DE1643083B2 - Verfahren zur gewinnung reiner kobalt-ii-salze aliphatischer c tief 2c tief 4-monocarbonsaeuren - Google Patents

Description

nwart eines Kobaltsalzes einer aliphatischen ^_C ,-Monocarbonsäure als Katalysator nach Abirennung der gebildeten aromatischen Carbonsäuren •rhalien^ worden ist, und in welchem wenigstens ein Teil des Kobalts dreiwertig ist. dadurch gekennzeich-„et. dall man die Kobaltdll !-salze der Carbonsäure jm'filtrai zu den entsprechenden Kobalt(Il!-salzen i>.1uziert und vor, nach oder gleichzeitig mit der Reduktion das Filtrat gegebenenfalls durch Einengen und oder Entwässern auf ein Verhältnis \on Kobalt _/ü iminocarbonsäure innerhalb des Bereiches von 1 Atom Kobalt zu 5 bis 150 Mol Monocarbonsäure _Und auf einen Wassergehalt von höchstens !.5MoI te Mom Kobalt einstellt und gegebenenfalls nach -\btrennung des festen Kobalt!llpsalzes der Carbonsäure das Filtral konzentriert, da& Konzentrat mit Wisser behan'.-lt und die Verunreinigungen als Feststoff .us der wäßrigen Lösung abtrennt.

ΛΚ Katalysator gemäß der Erfindung wird eine solche Kobaltverbindung zugegeben, welche mit der als I osungsr-ittel verwendeten Carbonsäure ein Salz bildet Als solche kommt Kobalt in metallischer Form, als Oxvd Hydroxyd oder Carbonat oder als Salz einer aliolv'itischen Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffaomen in Frage. Derartige Katalysatoren können zu dem Reaktionssystem als metallisches Kobalt oder heliebiee zweiwertige oder dreiwertige Kobaltverbindung zugegeben werden.

Während des Reaktijnsvefaufs wird mindestens ein Teil des Katalysators in ein dreiwertiges Kobaltsalz einer aliphatischen Mono« .bonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umgewandelt und zeigt eine kat-Khe Wirkung. Im Rahmen der Erfindung wird daher dne derartige Kobaltverbindung einfach Kobait ID-verbindunl oder Kobalt(lII)-salz genannt.

Es wurde gefunden, daß man den größten Teil der KobaltdD-salze der Carbonsäure ausfällen kann, wo-Sei die anderen verunreinigenden Metalle im Filtm in Lösung bleiben, wenn man das Oxydationsfiltrat so einstellt daß der Wassergehalt 1,5 Mol pro Atom StaU und der Gehalt an diphatischer Monocarbonsäure 50 Mol pro Atom Kobalt nicht übersteigt und vorher danach oder gleichzeitig die Kobalt(IIl)-vereinstellt und vorher, danach oder gleichzeitig die Kobalt(111 )-\erbindungen reduziert und die ausgefällten Kobalt( 11 (-salze der Carbonsäure abtrennt.

Gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemaben Verfahren läßt sich der größte Teil des in dem Oxydationsreaktionsfiltrat vorhandenen Kobaltsalzes oer Carbonsäure, z. B. nicht weniger als 60%,, ziirückgewinnen. Es wurde ferner gefunden, daß der Rückstand des Filtrats, aus dem das Kobaltsalz der Carbonsaure in in oben beschriebener Weise gewonnen wurde, weiter eingeengt oder getrocknet und mit Wasser behandelt werden kann, so daß noch mehr Kobaltsalz Ger Carbonsäure hieraus zurückgewonnen werden kann.

Das Herstellungsverfahren der aromatischen Carbonsäuren, auf welches das erfindungsgemaße \erfahren anwendbar ist, ist nicht kritisch, soweit bei diesem Verfahren aromatische Carbonsauren durch Oxydation von Alkylbenzolen mit molekularem bauerstoff in flüssiger Phase in einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Konlen-Stoffatomen als Lösungsmittel unter Verwendung einer Kobalt(llI»-verbindung als Katalysator hergestellt werden. Beispielsweise kann die Erfindung bei einem Verfahren angewandt werden, bei dem ein Metnylenketon und ein Aldehyd als Zusätze verwendet werden, oder bei einem Verfahren, bei dem Ozon in ein uxydationsmittel eingebracht wird. Bei diesem Vertanren werden Alkylbenzole oder Zwischenoxydat.onsprodukte von Alkylbenzolen oder deren Gemische oxydien. Beispiele für derartige, vorteilhaft verwendbare Verbindungen sind p-Xylol, p-Tolualdehyd, p-loluolsäure, p-Toluolsäureester sowie deren Gemische.

Als Medium für die Oxydat.onsreakt.on werden niedrigmolekulare aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, wobei,Essig· säure besonders bevorzugt wird. Das Mediumkann.in beliebiger Form, z. B. praktisch rein, als Gemisch,oder wäßrige Lösung mit einem geringen Wassert vorliegen. Das Medium kann in ^heheh^^mJ^X^Z Verhältnis gegenüber dem zu °7^dierende" ^M*™ verwendet werden, wobei normalerweise e.ne Menge von 0,5 bis 20 Teilen, vorzugsweise Ib» 1£JJJ» Medium pro Teil der anderen Bestandteile angewandt

Χ obi«^SSTKowirhlUiiis* von wSser und Ca SS pro Kobaltatom im Oxy

SSSSSESS?

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur

Beendig de, O^a.—Ji™

her aus der afc LÖ»u„g_Smiuel ,erwendeten medrgmolekularen aliphatischen M°^M'»^"^S„T_k, be, de

sSSS^MIs

tionsnebenprodukten und den aus dem Reaktor

dessen Besonaerneit aann dcslciu, ^ m«»» v.^. Wassergehalt des Filtrats auf höchstens 1,5 Mol pro Kobaltatom und den Gehalt an Monocarbonsäure auf einen Bereich von 5 bis 150 Mol pro Kobaltatom

r-

gangehalt weniger als 1300 Teile pro Million, Vorzugs- Erfindung muß die aliphatisch^ Monocarbonsäure-

weise weniger als 350 Teile pro Million, betragen sollte, lösung mit den Kobalt(l II »-salzen und den verunreini-

Auch eine große Eisenmenge beeinflußt die Reaktion genden Meiallbestandteilen mindestens zum Zeitpunkt

nachteilig. Aus diesem Grund müssen die verunreini- der Ausfällung des Kobalt)Il)-salzes ein Carbonsäure -

genden Metalle, insbesondere Chrom und Mangan, 5 gehalt von 5 bis 150 Mol, vorzugsweise 10 bis 100 M-M

aus dem Oxydationsfiltrat ohne Verlust an Kobalt- pro Atom Kobalt aufweisen.

katalysator entfernt werden, bevor das Filirat in das Daher sollte auch zum Zeitpunkt der obengenannte;·:

Oxydationssystem rückgeführt wird. Konzentrierung dafür gesorgt werden, daß der Carbor,-

Wenn man den Wassergehalt und die Kobaltkon- Säuregehalt im Bereich von 5 bis 150MoI, voizugb-

zemration des die verunreinigenden Metalle enthalten- io weise 10 bis 100 VIoI pro Atom Kobalt bleibt,

den Oxydationsfilirats auf die genannten Bereiche ein- Auf Grund des oben beschriebenen Verfahrens lassen

stellt und das Filirat leduziert, so fallen die Kobalt(III)- sich zur Verwendung bei der oben beschriebenen O\> -

salze der Carbonsäure im Filtrat als unlösliche Ko- dationsreaktion vollkommen befriedigend raffinierte

balt(II(-salze aus. während die verunreinigenden Me- Kobalt(lI) - salze aliphatischer Monocarbonsäuren

lalle, insbesondere Eisen, Chrom. Mangan und Mo- 15 rückgewinnen.

lybdän, in gelöster Form in dem Filtrat \erbleiben. Wenn die Kobaltverbindung bei der Oxydation·.- Auf diese Weise lassen sich durch einfaches Abnitrieren reaktion dagegen zumindest teilweise in Form \'·:ί oder Abzentrifugieren des gebildeten Schlamms hoch- Kobalt(III)-salzen vorliegt, ο erzielt man lediglich reine Kobalt(ll)-salze der Carbonsäure in raffinierter durch F.instellen des Wassei^ehalts und der Kobalt- Form zurückgewinnen. 20 konzentration auf den genannten Bereich keine be-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erfor- friedigende Rückgewinnung des Kobaltsalzes. Daher

derlich, daß der Wassergehalt des Oxydationsnitrats müssen die Kobalt(III)-salze in dem Oxydationsnitrat

nicht höher als 1,5 Mol, vorzugsweise unter 1,1 Mol g>mäß der Erfindung zu Kobalt(II)-salzen reduziert

pro Kobaltatom liegt und das Verhältnis von niedrig- werden. Die obengenannte, als Katalysator verwendete

molekularer aliphatischer Monocarbonsäure mit 2 bis 25 Kobaltverbindung verwandelt sich nämlich während

4 Kohlenstoffatomen zu Kobalt nicht über 150 Mol, der Reaktion in Kobalt(IlI)-salze unbekannter Struk-

vorzugsweise unter 100 Mol pro Kobaltatom beträgt tür, welche sich leicht in praktisch wasserfreier niedrig-

und daß das Filtrat reduziert wird. molekularer aliphatischer Monocarbonsäure lösen.

Die zur Entwässerung auf den genannten Wasser- Daher müssen diese Verbindungen zu Kobalt( I l)-salzen

gehalt angewandten Mittel sind nicht kritisch, sondern 30 reduziert werden. Die Reduktion von Kobalt(III)-sal-

es kann jedes beliebige Mittel angewandt werden. zen zu Kobalt(II)-salzen kann zu diesem Zweck auf

Normalerweise erfolgt der Wasserentzug durch De- beliebige Weise, wie durch Hydrierung oder Um-

stillation, wie direkte oder azeotrope Destillation oder Setzung mit einem Reduktionsmittel erfolgen. Als

durch Zugabe des Anhydrids der aliphatischen Mono- Reduktionsmittel können oxydierbare Verbindungen,

carbonsäure. Das in dieser Stufe aus dem Oxydations- 35 wie Aldehyde, Alkohole und Ketone, verwendet wer-

filtrat entfernte Wasser kann verschiedenen Ursprungs den. Es wurde jedoch gefunden, daß die Reduktion

sein, wie z. B. bei der Oxydationsreaktion gebildetes durch einfaches Erhitzen des Oxydationsfihrats auf

Wasser, bei der Kristallisation des Kobaltcarboxylats 8O⁰C oder darüber erfolgen kann. Bei diesem ein-

in das System eingebrachtes Wasser sowie in das fachen Erhitzen des Oxydationsfiltrats auf 80°C oder

System mit den Alkylbenzolen, der niedrigmolekularen 40 darüber schlägt die Farbe der Flüssigkeit von tiefgrün

aliphatischen Monocarbonsäure und dem molekularen auf tief rosarot um, und die Reduktion der Kobalt(III)-

Sauerstoff enthaltendem Ga<_ eingebrachtes Wasser. salze zu Kobalt(II)-salzen läßt sich auf diese Weise Das Konzentrieren der Carbonsäure erfolgt nor- einfach und vorteilhaft ausführen,

malerweise mit Vorteil durch Eindampfen bei atmo- Die Reduktion des Oxydationsfiltrats läßt sich nur

sphärischem oder vermindertem Druck. 45 schwierig unter 8O⁰C ausführen. Die obere Grenze der

Die Entwässerung und Konzentrierung des Oxy- Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, in der Praxis dationsfiltrats kann bei der Erfindung entweder gleich- wird aber die anzuwendende tatsächliche Temperatur zeitig oder getrennt erfolgen. Falls das Verhältnis von von Faktoren, wie Reaktionsgeschwindigkeit, Druck-Carbonsäure zu Kobalt in dem Oxydationsfiltrat be- festigkeit des Reaktors, thermische Stabilität der alireits 150 Mol oder weniger pro Atom Kobalt beträgt, 50 phatischen Monocarbonsäure und deren Kobaltsalz ist ein weiteres Konzentrieren nicht erforderlich, son- sowie Einfachheit der Handhabung bestimmt. Nordern das Kobalt(II)-salz der Carbonsäure wird nur malerweise liegt die Redukt-onstemperatur vorteildurch Entwässerung und Reduktion ausgefällt und in hafterweise zwischen dem Siedepunkt der zu reduraffinierter Form zurückgewonnen. Oxydiert man zierenden Lösung (im Fall der Verwendung von Essigbeispielsweise Dialkylbenzole in Gegenwart einer 55 säure als Lösungsmittel also bei etwa 118°C) bis größen Menge Kobaltsalz, wie dies bereits in der 300X. Die zur Reduktion erforderliche Erhitzungsälteren Patentanmeldung vorgeschlagen wurde, so be- zeit hängt von der Reduktionstemperatur ab. Mit zuträgt das Verhältnis von Kobalt zu Essigsäure in dem nehmender Erhitzungstemperatur der Lösung läßt sich Oxydationsfiltrat bereits 1 Atom Kobalt auf 150 Mol die Erhitzungszeit von einigen Stunden auf einige oder weniger Essigsäure, so daß nach Entfernen des 60 Sekunden verkürzen, um die gewünschte Wirkung zu Wassers, ohne Konzentrieren, sondern lediglich durch erzielen. Reduktion Kobalt{II)-acetat ausfällt. Gemäß der Erfindung lassen sich also Kobalt(II)-

In einem derartigen Fall ist eine Konzentrierung salze in befriedigender Weise zur Wiederverwendung

nicht erforderlich. bei der Oxydation von Alkylbenzolen zurückgewinnen,

Es ist jedoch unzweckmäßig, daß das Verhältnis von 65 indem man die aiiphatische Monocarbonsäurelösung Kobalt zu Essigsäure 1 Atom zu 5 Mol oder weniger mit den Kobalt(III)-salzen und den als Verunreinigung

beträgt. enthaltenen Metallbestandteilen gemäß den folgenden

Zur Gewinnung der Kobalt(II)-salze gemäß der Verfahrensstufen verarbeitet:

XJ

(a) Einstellung des Verhältnisses von Kobaltatom zu stimmtes Niveau übersteigt, fällt eine beträchtliche Monocarbonsäure in der Lösung auf 1:5 bis Menge Kobalt(II)-carboxylat bei der Entwässerung 150 Mol; und Reduktion aus; daher kann man zuerst den Nie-

(b) Einstellen des Wassergehalts der Lösung auf nicht derschlag abtrennen und dann das verbleibende Filtrat über 1,5 Mol pro Kobaltatom und ⁵ einengen und so das weiter ausgefällte Kobalt(II)-car-

(C) Reduzieren der Kobalt(IID-salze zu Kobalt(II)- bonsäuresalz rückgewinnen.

salzen ^{F die Vorncntun}B ^zur Entwässerung, Konzentrierung und Reduktion eignet sich jedes beliebige

Falls das Oxydationsfiltrat aus der Oxydations- korrosionsbeständige Material. Als brauchbar er-

reaktion einen größeren Monocarbonsäuregehalt als io wiesen sich rostfreier Stahl, wie US rostfreier Stahl

unter (a) oben definiert aufweist, d. h. mehr als Standard AISI 316 und AISI 316L oder japanischer

150 Mol pro Kobalt Atom, so läßt sich die Carbon- Standard SUS 35 und 36 oder Hastelloy, Titan oder

säuremenge durch Konzentrieren, wie Destillieren oder Titanlegierung, Glasauskleidung usw. Insbesondere

Eindampfen, vermindern; falls der Wassergehalt den wenn die Reduktion bei hoher Temperatur durchgeoben unter (b) definierten Bereich überschreitet, kann 15 führt wird, ist die Verwendung von Hastelloy, Titan

man ihn durch geeignete Entwässerung, wie Verdamp- oder Titanlegierung, Glasauskleidung usw. erforder-

fung oder Destillation, erneut richtig einstellen. lieh.

Wenn dagegen das zur Gewinnung der Kobalt(Il)- Auf diese Weise werden bei der Entwässerung, Konsalze aufzuarbeitende Oxydationsfiltrat bereits den zentrierung und Reduktion des Oxydationsnitrats etwa obigen Bedingungen (a) und/oder (b) entspricht, so ao 50 bis 98% Kobalt(II)-saIz der Carbonsäure in raffikann die Konzentrierung der Carbonsäure und/oder liierter Form rückgewonnen. Ferner enthält der RückEntwässerung zur Einstellung des Filirats auf die oben- stand normalerweise nach der Gewinnung des Kogenannten Bedingungen entfallen. baltO^salzes noch geringe Mengen Kobalt(II)-salze,

Da jedoch zumindest ein Teil der Kobaltverbindung welche durch weiteres Einengen oder Trocknen und

in dem Oxydationsfiltrat in Form von Kobalt(III)-sal- as Behandeln mit Wasser gewonnen werden können. Da

zen vorliegt, muß die Reduktion dieser Salze ohne Aus- das verbleibende Kobaltsalz wasserlöslich, die meisten

aahaie ausgeführt werden. verunreinigenden Metalle jedoch unlöslich sind, kann

Andererseits können, wenn die Arbeitsgänge zur Er- man durch Abnitrieren oder Zeniftfugicrsu hochreines

füllung der obengenannten drei Bedingungen (a), (b) Kobaltsalz in wäßriger Lösung in großer Ausbeute

und (c) gemäß der Erfindung erforderlich sind, die 30 rückgewinnen.

Arbeitsgänge Falls die Konzentration der niedrigmolekularen

(a) Konzentrierung der Carbonsäure, aliphatischen Monocarbonsäure in der Flüssigkeit ;.' ⁶ ' nach der obigen wäßrigen Behandlung 10% oder mehr

(b) Entwässerung und beträgt, so wird der größte Teil des Nickels und Man-

(c) Reduktion 35 _gans darin löslich; falls die Konzentration 40% oder in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden. Die mehr erreicht, werden der größte Teil des Eisens, Reihenfolge erfolgt lediglich unter dem Gesichtspunkt Chroms und Molybdäns löslich.

der Einfachheit der Handhabung und nach Wahl des Daher muß das Ausmaß des Eindampfens oder

Ausführenden. Trocknens je nach der verwendeten Wassermenge ab-

Falls die unter (c) oben aufgeführte Reduktion bei 40 gestimmt werden, so daß die Konzentration des verder Erfindung durch einfaches Erhitzen der Losung bleibenden Lösungsmittels weniger als 10% beträgt auf 80 C oder darüber oder über den Siedepunkt er- Man kann das Lösungsmittel verdampfen und den

folgt, so kann der Vorgang (c) gleichzeitig mit (a) und/ Rückstand trocknen, bis fast kein Lösungsmittel mehr oder (b) erfolgen, falls die Vorgänge (a) und/oder (b) vorhanden ist; hierdurch kann man sehr reines Kobaltbei über 80⁹C, vorzugsweise über dem Siedepunkt der 45 salz der Carbonsäure bei der folgenden widrigen BeLösung ausgeführt werden. Falls (a) und/oder (b) unter handlung gewinnen. Falls man jedoch eine derartige 8O⁰C, z. B. bei vermindertem Druck ausgeführt wer- beinahe vollkommene Trocknung vornehmen will, den, so muß der Vorgang (c) getrennt ausgeführt wet· werden sowohl da* Trocknen ab auch die folgenden den. Es ist auch möglich, einen Teil des Vorgangs (a) wäßrigen Behandlungsvorgänge swierig. Das Aus- und/oder (b) als Teil des Vorgangs (c) auszuführen. 5· maß der Verdampfung oder des Trocknens wird daher

Eine spezielle Kombination von speziellen Vor- vorzugsweise wegen der Einfachheit des Trocknungsgängen ist also wahlweise und ohne Bedeutung auf das Verfahrens und der wäßrigen Behandlung soweit Wesen der Erfindung. durchgeführt, daß die Konzentration der niedrigmole-

Die obige Reduktion durch Erhitzen läßt sich wahl- kularen aliphatischen Monocarbonsäure in der wäßweise in einem System ausführen, in dem eine Gas- $5 rigen Lösung nach der wäßrigen Behandlung wenigei phase vorliegt. Falls man jedoch eine hohe Temperatur als 10% beträgt.

anwendet, wird eine inerte Gasatmosphäre, z. B. eine Die Anwendung von zuviel Wasser bei der wäßriger

Stickstoff- oder Wasserstoffatmosphäre, vorzugsweise Behandhing hat eine geringe Konzentration an Kobalt angewandt um den Verlust an aliphatischer Mono- salz der Carbonsäure in der erhaltenen wäßriger carbonsäure möglichst niedrig zu halten. Zur Reduk- 60 Lösung zur Folge, wodurch die Gewinnung des Ko tion läßt sich eine beliebige Apparatur anwenden, z. B. baltsalzes aus der Lösung teuer wird. In diesem FaI ein kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitender wird durch die Löslichkeit der ab Verunreinigunf, ent Rühr»ank. ein Mehrstufen rührtank oder ein rohr- haltenen Metalle auch die Reinheit des gewonnene) förmiger Reaktor. Kobaltsalzes zunehmend vermindert Andererseit

Die Abtrennung der ausgefällten Kobalt(II)-carbon- 65 wird bei einem zu geringen Wassergehalt nicht nur di säuresalze gemäU der trfindung kann nacli Beendigung Auflösung des Koba!t«l7es schwierig, sondern es fin der Dehydratation. Konzentrierung und Reduktion det auch keine aus.cichende Auflösung statt so dal erfolgen. Falls jedoch die Kobaltkonzentration ein be- sich die Ausbeute an Kobaltsalz verringert. Aus diesen

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Grunde beträgt die zweckmäßige Wassermenge, be- nachdem die Kobaltkonzentration verhältnismäßig\\ zogen auf das Gewicht, das 0,5- bis 20fache, Vorzugs- stark erhöht wurde, z. B. durch Verdampfen des. weise das 1- bis lOfache, der Festsubstanz. Das für Wassers, Abtrennung des Kobaltcarboxylats, beidiesen Zweck verwendete Wasser muß nicht jedesmal spielsweise durch Ionenaustausch oder wiederholte^ erneuert werden, sondern kann mehrmals verwendet 5 Anwendung der wäßrigen Behandlung, werden. Der nach dem Herauslösen des Kobalt(II)-salzes de_{r-j Beim Eindampfen oder Trocknen läßt es sich nicht Carbonsäure bei der wäßrigen Behandlung verblei-J vermeiden, daß eine bestimmte Menge der als LÖsungs- bende Rückstand enthält die verunreinigenden Me- A mittel verwendeten aliphatischen Monocarbonsäure talle, hauptsächlich Eisen und Chrom, sowie den zurückbleibt; falls die Konzentration dieses zurück- io Hauptteil der Oxydationszwischenprodukte. Daher bleibenden Lösungsmittels zum Zeitpunkt der wäß- können gegebenenfalls brauchbare Oxydationszwirigen Behandlung 10°/₀ überschreitet, werden die vcr- schenprodukte, wie z. B. bei der Oxydation von unreinigenden Metalle mit dem Kobaltsalz der Carbon- p-Xylol, p-Toluolsäure aus dem Rückstand gewonnen säure herausgelöst. Dies ist für den Zweck der Erfin- werden. Zur Rückgewinnung können beliebige Verdung nicht erwünscht. 15 fahren, wie z. B. Destillation, Sublimation, Wasser-Normalerweise wird das Konzentrieren oder Trock- dampfdestillation u. dgl., angewandt werden, nen bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden ausgeführt. Beim Trocknen sollte auf die Verdampfung Beispiele näher erläutert, wobei sich alle Teile auf das oder Sublimation der in dem System vorhandenen Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben. Oxydationszwischenprodukte geachtet werden. ao

Die wäßrige Behandlung wird entweder bei Zimmer- Beispiel 1

temperatur oder erhöhter Temperatur ausgeführt. Es Eine aus rostfreiem Stahl bestehende Druckreak-

kann gegebenenfalls bei erhöhtem Druck auf über tionskolonne, deren Kopf mit einem Totalkondensor

100 C erhitzt werden. Die Erhitzungszeit beträgt vor- über einen Rückflußkühler verbunden war und deren

zugsweisc 1 bis 60 Minuten. as Boden mit einem Gaseinlaßrohr versehen war, wurde

Die wäßrige Behandlung kann an der Luft oder in mit 32,06 Teilen Eisessig und 4,93 Teilen Kobalt(H)-

Inertgasatmosphäre erfolgen; besonders vorteilhaft acetattetrahydrat (Co(OAc)₂-4H₂O] beschickt, und

führt man diese Behandlung jedoch unter Einblasen es wurde Luft in einer Menge von 1,04 (cm³/cm* · see)

Von molekularer, Sauerstoff enthaltendem Gas, wie cingcblasen. Der Innendruck des Systems wuide bei

Luft, in das System aus, wobei das Eisen als braune, 30 20 kg/cm ²G gehalten, und das System wurde erhitzt,

unlösliche Eisen(III)-verbindung ausgefällt wird. Falls indem Wasserdampf durch den Heizmantel der Reak-

man die wäßrige Behandlung nicht unter Einblasen tionskolonne geleitet wurde. Nachdem die Reaktions-

von molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas aus- temperatur die vorgewählte Höhe von 120 ⁰C erreicht

führt, läßt sich praktisch die gleiche Wirkung nach hatte, wurde ein Gemisch aus 11 75 Gewichtsprozent

Beendigung der wäßrigen Behandlung erzielen, indem 35 p-Xylol, 76,50 Gewichtsprozent Eisessig und 11 75 Ge-

man ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in wichtsprozen» Kobalt(II)-acetattetrahydrat' ontinuier-

das heiße oder kalte System einbläst oder indem man lieh in der Mitte der Kolonne in einer Menge von

das System längere Zeit an der Luft stehen läßt. 0,078 Teilen pro Minute zugeführt, und gleichzeitig

Zum Konzentrieren oder Trocknen kann man eine wurde eine entsprechende Menge des Kolonneninhalts

beliebige, fur diesen Zweck bekannte Vorrichtung an- 40 am Kolonnenboden kontinuierlich ausgetragen Das

wenden, wie z. B einen Rührtank mit ausreichender auf diese Weise ausgetragene Reaktionsprodukt wurde

Kratz- oder Schabwirkung, einen Ruhr- oder Kratz- durch Zentrifugieren in rohe Terephthalsäure und

bzw. Schabfilmverdampfer eine Knotvorrichtung, Oxydationsnitrat getrennt. Das Wasser wurde aus dem

Sprühtrockner usw. Auch die Vorrichtung für die Oxydationsfiltrat abdestilliert und die auf diese Weise

waßnge Behandlung ist nicht kritisch; man kann bei- 45 entwässerte Bodenfraktion wurde mit p-Xylol, Eisessig

spielsweise einen Ruhrtank mit Einblasvornchtung für und Kobalt(II)-acetattetrahydrat versetet! wobei sich

^J^^S^Jr^^JS^^^J^ ^{das Gemisch dcr} oben betriebenen Zusammen-

id.e

i^ £!ϊ1 7Λ r Oxydationen« miiΓ3Ϊ£*£Elm

Verfahren, bei dem zuerst das Konzentrierung^«*- absorptionsspektrophotometer analv^rt nen und dann das Behandeln des Rückstands m t . Ρ"^ΙΓΟΡ·">»οπιβΙβΓ analysiert.

Wasser erfolgt. 55 F,^isen 87 Teile pro Million (ppm)

Als Material für die Vorrichtung zum Konzentrie- ch ^ ^^eile P^ro Million (ppm)

rungstrocknen und für die wäßrige Behandlung kann jj*^Tovn 12 Teile pro Million (ppm)

man jeden korrosionsfesten rostfreien Suhl, z. B. νι?⁸³" ¹^ ^*"⁰ P^ro Million (ppm)

L¹S rostfreien Suhl Sundard AISI 316 und 316L oder Molybdän 3,8 Teile pro Million (ppm)

Japan Standard SUS 35 und 36, oder Hastelloy, TiUn 60 [Die obige große Nickdmen«. h«™ht a..f Λ* An- oder Tiunlegierung u. dgl., verwenden. Dk so erhal- Wesenheit CWSwa im tSS I ο ff£kdte tene wäßrige Lösung des Kobalt(Holzes der alipha de KblII l^iÄL

g it CWSwa im tSS I ο ff£

tene wäßrige Lösung des Kobalt(Holzes der alipha- der Kobalt(II)-ac«aUe ranldr^iÄL· 1 tischen Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoff- Kobaltmen« würfel rSS? ^,Sα τ

S^StJi ZZLZT ^EDTATltr

tischen Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoff- Kobaltmen« würfel rSS? ^,Sα τ ,tk£ atomen kann gegebenenfalls weiter ,-affiniert werden; zu S.^SuptzJri. tZZLZT ^{EDTATltraÜO<I} hierbei werden die noch verbliebenen Spuren von ver- 6$ 400 β Oxvdationcfiitr,. JI unreinigem'en Meulfcn auf geeignete Weise, wie :. B. setzun? wurdw ^Sΐ lonenausuusch. entfernt; die wäßrige Lösung kann if^ dann in das Oxvdationssystem rückgeführt werden.

weniger als 0,1 Molprozent Sauerstoff enthielt, wurde das Systerr. 30 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Das aus dem Autoklav entfernte Produkt war tiefrosarot gefärbt, während es zuerst tief grün war; hieraus ergibt sich, daß die Reduktion vollständig war.

Die auf diese Weise erhaltene reduzierte Flüssigkeit wurde in einen 1-Liter-Kolben mit Widmer-Rektifikationskolonne eingebracht und bei Atmosphärendruck rektifiziert. In der Zwischenzeit wurde eine der Menge des flüssigen Destillats aus der Kolonne entsprechende Eisessigmenge in den Kolben zugegeben, um die Flüssigkeitsmenge konstant zu halten. Mit der Entfernung des Wassers begann das Kobalt(ll)-acetat auszufallen. Nachdem praktisch das gesamte Wasser abdestilliert war, wurde die Destillation abgebrochen und das System auf 2O⁰C gekühlt. Das Verhältnis des Kolbeninhalts von Kobalt zu Wasser in dem Kolben betrug 1 Atom zu 0,45 Mol und dasjenige von Kobalt zu Essigsäure 1 Atom zu 23,9 Mol. Der Kolbeninhalt wurde filtriert, und die hierbei erhaltene Festsubstanz sowie das Filtrat wurden hinsichtlich ihres Kobaltgehalts gemäß dem EDTA-Titrationsverfahren untersucht; der Gehalt an verunreinigenden Metallen wurde durch ein Atomabsorptionsspektrophotometer bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

	Kobalt Gewichtsprozent	Eisen ppm	Nickel ppm	Chrom ppm	Mangan ppm	Molybdän ppm
Filtrat	0,430 26,8	104 111	63 2520	16 6,4	6,8 91	2,1 21
Festsubstanz

Eine Berechnung des Anteils der Metalle aus den obigen Werten ergab die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse. Demzufolge wurde Kobalt(II>acetat mit 99,74°/_oiger Reinheit in einer Ausbeute von 90,5°/₀ erhalten.

Tabelle II

	Kobalt g	Eisen mg	rJitkci mg	Chrom mg	Mangan mg	Molybdän mg
Beschickung	12,8 1,22	34,8 29,5	129 17,9	4,8 4,5	6,0 1,9	1,5
Filtrat		4,8	109	0,3	3,9	0,6
Festsubstanz	0,9

Es wurden also 86,0 % Eisen, 94% Chrom, 33°/₀ Mangan, 40°/₀ Molybdän und 14,1 °/„ Nickel in das Filtrat übergeführt und entfernt.

Kontrolle 1

400 g des gemäß Beispiel 1 verwendeten Oxydationsfiltrats wurden 30 Minuten in der Widmer-Rektifikationskolonne ohne vorherige Reduktionsbehandlung dehydratisiert, wobei die Lösung nur tiefbräunlichgelb wurde. Beim Abkühlen fiel nur wenig Kobalt(II>acetat aus, und die Ausbeute an Kobalt(II)-acetat von 99,7 ⁰I₀ Reinheit bett Jg nicht mehr als 10%.

Beispiele 2 bis 7

Das gleiche Oxydationsfiltrat wie im Beispiel 1 wurde in dem gleichen Autoklav wie im Beispiel 1 unter den im folgenden aufgeführten Bedingungen reduziert und dann au/ ähnliche Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei die in der folgenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle IU

Bei spiel	Reduktions mittel	Atmo sphäre	Anfangs druck kg/cm*G	Reduktions- temperatur 0C	Reduktions· zeit Stunden	KotMh (Atom) zu Wasser (Mol)	Kobalt (Atom) zu Essigsäure (Mol)	Ausbeute an Kobaltacetat %	Remheit des Kobahacetat! ·/.
2 3 4 5 6 7	Äthanol	N1 N1 H1 H1 H1	OOOOOO	150 225 200 150 70 b.p.	0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 3	1:0,50 1:0,60 1:0,35 1:0,63 1:0,50 1:0,52	1: 22,8 1:22,1 1:23,8 1:22,5 1:22,3 1: 22.5	90.8 91,2 87,9 90,6 82,3 90,3	99,72 99,80 99,75 99,76 99,81 99,77

In allen Fällen wurden über 90'/, Chrom, über 80% Eben, fiber 30% Mangan und Molybdän und über 10% Nickel in das Filtrat übergeführt und entfernt.

Beispiel 8

400 g des gemäß Beispiel 1 verwendeten Oxydationsfiltrats wurden in einen mit Dimroüi-Rückflußkühkr versehenen 1-Liter-Kolben eingebracht, und die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff verdrängt. Nachdem 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt worde war, veränderte sich die Farbe der Flüssigkeit voll ständig in tiefrosarot. Durch Behandlung der Kedut tionsfiüssigkeit auf gleiche Weise wie im Beispiel wurde Kobalt(Il)-acetat in einer Reinheit von 99,74· in einer Ausbeule von 87,8% erhalten.

In der reduzierten und entwässerten Flüssigkeit h trug das Verhältnis von Kobalt zu Wasser und ve Kobalt zu Essigsäure jeweils 0,57 Mol und 24,2 M<

I fi V

L u rr v< K B

pro Atom Kobalt. In das Filtrat gingen 96,1% ^^es Chroms, 91,9% des Eisens, 32,4% des Mangans, 41,2% des Molybdäns und 16,4 % des Nickels.

B ei spi el 9

400 g des im Beispiel 1 verwendeten Oxydationsfiltrats wurden in einen 1-Liter-Kolben mit Widmer-Rektifikationskolonne, wie im Beispiel 1 eingebracht und bei einem Druck von 200 mm Hg destilliert, wobei die Flüssigkeitsmenge durch Zugeben einer der Destillatmenge entsprechenden Menge an Eisessig konstant gehalten wurde. Der Siedepunkt betrug 79° C. Selbst nachdem praktisch das gesamte Wasser abdestilliert war, blieb der Kolbeninhalt tiefgrün, und es wurde keinerlei Ausfällung von Kobalt(II>acetat beobachtet. In der auf diese Weise entwässerten Flüssigkeit betrug das Verhältnis von Kobalt zu Wasser und Essigsäure jeweils 0,46 Mol und 23,5 Mol pro Atom Kobalt. Nachdem die Flüssigkeit auf gleiche Weise ao wie im Beispiel 8 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht worden war, fiel Kobaltacetat aus, nachdem die Farbe allmählich in tiefrosa umschlug. Das System wurde auf 20⁰C gekühlt, filtriert und auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 analysiert. Dabei wurde gefunden, daß »5 Kobalt(II)-acetat mit einer Reinheit von 99,72% in einer Ausbeute von 90,2% erhalten wurde. Es waren wiederum 94% des Chroms, 87,1% des Eisens, Vl% des Mangans, 40% des Molybdäns und 14,5 % des Nickels in das Filtrat übergegangen und entfernt worden.

Beispiel 10

400 g des im Beispiel 1 verwendeten Oxydationsfiltrats wurden in denselben, mit Widmer-Rektifi- kationskolonne versehenen 1-Liter-Kolben wie im Beispiel 1 eingebracht und bei Atmosphärendruck rektifiziert. Die Menge der Flüssigkeit wurde durch Zugeben einer der Menge des Flüssigkeitdestillats entsprechenden Eisessigmenge konstant gehalten. Die Destillationsgeschwindigkeit betrug ein Viertel der Destillationsgeschwindigkeit gemäß Kontrolle 1, und es wurde praktisch das gesamte Wasser im Verlauf von etwa 2 Stunden abdestilliert. Der Kolbeninhalt, bei dem das Verhältnis von Kobalt zu Wasser und Essigsäure 0,51 Mol bzw. 24,1 Mol pro Atom Kobalt betrug, wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei Kobalt(II)-acetat mit 99,69%iger Reinheit und in einer Ausbeute von 89,9% erhalten wurde. Der Wassergehalt des Filtrats betrug 0,59%. 95% Chrom, 87,3% Eisen, 31% Mangan, 42% Molybdän und 13,8% Nickel waren in das Filtrat übergegangen und mit diesem entfernt worden.

Beispiel 11

In dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Filtrat, aus dem das Kobalt(II)-acetat durch Entwässerung und Reduktion des Oxydationsfiltrats ausgefällt und durch Abfiltrieren abgetrennt worden war, befanden sich noch 9,5% Kobalt in Lösung. Um noch weiteres Kobalt aus dem Filtrat zurückzugewinnen, wurde dieses in einen Kolben übergeführt und bei Atmosphärendruck einfach destilliert, bis 90% der eingebrachten Flüssigkeit abdestilliert waren. Nach dem Abkühlen wurde das System abfiltriert, und der Gehalt d;r Festsubstanz und des Filtrats an Schwennetallen wurde untersucht; die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Das Verhältnis von Kobalt zu Essigsäure in der konzentrierten Flüssigkeit betrug 1 Atom Kobalt zu 9,3 Mol Essigsäure.

Tabelle IV

	Kobalt g	Eisen mg	Nickel mg	Chrom mg	Mangan mg	Molybdän mg
Filtrat	0,60 0,62 49	26,2 3,2 89	12,2 5,6 69	4,0 0,5 89	1,3 0,6 68	0,4 0,2 67
Festsubstanz
In dem Filtrat befindliche Menge, %

Die Gesamtausbeute an Kobalt bei der Entwässerungsfiltration und der Konzentrierungsfiltration betrug 95,2%. Dabei waren 77% des Eisens, 10% des Nickels, 84% des Chroms, 22% des Mangans und 27% des Molybdäns entfernt worden. Das bei diesem Beispiel erhaltene Kobalt(II)-acetat enthielt 5,95% Zwischenoxydationsprodukte, die hauptsächlich aus p-Toluolsäure bestanden.

Beispiel 12

500 g des gemäß Beispiel 1 verwendeten Oxydationsfiltrats wurden in einen 1-Liter-Kolben gebracht und 2 Stunden bei Atmosphärendruck am Rückfluß gekocht. Nachdem die Kobalt(HI)-salze auf diese Weise zu Kobalt(H)-salzen reduziert worden waren, wurde das Wasser aus dem System bei Atmosphärendruck mit Hilfe der gemäß Beispiel 1 verwendeten Widmer-Rektih. itionskolonne entfernt, wobei die Flüssigkeits- menge durch Zugeben einer der am Kolonnenkopf abdestillierenden Destillatmenge entsprechenden Menge Eisessig konstant gehalten wurde. Nachdem praktisch das gesamte Wasser abdestilliert war, wurde die Widmer-Rektifikationskolonne entfernt, und die Essig- säure wurde durch einfache Verdampfung abdestilliert. Jedesmal, wenn eine vorbestimmte Menge Essigsäure abdestilliert war, wobei das Verhältnis Kobalt (Atom) zu Essigsäure (Mol) in der flüssigen Phase den in Tabelle V angegebenen Wert erreichte, wurde die De- »filiation unterbrochen, und der Kolbeninhalt wurde nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur Sltriert.

Die Festsubstanz und das Filtrat wurden wie im Beispiel 1 analysiert, und aus dem Gkichgewicht der Metalle wurde das Verteilur.gsverhältnis von Kobalt

in der festen Phase und das Verteilungsverhältnis der Metallverunreinigungen in dem Filtrat berechnet: die hierr>ei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

	Kobalt (Atom) zu	Kobalt (Atom) zu	Verteilungsverhältnis	Verteilungsverhältnisse der Metallverunreinigungen	in c	lern Filtrat,	Mangan	Molybdän
Beispiel	Wasser	Essigsäure	von Kobalt in der festen Phase		Nickel	Chrom	48.2	87,3
	(Mol)	(Mol)	"/»	Eisen	8,0	96,2	40,0	78,6
12-1	1:0,17	1 : 18,3	9j,6	90,4	5,1	94,8	37,0	76,4
12-2	1 : 0,06	1: 14,4	96,3	84,4	4,6	93,8	31,5	67,0
12-3	1 : 0,07	1 : 12,7	96,5	74,8	3,2	92,4	23,0	53,1
12-4	1:0,04	1 : 10,0	97,6	70,0	2,2	83,0
12-5	1 : 0,02	1 : 5,5	98,4	67,8

Beispiel 13

Das Filtrat cter Endstufe gemäß Beispie; 11, d. h. das durch Entwässerung und Reduktion des Oxydationsnitrats, Abtrennung des ausgefällten Kobalt(ll)-acetats aus dem System durch Abfiltrieren, Konzentrieren des erhaltenen Filtrats und Abfiltrieren des weiter ausgefallenen Kobalt(II)-acetats erhaltene Filtrat wurde in einen 1-Liter-Kolben eingebracht und in diesem der größte Teil der flüchtigen Bestandteile verdampft. Dann wurden 100 g Wasser zu dem Rückstand zugegeben, und das System wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, wobei Luft eingeblasen wurde. Dann wurd^ das System gekühlt und filtriert, wobei 75 g

J5 Filtrat und 54,5 g eines feuchten festen Rückstands erhalten wurden, die beim Trocknen 30,2 g ergaben. Es wurde jeweils der Kobaltgehah durch EDTA-Titration und der Metallgehalt mit HiUe des Atomabsorptionspektrcphotometers bestimmt; die Verteilung der

ao Metalle und ihre Verteilungsverhältnisse in dem Filtrat wurden berechnet; die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl aufgeführt. Die Essigsäurekonzentration in dem Filtrat betrug 10 Gewichtsprozent.

Tabelle VI

	Kobalt g	Eisen mg	Nickel mg	Chrom mg	Mangan mg	Molybdän mg
Beschickung	1,35 1,05 0,30 78	37,8 0,8 37,2 2	22.4 16,6 5,8 74	5,6 0,04 5.6 0,7	2,4 1.8 0,6 75	0,8 0,5 0,3 63
Filtrat
Rückstand
Verteilungsverhältnis in dem Filtrat, 0/ /o

Gemäß den in den Beispielen 1, 11 und 13 beschriebenen Verfahrensvorgängen wurden 98,1 °/₀ Kobalt gewonnen; 85,5 % des Eisengehalts, 92,7 % des Chromgehalts und 20% des Molybdängehalts wurden gleichzeitig entfernt. Der Rückstand wurde in eine Destillationsvorrichtung eingebracht und bei vermindertem Druck destilliert. Dabei wurden 10 g einer weißen Festsubstanz erhalten, die hauptsächlich aus p-Toluolsäure, also einem Zwischenoxydationsprodukt bestand; die Identifizierung erfolgte durch Verestern mit Diazomethan und gaschromatographische Analyse.

Kontrolle 2

500 g desselben Oxydationsfiltrats wie im Beispiel 1 wurden entwässert und reduziert und konzentriert; anschließend wurde das ausgefallene Kobalt(II)-acetat entfernt, und das entstehende Filtrat wurde in einem 1-Liter-Kolben auf die im Beispiel 1 und Beispiel 11 beschriebene Weise eingebracht, und die Essigsäure wurde aus dem System abgedampft

Nachdem sich noch eine geringe Essigsäuremenge in dem System befand, wurde die Verdampfung abgebrochen; nachdem 100 g Wasser zugegeben worden waren, wurde 1 Stunde unter Einblasen von Luft zum Rückfluß erhitzt. Die folgenden Verfahrensvorgänge waren die gleichen wie im Beispiel 13; die Verteilung der Metalle und die Verteilungsverhältnisse in dem Filtrat wurden durch quantitative Analyse bestimmt, und die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt. Die Essigsäurekonzentratiou in dem Filtrat betrug 41 Gewichtsprozent.

Tabelle VII

	Kobalt 8	Eisen mg	Nickel mg	Chrom mg	Mangan mg	Molybdän mg
Beschickung	1.33 1.19 0,14 90	37.9 30,0 7.7 80	22,3 18,2 4,0 82	5,6 4,5 1,0 82	2,4 2.0 0,4 83	0,8 0,6 0,2 75
Filtrat
Rückstand
Verteilungsverhältnis in dem Filtrat, %

Es war also der größte Teil des Eisens, Nickels, Chroms, Mangans und Molybdäns zusammen mit dem Kobalt in die wäßrige Phase übergegangen, so daß also keine Raffinierungswirkung erzielt wurde.

Beispiel 14

Bei diesem Beispiel wurde ein Filtrat verarbeitet, das bei der Abtrennung des durch Entwässerung, Konzentrierung und Reduktion von 500 g desselben Oxy-

dationsfiltrats wie im Beispiel 1 gemäß dem im Beispiel !beschriebenen Verfahren ausgefällten Kobalt! H)-acetats erhalten worden war; dieses Filtrat wurde in einen 1-Liter-Kolben übergeführt, und die flüchtigen Bestandteile wurden gemäß dem im Beispiel 11 beschriebenen Verfahren vollkommen verdampft. Dann wurden 100 g Wasser zu dem System zugegeben, und es wur Ie 1 Stunde lang ohne Einblasen von Luft am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen des System wurde abfiltriert, und es wurde der koba tgehah des Rückstands und des Filirats gemäß dem EDTA-Titrationsverfahren bestimmt; der Gehalt an anderen Mefilen s\urde durch Aiomabsorptionspekirophotometric bestimmt. Der Anteil der Metalle in de:-, wäß- -joen Extrakt und das Verteilungsverhaltnis der Metalle in dem Filtrat sind in der folgenden Tabelle VIII auflief Jim. !n dem Filtrat war kaum Essigsäure feststellbar.

Tabelle VIII

Beschickung

Filtrai

Rückstand

Verteilungsverhältnis in dem Filtrat,

Kobalt
g

1,30
1,05
0,25

81

Bisen mg Nickel
mn

Chrom
mg

37.3 20,5 16,5

55 22.0

16.5

5,5

75

0,04
5,4

0,7

Mangan
me

2,3
1,6
0,7

70

M"!>büän

0,7 0.4 0.3

57

Bei 4stündi3em Einblasen von Luft in das so erhaltene Filtrat bei Zimmertemperatur bildete sich ein brauner Niederschlag. Nach dem Abfiltrieren dieses Niederschlags betrug der Eisengehalt des Filtrats 0,6 mg. Das Verteilungsverhaltnis des Eisens in dem Filtrat betrug demzufolge 2,0%.

Beispiel 15

Ähnlich wie in dem Beispiel 12-2 wurde das nach Abtrennung des Kobalt(II)-acetats durch Entwässerung, Konzentrierung und Reduktion von 500 g Oxydationsfiltrat gemäß Beispiel 1 erhaltene Filtrat in einen 1-Liter-Kolben gebracht, und die flüchtigen Bestandteile wurden vollständig abgedampft. Dann wurde die verbleibende Festsubstanz aus dem Kolben entfernt pulverisiert und in einen Autoklav eingebracht, in den anschließend 200 g Wasser zugegeben wurden. Der Autoklav wurde unter einen anfänglichen Luftdruck von 10 kg/cm²G gesetzt, und das System wurde unter Rühren 30 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt aus dem Autoklav abgezogen und filtriert, wobei eine wäßrige Kobalt(II)-acetatlösung und ein Rückstand erhalten wurden, welche gemäß dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren analysiert wurden. Die Verteilungsverhälinisse der Metalle in der flüssigen Phase sind in der Tabelle IX aufgeführt. Die Essigsäurekonzentration der flüssigen Phase war fast Null.

Tabelle IX	Verteilungsverhaltnis in der flüssigen Phase, %	Kobalt g	Eisen mg	Nickel mg	Chrom mg	Mangan mg	Molybdän mg
	95,3	5,8	92,8	1,7	70	65

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß der größte Teil des Eisens, Chroms und Molybdäns entfernt worden war.

Beispiel 16

Ein 1-Liter-Kolben wurde mit einem Filtrat beschickt, das aus 500 g des Oxydationsnitrats gemäß Beispiel 1 durch Entwässerung, Konzentrierung und Reduktion gemäß den in den Beispielen 1 und 11 beschriebenen Verfahren und Abfiltrieren des ausgeschiedenen Kobalt(n)-acetats erhalten wurde. Nachdem die flüchtigen Bestandteilt beinahe vollständig verdampft worden waren, wurden 100 g Wasser zugegeben. Das Filtrat wurde 5 Minuten bei 40 bis 5O⁰C heftig gerührt und dann 2 Stunden lang stehengelassen.

Dann wurde abfiltriert. Der Kobaltgehalt in dem Filtrat und dem Rückstand wurde auf Grund des EDTA-Titrationsverfahrens und der Gehalt an anderen Metallen auf Grund des Atomabsorptionsverfahrens bestimmt Der Anteil und das Verteilungsverhältnis der Metalle in der wäßrigen Phase sind in Tabelle X aufgeführt. Die Konzentration der Essigsäure in dem Filtrat betrug 5,5%.

Tabelle X

	Kobalt g	Eisen mg	Nickel mg	Chrom mg	Mangan mg	Molybdän mg
Beschickung	1,32 1,09 0,23 83	37,6 1,1 36,5 3	22,2 17,5 4,7 79	5,5 0,55 4,95 10	2,4 1,9 0,5 79	0,8 0,36 0,43 45
Filtrat
Rückstand
Verteilungsverhältnis in dem Filtrat, 0/ /0

Beispiel 17

Es wurde ein lmonatiger kontinuierlicher Versuch unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen

Reaktionsvorrichtung auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle XI aufgeführten Bedingungen angewandt wurden.

Tabelle Xl

	Zusammensetzung der Beschickung	p-Xylol	Essig säure	KobaU(U)-	Zusatz	Reaktions	Reakiionsdruck	Durch	Oxydations
	Gewichtsprozent	8,8	85,2	acetat- Tetrahydrat	Methyläthyl-	temperatur		schnittliche	mittel
Beispiel				1,7	keton		kg/cirrG	Verweilzeit
				4,3	130	34	Stunden	Sauerstoff
17-1	14,5	72,3		Acetaldehyd			1
			2,1	11,1
	8,7	87,0		—	120	2,5		Luft
17-2			4,3				5
					110	Atmo-		Sauerstoff
17-3						sphären-	5	mit einem
					druck		Gehalt von
					2% Ozon

Die Metallverunreinigungen in dem erhaltenen Oxydationsnitrat wurden analysiert; Kobalt wurde durch das EDTA-Titrationsverfahren und die anderen Metalle auf Grund des Atomabsorptionäverfahrens bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII aufgeführt.

Tabelle XII

Bei spiel	Kobalt °/o	Eisen ppm	Nickel ppm	Chrom ppm	Mangan ppm	Molybdän ppm
17-1 17-2 17-3	0,43 0,56 1,10	159 90 43	165 135 201	23 13 7,1	22 13 8,3	7,5 4,0 2,1

Ein 1-Liter-Kolben wurde mit 500 g eines Filtrats der obigen Zusammensetzung beschickt, und der Kolben wurde mit einer Widmer-Rektifikationskolonne versehen. Dann wurde bei Atmosphärendruck rektifiziert. Am Kolonnenkopf destillierten beinahe die ge-

a5 samte Wassermenge und eine so große Essigsäuremenge ab, daß das Molverhältnis von Kobalt zu Essigsäure jeweils den in Tabelle XIII aufgeführten Werten entsprach. Hierbei wurden mehr als 2 Stunden benötigt, bis die Reduktion vollständig war. Nach dem Abdestillieren der vorbestimmten Mengen Wasser und Essigsäure wurde die Destillation abgebrochen. Der Kolbeninhalt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Die Mengen an Festsubstanz und das Filtrat wurden gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt; die Verteilung der Metallverunreinigungen und das Vertei'.ungsverhältnis der Metallverunreinigungen in der festen Kobaltphase und in dem Filtrat wurden hieraus berechnet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIII aufgeführt.

Tabelle XIII

Beispiel	Kobalt zu Wasser (Molverhältnis)	Kobalt zu Essif^äure (Molverhältnis)	Verteilungsverhältnis in der festen Kobaltphase 7o	Verteilu Eisen	ngsverhältri ii Nickel	ds der Meta 1 dem Filtn Chrom	Uverunrein It Mangan	gungen Molybdän
17-1 17-2 17-3	1:0,18 1:0,15 1:0,17	1:20,1 1:19,8 1:18,9	90,8 91,0 91,2	91,5 90,8 90,3	8,0 8,1 8,0	96,3 96,0 95,9	48,1 47,9 47,8	85,9 85,3 85,0

Claims (1)

ζ. B. bei einer Reaktionstemperatur von nicht höher Patentansprüche: als 150 C, verwendet wird. Im folgenden seien einige spezielle Beispiele für die

1. Verfahren zur Gewinnung reiner Koba'.t(ll)- Ausführung eines derartigen Verfahrens genannt:
salze aliphatischer C..-C ,-Monocarbonsäuren aus 5 Gemäß den USA.-Patentschriften 2 853 514 und dem Filtrat, das bei der Herstellung von aroma- 3 036 122 wird die Umsetzung in Gegenwart \on tischer Carbonsäuren durch Oxydation von Di- Methylenketon, wie Methyläthylketon, ausgeführt: alkylbenzolen mit einem molekularen Sauerstoff gemäß der USA.-Patentschrift 2 992 271 wird Ozon enthaltenden Gas in einer aliphatischen C₂-C₁-Mo- (O₃) als Initiator verwendet: gemäß der USA.-Patentnocarbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart io schrift 2 673 217 erfolgt die Ausführung der Reaktion eines Kobaltsalzes einer aliphatischen C₂-C₁-MOnO- unter Zugabe eines Aldehyds, wie Acetaldehyd, oder carbonsäure als Katalysator nach Abtrennung der unter Zugabe eines Äthers, wie Diisopropyläther, wie gebildeten aromatischen Carbonsäuren erhalten dies in der britischen Patentschrift 961 474 beschrieben worden ist, und in welchem wenigstens ein Teil des ist; gemäß der älteren Patentanmeldung T 25 930 Kobalts dreiwertig ist, dadurch gekenn- 15 IVb/12o erfolgt die Ausführung der Reaktion in zeichnet, daß man die K.obah(lü)-salze der Gegenwart einer großen Menge Kobaltsalz.
Carbonsäure im Filtrat zu den entsprechenden Bei dem bekannten Oxydationsverfahrer: werden

Kobalt)II(-salzen reduziert und vor, nach oder hohe Temperaturen in der Größenordnung von 200 C gleichzeitig mit der Reduktion das Filtrat gege- angewandt, so daß sich normaler rostfreier Stahl in benenfalls durch Einengen und/oder Entwässern 20 folge der starken Korrosion durch die als Lösungsauf ein Verhältnis von Kobalt zu Monocarbon- mittel verwendete niedrigmolekulare aliphatische Mosäure innerhalb des Bereiches vor. 1 Atom Kobalt nocarbonsäure nicht als Reaktormaterial eignet; aus zu 5 bis 150 Mol Monocarbonsäure und auf einen diesem Grund müssen für den Reaktor teuere Kon-Wassergehalt von höchstens 1,5 Mol je Atom Ko- struktionsmaterialien wie Titan oder Hastelloy C verbalt einstellt und gegebenenfalls nach Abtrennung 25 wendet werden. Dagegen ist die Durchführung des festen Kobalt(U)-salzes der Carbonsäure das FiI- Oxydation^verfahrens unter verhältnismäßig milden trat konzentriert, das Konzentrat mit Wasser be- Bedingungen, wie bei einer nicht über 150 C liegenden handelt und die Verunreinigungen als Feststoff aus Reaktionstemperatur insofern von Vorteil, als hierbei der wäßrigen Lösung abtrennt. ein Reaktor aus rostfreiem Stahl verwendet werden

1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 kann, da die Korrosion durch die niedrigmolekulare zeichnet, daß man die Einengung bzw. Entwässe- aliphatische Monocarbonsäure hierbei vermindert rung ausführt, bis im Filtrat das Verhältnis von wird. Bei der praktischen Anwendung von rostfreiem Kobalt zu Monocarbonsäure innerhalb des Be- Stahl tritt jedoch ebenfalls, wenn auch sehr langsam, reiches von 1 Atom Kobalt zu 10 bis 100 Mol eine Korrosion durch die niedrigmolekulare aliphati-Monocarbonsäure liegt und der Wassergehalt des 35 sehe Monocarbonsäure ein. Diese Korrosion ist jedoch Filtrats nicht mehr als l,i Mol je Atom Kobalt nicht so stark, daß hierdurch eine Verminderung der beträgt. Festigkeit und damit eine wesentliche funktionale

Schwierigkeit bei der Verwendung eines aus rostfreiem

Stahl konstruierten Reaktors eintreten würde. Wäh-

40 rend der wiederholten Verwendung der niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure und des

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Kobaltkatalysators werden jedoch Bestandteile des Gewinnung reiner Kobalt(II)-saIze aliphatischer rostfreien Stahls, wie Eisen, Nickel, Chrom, Mangan,

C₂-C₄-Monocarbonsäuren aus dem Filtrat, das bei der Molybdän usw., mit fortschreitender Korrosion her-Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch 45 ausgelöst, und diese nach und nach herausgelösten Oxydation von Dialkylbenzolen mit einem molekularen Metalle häufen sich als Verunreinigungen an. Sauerstoff enthaltenden Gas in einer aliphatischen üiese herausgelösten Metalle sind zwar gute Luft-

C₂-C₄-Monocarbonsäure als Lösungsmittel in Gegen- Oxydationskatalysatoren in flüssiger Phase, ihre Anwart eines Kobaltsalzes einer aliphatischen C₂-C₄-Mo- häufung während der Herstellung von aromatischen nocarbonsäure als Katalysator nach Abtrennung der 50 Carbonsäuren durch Flüssigphasenoxydation von gebildeten aromatischen Carbonsäuren erhalten wor- Alkylbenzoien mit molekularem Sauerstoff oder moleden ist, und in welchem wenigstens ein Teil des Kobalts kularem Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart dreiwertig ist. von Kobalt(II I)-verbindungen unter den obengenann-

Für die Herstellung von aromatischen Carbon- ten milden Bedingungen führt jedoch zu einer Verminsäuren, insbesondere von Terephthalsäure, ist die 55 derung der Ausbeute an aromatischen Carbonsäuren. Oxydation von Alkylbenzolen oder deren Oxydations- Ferner verursachen diese als Spuren vorhandenen mezwischenprodukten mit molekularem Sauerstoff in tallische^ Verunreinigungen eine unerwünschte Verflüssiger Phase von großer technischer Bedeutung, so färbung der aus diesen aromatischen Carbonsäuren daß bereits viele Untersuchungen über die Ausführung hergestellten Polymeren und anderen Produkten. Aus dieses Verfahrens vorliegen. 60 diesem Grund ist die Entfernung dieser Metalle wich-

In neuerer Zeit wurde ein Verfahren zur Herstellung tig.

von aromatischen Carbonsäuren, wie Terephthal-, Iso- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Ge-

phthal- und Benzoesäure beschrieben, bei dem Alkyl- winnung reiner Kobalt(IJ)-salze aliphatischer C₂-C₄-benzol mit molekularem Sauerstoff in einer niedrig- Monocarbonsäuren aus dem Filtrat, das bei der molekularen aliphatischen M-onocarbonsäure mit 2 65 Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch bis 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel oxydiert Oxydation von Dialkylbenzolen mit einem molewird, wobei eine Kobalt(III)-verbindung als Kataly- kularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer aliphasator unter verhältnismäßig milden Bedingungen, tischen C₂-C₄-Monocarbonsäure als Lösungsmittel in