskontakt und somit eine schnelle Zuführung von Sauerstoff nicht
erreicht wurde, so daß eine unzureichende Stabilisierung erhalten wurde. Deshalb war die Reinheit und die
Farbtönung der erhaltenen Terephthalsäure der Terephthalsäure, die nach dem erfindungsgemäßen Beispiel
erhalten wurde, unterlegen. Außerdem verstopfte etwa 3 Stunden nach Beginn der Oxidationsreaktion die
Rohrleitung zur Oberführung des Reaktionsproduktes aus dem Stabilisierungsreaktor in den zweiten Kristall]-sator,
so daß der Betrieb abgebrochen werden mußte.
Vergleichsversuch 2
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß lediglich Luft in
den Stabilisierungsreaktor in einer M;nge von
0,85 NMVh eingeführt wurde, während das Abgas aus dem Oxidationsreaktor nicht eingeleitet wurde. Die
Eigenschaften und Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Da in diesem Vergleichsversuch die Luftmenge erhöht war, stieg der Dispersionseffekt des Sauerstoffs
an und da ein gleichmäßiger Gas-Flüssigkeitskontakt und eine schnelle Zugabe von Sauerstoff erhalten
wurde, wurden die Eigenschaften und die Ausbeute an gebildeter Terephthalsäure verbessert. In diesem Fall
stieg jedoch die Sauerstoffkonzentration im Stabilisierungsreaktor auf 16%, ein Wert, der die Explosionsgrenze überschritt und dementsprechend wurc"; das
Verfahren 3 Stunden nach Beginn der Oxidationsreaktion abgebrochen.
Vergleichsversuch 3
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Luft und das
Abgas aus dem Oxidationsreaktor nicht in den Stabilisierungsreaktor eingeleitet wurden. Die Eigenschaften
und die Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Da in diesem Vergleichsversuch die Stabilisierung nicht im Stabilisierungsreaktor vorgenommen wurde,
waren die Reinheit und der Farbton der Terephthalsäure niedriger bzw. minderwertiger als bei den Produkten,
die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden.
Außerdem verstopfte die Rohrleitung zum Überführen des Reaktionsproduktes aus dem Stabilisierungsreaktor
in den zweiten Kristallisator etwa 3 Stunden nach Beginn der Oxidationsreaktion und deshalb mußte das
Verfahren abgebrochen werden.
Vergleichsversuch 4
Pi5 gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Meßvorrichtung für den Flüssigkeitsspiegel am Oxidationsreaktor
derart eingestellt wurde, daß lias Oxidationsreaktions-
produkt intermittierend und periodisch mit einem Zeitintervall von 45 Sekunden und in einer Menge von
jeweils 0,165 I in den Stabilisierungsreaktor eingeführt wurde; auch die Meßvorrichtung für die Flüssigkeitsspiegel
im Slabilisierungsreaktor wurde bei einer solchen Position festgelegt, daß der Inhalt unterhalb des
oberen Flüssigkeitsstandes 0,71 betrug. Die durchschnittliche
Verweilzeit des Reaktionsproduktes betrug etwa 3 Minuten; und die Volumenschwankung des
Inhalts des StabilisierungsreaMors wurde bei etwa 24% gehalten. Die Eigenschaften und die Ausbeute der
erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 2 aufgezeigt. In diesem Vergleichsversuch wurde kein ausreichender
Stnbilisierungseffekt erhalten aufgrund der kurzen Verweilzeit des Reaktionsproduktes in dem Stabilisierungsreaktor
und deshalb war die Reinheit und die Farbtönung der erhaltenen Terephthalsäure niedriger
bzw. geringwertiger als die nach dem erfindungspemä-
Vergleichsversuch 5
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Meßvorrichtung
für den Flüssigkeitsstand am Oxidationsreaktor so eingestellt wurde, daß das OxidationsF'ak'ior.sproclukt
intermittierend und periodisch bei Zeitintervallen von 25 Minuten und in einer jeweiligen Menge von 5.5 1 in
den Stabilisierungsreaktor eingeführt wurde und die Volumenänderung des Inhalts darin bei etwa Λΐκ'3
gehalten wurde. Die Eigenschaften und Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 2
aufgeführt.
In diesem Vergleichsversuch war die Kontrolle der
Temperatur und des Druckes im Reaktionssystem aufgrund der großen Volumenänderung des Inhalts im
Stabilisierungsreaktor schwierig und deshalb änderte sich die Qualität der erhaltenen Terephthalsäure, so daß
kein Produkt mit gleichbleibenden Fipenschaften
ßen Verfahre | Zeit für | crcphthalsä | ure. | U-I. | cn werde | π könnt | C. |
Tabelle ~> | Terephthal | ||||||
säure- | Reinheit | Gehall an | Molekular | f'arbdiffcren/ | Durchschnitt- Durchschnittliche | ||
gewinnung | 4-Carboxy- | F'Atinktions- | b-Wcrl-') | liehe Aus- Sauerstoffkon/en- | |||
(h) | benzaldehyd | Koeffizient1) | beute tration im Slabi- | ||||
1 | lisicrungssystcm | ||||||
2 | (Gew..%) | (cm1) | (f: 180 ηιμηι) | (Mol-%) (VoL-11A) | |||
Vergleichs- | 3 | 99,95 | 390 | 0.02 | + 0.7 | ||
verstich I | 1 | 99.95 | 400 | 0.02 | + 0.8 | 93 5 | |
2 | 99,95 | 410 | 0.02 | + 0.9 | |||
Vcrgleichs- | 3 | 99.97 | 290 | <0,01 | -0.2 | ||
vcrsuch 2 | 1 | 99.97 | 290 | <0.01 | -0.1 | 96 Ib | |
2 | 99.97 | 300 | <0.01 | -0,2 | |||
Vergleichs | 3 | 99.93 | 600 | 0.05 | |||
versuch 3 | I | 99.93 | 590 | 0,05 | 91 - | ||
2 | 99.93 | 590 | 0.05 | ||||
Vergleichs | 3 | 99.95 | 370 | 0.02 | |||
versuch 4 | 5 | 99.95 | 380 | 0.02 | |||
1 | 99.95 | 380 | 0,02 | 93 5 | |||
2 | 99.95 | 370 | 0.02 | + 1,9 ) | |||
Vergleichs | 3 | 99.97 | 300 | <0.01 | + 2.0 | ||
versuch 5 | 4 | 99,96 | 330 | 0.02 | + 1.9 I | ||
5 | 99,95 | 370 | 0,02 | + 0.8 | 95 5 | ||
99.97 | 280 | <0,01 | + 0.9 | ||||
99.95 | 380 | 0.02 | + 0.9 | ||||
+ 0.7 | |||||||
±0 | |||||||
+ 0,6 | |||||||
+ 0,8 | |||||||
+ 0.1 | |||||||
+ 1.1 | |||||||
Anmerkung:
') und 2) bedeuten das gleiche wie in Tabelle 1.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Verfahren gemäß DE-OS 22 16 208 verglichen.
Versuch gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (Versuch I)
Die Reaktionen werden unter Verwendung eines 40 1 großen, mit Titan ausgekleidetem Druckoxidationsgefäß,
welches mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Einlaßöffnung für die
Ausgangsmaterialien, einer Einlaßöffnung für das Sauerstoff enthaltende Gas, einer Auslaßöffnung für das
Reaktionsprodukt und einer Gammastrahlenmeßvorrichtung ausgerüstet ist, durchgeführt; eines 40 1 großen
mit Titan ausgekleideten Stabilisators (der auch als erster Kristallisator verwendet wird), ausgerüstet mit
einem Rückfiußkühier, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Einlaßöffnung für das Reaktionsprodukt
aus dem Oxidationsreaktionsgefäß, einer Einlaßöffnung für das Abgas aus dem Oxidationsgefäß und des
anderen, Sauerstoff enthaltenden Gases, einer Auslaßöffnung für das Reaktionsprodukt, und einer Gammastrahlenmeßvorrichtung
und einem zweiten und dritten Kristallisator, wobei jeder das gleiche Volumen wie der
Stabilisator hat; der Apparat entspricht im allgemeinen der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung mit der
Ausnahme, daß die Kristallisatoren dort nicht ausgezeichnet sind.
Zunächst wurden 12 kg Essigsäure, 61 g Kobaltacetat,
3 g Manganacetat und 36 g Natriumbromid in den Oxidationsreaktor gegeben und, während das Reaktionssystem
bei einem Druck von 20 kg/cm2 und bei einer Temperatur vcn 1900C gehalten wurde, wurde
Luft und p-Xylol 30 Minuten lang bei 4,2 NMVkg
(p-Xylol) bzw. 2,4 kg/h eingeführt. Während die Einführung von Luft und p-Xylol weitergeführt wurde,
wurde eine essigsaure Lösung eines Katalysators (das Verhältnis und Konzentrationen von Kobaltacetat,
Manganacetat und Natriumbromid waren die gleichen
wie die, die im ersten Reaktionsgefäß eingeführt wurden) mit einer Rate von 7,2 kg/h eingegeben, um die
Flüssigkeitsphasenoxidationsreaktion kontinuierlich durchzuführen.
Andererseits wurden etwa 11 kg Essigsäure zunächst
in den Stabilisator gegeben (um ein Entflammen zu vermeiden, im allgemeinen wird bei Verfahrensbeginn
flüchtiges Material, wie beispielsweise Essigsäure, in den
Stabilisator gegeben, um den Druck zu erhöhen, worauf
die Einleitung des Oxidationsreaktionsproduilctes begonnen wird) und danach der Stabilisator bei einer
Temperatur von 180cC und einem Druck von 12 kg/cm2
in einer Position eingestellt, die das innere Volumen unterhalb des oberen Flüssigkeitsspiegels auf 13,21
einstellt. Während des Fortschreitens der Oxidationsreaktion wurde das Oxidationsreaktionsprodukt, das im
Oxidationsreaktor erhalten wurde, intermittierend und periodisch in Zeitintervallen von 10 Minuten auf einer
Rate von jeweils 121 in den Stabilisator eingeführt,
gemäß dem Signal des Meßgerätes des Oxidationsreaktors. Während der gleichen Zeit, während welcher die
Einführung des Oxidationsreaktionsproduktes in den Stabilisator ausgelöst wurde, wurde das Abgas und das
Sauerstoff enthaltende Gas ebenfalls eingeleitet, wie es unten beschrieben wird.
Darauf wurde das Abgas, das 5 VoI.-% nichtreagierten Sauerstoff enthält, aus dem Oxidationsreaktor
kontinuierlich in den Stabilisator mit einer Rate von 3,0 NMVh eingeführt und gleichzeitig wurde Luft
ebenfalls kontinuierlich in den Stabilisator mit einer Rate von etwa 0,3 NMVh eingeleitet, so daß die
Sauerstoffkonzentration im Abgas auf etwa 5% eingestellt wurde. Das Reaktionsprodukt, welches einer
Stabilisierung unterzogen wurde, wurde aus dem Stabilisator abgezogen und in den zweiten Kristallisator
eingeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsproduktes im Stabilisator betrug etwa 60 Minuten
und die Volumenänderung des Stabilisatorinhalts während der Stabilisierung betrug etwa 17%. (83% des
Inhalts verblieben immer in dem Stabilisatorgefäß.)
Bei dem hier verwendeten Stabilisatorgefäß entspricht die Menge des Reaktionsproduktes, das jeweils
aus dem Oxidationsreaktor abgezogen wird, 5,5% des Gesamtvolumens dieses Gefäßes.
Das Reaktionsprodukt wird aus dem Stabiiisatorgefäß abgezogen und in einem zweiten Kristallisator bei
einem Druck von 7 kg/cm2 und einer mittleren Verweilzeit von etwa 60 Minuten behandelt und
anschließend im dritten Kristallisator bei Normaldruck mit einer mittleren Verweilzeit von 60 Minuten.
Die kontinuierliche Herstellung gemäß dem vorher beschriebenen Verfahren wurde 5 h durchgeführt, das
Reaktionsprodukt, das aus dem dritten Kristallisator entfernt wurde, wurde jede halbe Stunde eingesammelt
und die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure wurden gemessen, indem man das
Reaktionsprodukt einer Flüssigkeits-Feststoff-Auftrennung unterwarf und dann wusch und trocknete.
Vergleichsversuch gemäß DE-OS 22 16 208
(Versuch II)
Die Umsetzung wurde in der gleichen Apparatur wie im vorangehenden Versuch (Versuch I) durchgeführt
mit der Ausnahme, daß anstelle eines 401 Stabilisatorgefäßes ein Stabilisatorgefäß mit einem Inhalt von 51
verwendet wurde, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einem Einlaß für das
Reaktionsprodukt aus dem Oxidationskessel, einen Auslaß für das Sauerstoff enthaltende Gas, einen
Auslaß für das Reaktionsprodukt und einer Gamma strahlenmeßvorrichtung ausgerüstet war.
Ähnlich wie im Versuch I wurden zunächst 12 k|
Essigsäure, 61 g Kobaltacetat, 3 g Manganacetat um 36 β Natriumbromid in den Reaktor vorgelegt um
während man im Reaklionssystem einen Druck voi 20 kg/cm2 und eine: Temperatur von 190"C aufrechter
ι ο hielt, wurde Luft und p-Xylol 30 Minuten in Mengen voi
4,2 NMVkg(p-Xylol) bzw. 2,4 kg/h eingeleitet
Während man Luft und p-Xylol einleitete, wurde aucl
eine den Katalysator enthaltende essigsaure Lösunj eingeleitet, wobei das Verhäiltnis und die Konzentratioi
is von Kobaltacetat, Manganacetat und Natriumbromü
die gleichen waren wie die, die im ersten Reaktionsge faß eingeführt wurden. Die Katalysatorlösung wurde ii
einer Menge von 72 kg/h kontinuierlich eingeleitet
wobei sich die Flüssigkeitsphasenoxidation ergab.
Es wurden weiterhin 0,5 kg Essigsäure zu Beginn ii
den Stabilisator eingeführt und anschließend wurde de Stabilisator bei einer Temperatur von 185° C und einen
Druck von 14 kg/cm2 gehalten und dann wurde da: Meßgerät für den Flüssigkeitsspiegel in einer Positioi
eingestellt, daß sich das innere Volumen unterhalb de
oberen Flüssigkeitsspiegels auf 2,7 I einstellt Wahrem des Fonschreitens des Oxidationsverfahrens wurde da:
Oxidationsprodukt intermittierend und periodisch ii Abständen von 10 Minuten in einer Menge von 2,2 1 ii
in den Stabilisator eingeführt, gemäß dem Signal de:
Meßgerätes des Oxidationsreaktors. Unmittelbar darau wurde Luft 2 Minuten in den Stabilisator eingeführt ir
einsr Menge von 1,6 NMVH (die Sauerstoffkonzentra tion in dem System bei Beendigung der Stabilisierung
r> betrug etwa 5 Vol.-% und die Menge an Lufl
die innerhalb 1 h eingeführt war, betruj 1,6 χ 60 :10 χ 2 : 60 = 0,32 NM^). Dann wurde die Einlei
tung der Luft unterbrochen und der inhalt wurde einen zweiten Kristallisator zugeführt.
+η Es wurden dabei jeweils 0,5 I des Inhalts in den
Stabilisator gelassen (d. h. der Inhalt wurde in der zweiten Kristallisator in 72 I Anteilen abgezogen).
Die mittlere Verweilzeit, d. h. die Behandlungszeit de! Reaktionsproduktes in dem Stabilisator betrug etwa 6(
4-, Minuten und die Volumenänderung des Inhalts de; Stabilisators während der Stabilisierung etwa 81%
(19% des Inhalts verblieben jeweils im Stabilisator). Da; jeweils aus dem Oxidationskessel abgezogene Produk'
nahm 44% des Gesamtvolumens des Gefäßes ein.
so Das aus dem Stabilisatorgefäß abgezogene Produk
wurde in den zweiten Kristallisator mit einem Drucl· von 7 kg/cm2 bei einer mittleren Verweilzeit von etws
60 Minuten behandelt und dann in einem dritter Kristallisator unter Normaldruck bei einer mittlerer
Verweilzeit von etwa 60 Minuten. Das Produkt wurdi aus dem dritten Kristallisator alle 30 Minutei
gesammelt und die Eigenschaften und die Ausbeuten ai Terephthalsäure wurden nach Vornahme einer Flüssig
keits-Feststoff-Trennung, Waschen und Trocknen, ge
M) messen, ebenso wie die Verdampfungsverluste ai
Essigsäure in dem Stabilisator.
2 h nach Beginn der Oxidationsreaktion wurde e schwierig, das Reaktionsprodukt aus dem Stabilisator ii
den zweiten Kristallisator zu überführen, weil dii
μ Leitungen von dem Stabilisator zum Kristallisato
verstopften und nach 3 h und 20 Minuten mußte de Versuch abgebrochen werden wegen totaler Verstop
fungder Leitungen.
909 628/27:
*1
*3
•4
*5
•7
Versuch 1 | 0,5 | 99,97 | 290 | <0,01 | -0,1 |
ι,ο | 99,97 | 290 | <0,01 | -0,1 | |
13 | 9937 | 290 | <0,01 | -0,1 | |
2,0 | 99,97 | 300 | <0,01 | -0,2 | |
24 | 99,97 | 300 | <0,01 | -0,2 | |
3,0 | 9937 | 300 | <0,01 | -0.2 | |
4,0 | 9937 | 300 | <0,01 | -0,2 | |
5,0 | 9937 | 290 | <0,01 | -ο,ΐ | |
Versuch II | 0,5 | 99,97 | 280 | <0,01 | -0,2 |
1.0 | 9937 | 320 | <0,01 | ±0 | |
14 | 99,97 | 300 | <0,01 | 0,1 | |
2,0 | 99,97 | 320 | <0,01 | 0,1 | |
24 | 99,97 | 340 | 0,02 | 0,3 | |
3,0 | 9937 | 360 | 0.03 | 0.6 |
•8 | •9 | •ίο | •11 | B |
A | 14 | |||
200 | 0,88 | 0,026 | 185 | 14 |
310 | 0,88 | 0,025 | 185 | 14 |
200 | 0,88 | 0,025 | 185 | 14 |
200 | 0,89 | 0,025 | 185 | 14 |
200 | 0,89 | 0,026 | 185 | 14 |
200 | 0,89 | 0,026 | 185 | 14 |
210 | 0,88 | 0,026 | 185 | 14 |
200 | 0,88 | 0,025 | 185 | 15 |
190 | 0,85 | 0,18 | 187 | 12 |
160 | 0,79 | 0,13 | 180 | 14 |
200 | 0,88 | 0,17 | 185 | 11 |
170 | 0,82 | 0,11 | 177 | 1 S. |
150 | 0,77 | 0,18 | 185 | 12 |
130 | 0,75 | 0,14 | 180 | |
*1 Zeit, zu welcher Terephthalsäure und das
Abgas gesammelt wurden (h).
*2 Reinheit (Gew.-%).
*3 Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd (ppm). *4 Molekularer Extinktbnskoeffizient (380 ιπμπι). *5 Farbdifferenz b-Wert
*6 Durchschnittliche Ausbeute.
*2 Reinheit (Gew.-%).
*3 Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd (ppm). *4 Molekularer Extinktbnskoeffizient (380 ιπμπι). *5 Farbdifferenz b-Wert
*6 Durchschnittliche Ausbeute.
Wie vorher erwähnt, wurde ein 51 fassendes
Stabilisatorgefäß verwendet, in welches das Reaktionsgemisch aus dem Oxidationskessel abgezogen wurde, so
daß die Mischung jeweils 44% des Gesamtvolumens des Kessels ausmachte und die Reaktionsmischung wurde in
Berührung mit Luft gebracht während 2 Minuten, ohne daß die Sauerstoffkonzentration darin die Explosionsgrenze überschritt und dann wurde die Zufuhr von Luft
unterbrochen und 81% des Reaktionsproduktes dem Stabilisator abgezogen. Folgende Schwierigkeiten stellten sich bei diesem Verfahren ein:
1. Da das Volumen des Inhalts in dem Stabilisator jeweils verändert wird und die Luft intermittierend
eingeführt wird, verändern sich Temperatur und Druck in dem Stabilisator sehr schnell, und es ist
schwierig, eine genaue Kontrolle durchzuführen.
2. Der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd in der gewonnenen Terephthalsäure und der Farbdifferenz b-Wert ändern sich so erheblich, daß das
Produkt, sofern es für die Direktpolymerisation verwendet wird, hierzu wenig geeignet ist wegen
des schlechten Farbwertes oder im Falle einer Faserherstellung des Auftretens von Faserbrüchen
und dergleichen.
3. Der mittlere Durchmesser und die scheinbare Dichte der gewonnenen Terephthalsäure verändern sich erheblich. Der mittlere Teilchendurchmesser und die scheinbare Dichte der Terephthalsäure sind wichtige Faktoren, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die gut fließfähig ist und sich gut
*7 Durchschnittliche Sauerstoffkonzentration
im Stabilisatorsystem (VoL-%).
*8 Mittlerer Teilchendurchmesser (μηι).
*9 Scheinbare Dichte (g/cm3).
*8 Mittlerer Teilchendurchmesser (μηι).
*9 Scheinbare Dichte (g/cm3).
*10 Verdampfungsveriust an Essigsäure im Stabilisator.
*II A: Temperatur 0C im Stabilisator.
B: Druck kg/cm2 im Stabilisator.
*II A: Temperatur 0C im Stabilisator.
B: Druck kg/cm2 im Stabilisator.
mit Äthylenglykol oder Äthylenoxid vermischt, um
eine Direktveresterung durchzuführen.
scheinbare Dichte ständig ändern, dann kann man keine Aufschlämmung mit einer genauen Fluidität
und gleichförmigen Reaktivität mit Äthylenglykol erhalten, was wiederum nachteilig für die Weiterverarbeitung zu Polykondensationsprodukten bzw.
j-, beim Verspinnen von Fäden ist.
4. Da ein Gas verwendet wird, welches Sauerstoff in verhältnismäßig hoher Konzentration enthält, z. B.
Luft, findet die Stabilisierung schnell und innerhalb kurzer Zeit statt, dabei treten dann aber Verdamp
fungsverluste an Essigsäure in dem Stabilisierungs
gefäß auf, und dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt.
5. Ein Rühren am Boden des Stabilisatorgefäßes findet nur in beschränktem Maße statt wegen der
geringen Mengen an eingeführter Luft und wegen der intermittierenden Einführung der Luft. Es
setzen sich daher Terephthalsäurekristalle ab und akkumulieren am Boden und dadurch findet eine
Verstopfung der Leitungen für das Abziehen der
Da sich die Abzugsleitung verstopft, nimmt der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd in der Terephthalsäure zu, und dadurch verschlechtert sich die
Farbe, d. h. der molekulare Extinktionskoeffizient
ν. und der Farbdifferenz-b-Wert Außerdem vermindert sich die durchschnittliche Teilchengröße und
die scheinbare Dichte der Terephthalsäure.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung hochreiner Terephthalsäure, bei dem ein oder mehrere p-Dialkylbenzole zusammen mit einem Lösungsmittel in einem Oxidationsreaktor kontinuierlich eingegeben und dort einer Flüssigkeitsphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unterworfen werden, das Oxidationsprodukt bei einer Temperatur und einem Druck, die den Werten in der vorhergehenden Oxidationsreaktion gleich sind oder niedriger liegen, einer weiteren Oxidation unterworfen wird, indem man einen molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, dessen Sauerstoffkonzentration geringer ist als die von Luft, so daß die Sauerstoffkonzentration die Explosionsgrenze nicht übersteigt, einleitet, und die gebildete Terephthalsäure aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsreaktionsprodukt kontinuierlich oder intermittierend aus dem Oxidationsreaktor in einen Stabilisierungsreaktor einführt und das Oxidationsprodukt dort 10 bis 300 Minuten lang oxidativ behandelt, wobei man die Volumenänderung des Inhalts des Stabilisierungsreaktors unter 27 Vol.-% hält.
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