DE2906945A1

DE2906945A1 - Verfahren zur gewinnung von terephthalsaeure

Info

Publication number: DE2906945A1
Application number: DE19792906945
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Asahina; Kazuki Ban; Hiroshi Takeuchi; Masatoshi Tanouchi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-02-23
Filing date: 1979-02-22
Publication date: 1979-08-30
Also published as: GB2014985B; US4201871A; GB2014985A; DE2906945C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, bei dem man eine p-substituierte aromatische Verbindung in der flüssigen Phase in Essigsäure mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenvrart eines Oxidationskatalysators oxidiert, wobei man ein Reaktionsgemisch in Form einer Terephthalsäure enthaltenden Suspension erhält, und die Terephthalsäurekristalle aus dieser Suspension gewinnt. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung der Terephthalsäure.

Bei einem typischen bekannten Verfahren zur Terephthalsäureherstellung wird beispielsweise ein p-Dialkylbenzol in Gegen-

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. 7·

wart von Essigsäure als lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators oxidiert. Als p-Dialkylbenzol dient im allgemeinen p-Xylol und als Katalysator gewöhnlich eine Kobaltverbindung und eine Manganverbindung. Gegebenenfalls arbeitet man in Gegenwart eines Oxidationsbeschleunigers, wie einer Bromverbindung oder von Methyläthylketon, Paraaldehyd oder Acetaldehyd. Bei der ELüssigphasenoxidation von p-Xylol in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel und eines Katalysators kristallisiert die erzeugte Terephthalsäure, welche in Essigsäure sehr schwer löslich ist, aus der Essigsäure aus, wobei eine Suspension erhalten wird. Das Suspendiermedium, d.h. die Essigsäure, enthält eine geringe Menge gelöste Terephthalsäure, Katalysator, nichtumgesetztes p-Xylol, Oxidations-Zwischenprodukte, wie p-Tolualdehyd, p-Toluylsäure oder 4-Carboxybenzaldehyd, einen Oxidationsverzögerer, wie p-Kresol, und andere organische Verunreinigungen, die eine Verfärbung bewirken. Die technischen Hauptschwierigkeiten bei der Gewinnung der Terephthalsäure aus einem solchen Oxidationsreaktionsgemisch, d.h. aus der Terephthalsäuresuspension, sind auf folgende Tatsachen zurückzuführen :

1) Gemeinsame Ausfällung gelöster Verunreinigungen während der Auskristallisation der gelösten Terephthalsäure aus dem Reaktionsgemisch durch Abkühlung;

2) Die TerephthalSäurekristalle im Reaktionsgemisch, d.h. einer heißen Terephthalsäuresuspension, haben eine breite Korngrößenverteilung, wobei der Verunreinigungsgehalt der Kristalle umso größer ist, je geringer die Korngröße ist. Die beim Abkühlen der Suspension ausfallenden sehr kleinen Kristalle haben somit auch einen höheren Gehalt an Verunreinigungen.

2) Die in der Terephthalsäuresuspension enthaltenen groben Kristalle enthalten ebenfalls Verunreinigungen.

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Es wurden bereits mehrere Methoden zur Gewinnung der Terephthalsäure aus der bei der Oxidation als Reaktionsgemisch anfallenden Suspension vorgeschlagen. Zu diesen Methoden gehören jene der JA-AS 8 818/64 (betreffend ein Verfahren zur Gewinnung der Kristalle durch allmähliches Abkühlen der Suspension, wobei aufgrund der Verwendung mehrerer Kristallisiergefäße eine lange Verweilzeit nötig ist), der JA-AS 34 023/71 (betreffend ein Verfahren, bei dem die Terephthalsäure durch Vermischen mit einem Carbonsäure-Lösungsmittel mit niedriger Temperatur ausgefällt wird), der JA-OS 135 939/74 (betreffend ein Verfahren, bei dem Terephthalsäure und Mutterlauge vom Reaktionsgemisch bei einer nahe der Reaktionstemperatur liegenden Temperatur abgetrennt werden) und der JA-OS 91 835/77 (betreffend ein Verfahren, bei dem die Terephthalsäuresuspension einer zusätzlichen Oxidation mit molekularem Sauerstoff unterworfen wird). Obwohl die obigen Probleme mit jedem der genannten Verfahren bis zu einem gewissen Grad gelöst werden konnten, ist keine der bekannten Methoden dazu in der Lage, sämtliche Schwierigkeiten zu überwinden.

Die nach den herkömmlichen Methoden erzeugte und der Feststoff/Flüssigkeits-Auftrennung und Trocknung unterworfene Terephthalsäure hat eine ungenügende Qualität und erfordert eine weitere Reinigung, wie eine Wäsche, zur Gewinnung einer für die direkte Polymerisation genügend reinen Säure. Die bekannten Methoden beinhalten daher sehr komplizierte Stufen und leiden unter einem hohen apparativen Aufwand.

In der JA-OS 9 736/78 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Mutterlauge des Reaktionsgemisches bei hohen Temperaturen unter Verwendung einer mehrstufigen Zykloneinheit und anderer Einrichtungen durch Essigsäure ersetzt wird. Bei dieser Methode wird das Reaktionsgemisch in eine Suspen-

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sion größerer Kristalle in frischer Essigsäure und die kleinere Kristalle enthaltende Mutterlauge aufgetrennt und die Mutterlauge in das Reaktionssystem zurückgeführt. Dies ist eine alltägliche, jedoch "befriedigende Methode zur Lösung der vorgenannten Probleme (1) und (2). Diese Methode erfordert jedoch eine aufwendige Vorrichtungt die aus mindestens drei aufeinanderfolgenden Stufen oder Einrichtungen (z.B. Zyklonen) besteht und auch technologisch kompliziert ist. Außerdem erfordert das Verfahren eine große Menge an kalter Essigsäure für die Verdünnung» damit die "beträchtliche Menge an Verunreinigungen» welche in der resultierenden Suspension grösserer Kristalle in frischer Essigsäure enthalten sind, "bei der raschen Abkühlung unausgefällt in der Mutterlauge verbleiben können und die Suspension durch Zugabe frischer Essigsäure abgekühlt werden kann. Wie die vorangehenden Ausführungen seigen, ist keine der herkömmlichen Methoden zufriedenstellend. Zur Gewinnung hochreiner Terephthalsäure, welche sich für die direkte Polymerisation zur Herstellung sogenannter Polyester von Faserqualität eignet» ist es somit unumgänglich, die kristallisierte Terephthalsäure einer weiteren Behandlung mit Hilfe aufwendiger Vorrichtungen und komplizierter Maßnahmen zu unterwerfen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines verbesserten, wirtschaftlich vorteilhaften Verfahrens zur Gewinnung bzw. Isolierung hochreiner Terephthalsäurekristalle aus einer Terephthalsäure enthaltenen Suspension, welche als Reaktionsgemisch bei der Flüssigphasenoxidation einer p-substituierten aromatischen Verbindung in Essigsäure und in Gegenwart eines Oxidationskatalysators erhalten wird.

Weitere Erfindungsziele sind aus der nachstehenden Erfindungsbeschreibung ersichtlich.

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Die Erfindung "beruht auf der überraschenden Peststellung, daß Terephthalsäure einer für die direkte Polymerisation geeigneten Qualität unmittelbar aus der genannten Suspension durch eine einfache Methode gewinnbar ist» bei welcher man einen Strom des Oxidationsreaktionsgemisches in Form der Terephthalsäurekristalle enthaltenden Suspension in langsamen kontinuierlichen Gegenstromkontakt mit einem Strom von heißer wäßriger Essigsäure Wasser in einem einzigen Turm bringt, wobei man die Flüssigkeit (Fluid) im Turm bei einer Temperatur hält, bei welcher keine Ausfällung von Terephthalsäure mehr stattfindet» und die Terephthalsäurekristalle von der abfließenden Suspension abtrennt.

Die Erfinder haben sich dann eingehend mit der Art der Vorrichtung» welche einen hervorragenden kontinuierlichen Gegenstromkontakt ermöglicht, und den Betriebsbedingungen einer solchen Vorrichtung befaßt. Als Resultat wurde gefunden, daß man hochreine Terephthalsäure einer für die unmittelbare Polymerisation geeigneten Qualität in Porm einer Aufschlämmung in wasserhaltiger bzw. wäßriger Essigsäure, welche praktisch keine der anfänglich im Reaktionsgemisch enthaltenen Verunreinigungen und keine der bei herkömmlichen Nachbehandlungen des Reaktionsgemisches auftretenden Verunreinigungen enthält, dadurch gewinnen kann, daß man einen Waschturm verwendet, bei dem es sich praktisch um einen Absitzbzw. Klärturm einfacher Bauart handelt, und das als Suspension vorliegende Reaktionsgemisch in kontinuierlichen und langsamen Gegenstromkontakt mit heißer wäßriger Essigsäure bringt, wobei man die 3?lüssigkeits- bzw. Eluidtemperatur, die Aufstiegsgeschwindigkeit der wäßrigen Essigsäure und die Verweilzeit der Kristalle innerhalb definierter Bereiche hält. Der mit Hilfe dieses einfachen Verfahrens, welches zudem sämtliche vorgenannten technischen Probleme löst, erzielte Erfolg ist als durchschlagend zu bezeichnen.

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ferner wurde gefunden, daß man Terephthaisäure mit noch höherer Qualität erhalten kann, indem man die Suspension der iEerephthalsäurekristalle in heißer wäßriger Essigsäure von dem Turm, in welchem der kontinuierliche Gegenstromkontakt stattfindet, ohne weitere Behandlung in einen Rührbehälter überführt und dort beläßt, wobei man die Temperatur und Verweilzeit innerhalb definierter Bereiche hält. Die qualitätsverbessernde Wirkung dieser Behandlung in einem Rührbehälter ist größer als der Effekt, welcher durch eine längere Verweilzeit in dem einen kontinuierlichen Gegenstromkontakt bewirkenden Turm erzielt wird. Die vorgenannte Behandlung kann in einem gewöhnlichen Rührbehälter einfacher Bauart durchgeführt werden und ermöglicht eine Verminderung der Länge und/ oder des Durchmessers des Kontakttürmes, wodurch eine Kostensenkung und technologische Verbesserung erzielt werden. Die Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit des Waschprozesses, bei dem die Mutterlauge durch wäßrige Essigsäure ersetzt wird, werden durch diese Maßnahme somit stark verbessert.

Die Erfindung schafft eine Verbesserung innerhalb eines Verfahrens zur Gewinnung hochreiner Terephthalsäurekristalle, wobei eine p-substituierte aromatische Verbindung der Flüssigphasenoxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Essigsäure in Gegenwart eines Oxidationskatalysators bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 25O⁰C unterworfen wird, wobei der Wassergehalt des Reaktionssystems im Bereich von 2 bis 15 Gew.-$> (bezogen auf die Essigsäure) gehalten wird, und wobei aus der als Reaktionsgemisch anfallenden terephthalsäurehaltigen Suspension hochreine Terephthalsäurekristalle gewonnen werden; die Verbesserung, durch welche für die direkte Polymerisation geeignete, hochreine Terephthalsäurekristalle isoliert werden, besteht darin, daß man die Suspension ohne Kühlung und Feststoff/Elüssigkeits-Auftrennung in einen einzelnen Turm einspeist, die zugeführte Suspension im Turm in kontinuierlichen Gegenstrom-

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kontakt mit wäßriger Essigsäure bringt, wobei man die Flüssigkeitstemperatur bei einem Wert, der um nicht mehr als 1O⁰C geringer als die Oxidationstemperatur ist, die Aufstiegsgeschwindigkeit der wäßrigen Essigsäure im Bereich von 0,005 Ms 5 cm/Sek. und die durchschnittliche Verweilzeit der Terephthalsäurekristalle im Turm bei 30 Sekunden oder mehr hält, um die Mutterlauge in der Suspension durch die in Gegenstromkontakt mit der Suspension gebrachte wäßrige Essigsäure auszutauschen, die Mutterlauge als aufsteigenden Strom gewinnt und die hochgradig gereinigten Terephthalsäurekristalle im absteigenden Strom in Form einer Suspension sammelt und nötigenfalls den absteigenden Suspensionsstrom in einem Rührbehälter verweilen läßt, wobei man die Temperatur der Suspension bei einem Wert hält, der um nicht mehr als 10⁰O niedriger als die Temperatur im Turm ist.

Wie erwähnt, wird eine überraschende Gegenstromkontaktwirkung in einem einfach konstruierten Turm erzielt, indem man die Flüssigkeitstemperatur im Turm, die Aufstiegsgeschwindigkeit der wäßrigen Essigsäure und die Verweilzeit der Kristalle innerhalb bestimmter Bereiche hält. Ferner ermöglicht es eine zusätzliche einfache Maßnahme, nämlich das Verweilenlassen der aus dem Turm erhaltenen, gereinigten Suspension in einem Rührbehälter unter Halten der Temperatur und der Verweilzeit der Kristalle innerhalb geeigneter Bereiche, den Reinigungseffekt zu erhöhen und die Größe des Turms auf ein technisch bzw. wirtschaftlich praktikableres Maß herabzusetzen. Das erfindungsgemäße, überaus vorteilhafte Verfahren zur Terephthalsäuregewinnung kommt im Hinblick auf den Stand der Technik unerwartet und liefert einen entscheidenden Beitrag in Richtung der auf dem einschlägigen Fachgebiet seit langem erhofften Idealmethode.

Die Erfindung soll nun näher erläutert werden.

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Im erfindungsgemäßen Verfahren sollte die durch die KLüssigphasenoxidation erzeugte und in den Turm eingespeiste Suspension von Terephthalsäurekristallen so lange bei einer nicht mehr als 1O⁰C unterhalb der Oxidationstemperatur liegenden Temperatur gehalten v/erden, bis der kontinuierliche Gegenstromkontakt mit der heißen wäßrigen Essigsäure beendet ist. Bei einer Verminderung der Suspensionstemperatur um mehr als 10⁰C würde die in der Mutterlauge gelöste Terephthalsäure ausfallen und eine gleichzeitige Ausfällung der in der Mutterlauge enthaltenen Verunreinigungen bewirken. Dies würde zu einer den Vorteilen der Erfindung abträglichen Erhöhung des Anteils an unreinen Kristallen, Blockierung der Zufuhrleitung für die Suspension und verstärkten Substanzabscheidung an der Turmwand führen. Obwohl keine obere Grenze für die Temperatur im Turm existiert, ist die bevorzugte Temperatur jene der Oxidation, da auf diese Weise eine weitere Ausfällung von Terephthalsäurekristallen vermieden und ein zusätzliches Erhitzen überflüssig gemacht werden können.

Der erfindungsgemäß vorgenommene kontinuierliche Gegenstromkontakt wird dadurch erzielt, daß man die Aufstiegsgeschwindigkeit der wäßrigen Essigsäure und die Verweilzeit der Kristalle im Turm innerhalb der nachstehend definierten Bereiche hält. Die Auf Stiegsgeschwindigkeit (lineare Geschwindigkeit) der wäßrigen Essigsäure sollte im Bereich von 0,005 bis 5 cm/Sek._t vorzugsweise 0,01 bis 0,5 cm/Sek., liegen. Wenn die Geschwindigkeit weniger als 0,005 cm/Sek. ausmacht, wird die Entfernung der unreineren, feineren Kristalle durch den aufsteigenden Strom erschwert und außerdem wird die Erzielung der Gegenstromkontaktwirkung dann schwieriger. Wenn die Aufstiegsgeschwindigkeit mehr als 5 cm/Sek. beträgt, vermindert sich die Reinheit der isolierten Terephthalsäurekristalle. Eine befriedigende Reinigung ist in diesem EaIle selbst dann nicht erzielbar, wenn die Suspension nach der Behandlung im Turm in einem Rührbehälter

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weiterbehandelt wird. Außerdem sind die erhaltenen Kristalle aus folgenden Gründen nicht mehr zur Verwendung "bei der direkten Polymerisation geeignet:

Bei der Veresterung von kristalliner Terephthalsäure mit Äthylenglykol muß die Suspension der Kristalle in Ä'thylenglykol (nachstehend als "Aufschlämmung" bezeichnet) eine genügende Fließfähigkeit besitzen. Die Fähigkeit von kristalliner Terephthalsäure zur Bildung einer brauchbaren Aufschlämmung wird häufig ausgedrückt als Molverhältnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure in einer Aufschlämmung mit einer Viskosität von 30 dPa.s (Poise). Bevorzugte Molverhältnisse liegen im Bereich von 1,1:1 bis 1,2:1. Da Größe und Form der Kristalle das Molverhältnis vermutlich beeinflussen, bevorzugt man eine kristalline Terephthalsäure mit hoher und einheitlicher Kristallgröße sowie gleichmäßiger Kristallform. Die bei einer Aufstiegsgeschwindigkeit der wäßrigen Essigsäure von mehr als 5 cm/Sek. erhaltene kristalline Terephthalsäure hat eine schlechte Aufschlämmbarkeit, so daß zur Erzielung einer ausreichend fließfähigen Aufschlämmung ein Äthylenglykolüberschuß benötigt wird. Das überschüssige A'thylenglykol unterliegt ferner einer Nebenreaktion, welche zu einem Äthylenglykolverlust führt.

Obwohl die genaue Ursache für die geringe Fähigkeit der g^enannten kristallinen Terephthalsäure zur Aufschiämmungsbildung nicht bekannt ist, ist dieser Mangel vermutlich auf ein Zerbrechen der Kristalle aufgrund deren gegenseitiger Kollision zurückzuführen. Bei einer so hohen Aufstiegsgeschwindigkeit wie 5 cm/Sek. (oder mehr) wird der Überlauf vom Turm mit der wäßrigen Essigsäure in einem beträchtlichen Ausmaß verdünnt und muß daher konzentriert oder auf sonstige Weise behandelt werden, bevor er als Eeaktionsmedium in den Oxidationsreaktor zurückgeführt wird. Derartige weitere Behandlungen bedingen natürlich zusätzliche Kosten. Bei einer höheren Aufstiegsge-

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schwindigkeit wird mehr wäßrige Essigsäure benötigt, welche nicht durch das (nachstehend näher beschriebene) Kondensat ergänzbar ist, und es besteht die Tendenz, daß sogar größere Terephthalsäurekristalle verschleppt werden.

Die Verweilzeit der Terephthalsäurekristalle in der Gegenstromkontaktzone sollte mindestens 30 Sekunden betragen. Die bei einer Verweilzeit von mindestens 30 Sekunden gewonnene Terephthalsäure hat eine für die Herstellung üblicher Polyester ausreichende Reinheit. Wenn man jedoch ein hochreines Produkt benötigt, z.B. einen Polyester von Faserqualität, wie einen Polyester mit einer Farbe von höchstens 10 APHA und einem Gehalt an verunreinigendem 4-Carboxybenzaldehyd von höchstens 500 ppm, wendet man vorzugsweise eine Verweilzeit im Turn von mindestens 2 Minuten oder eine weitere Behandlung im Rührbehälter nach der Behandlung im Turm an. Der durch die Behandlung im einzigen Turm erzielte Reinigungsgrad beginnt sich bei einer Verweilzeit von etwa 30 Minuten auf ein bestimmtes Niveau einzustellen und bleibt über 1 Stunde hinaus unverändert (weshalb 1 Stunde die Obergrenze darstellt). Eine längere Verweilzeit vermindert lediglich die Produktivität des Turms und ist daher unwirtschaftlich. Unterhalb der Obergrenze wird die Qualität der Terephthalsäurekristalle durch eine längere Verweilzeit verbessert. Um die Verweilzeit im Turm unter Beibehaltung einer gegebenen Turmleistung zu steigern, muß man jedoch einen Turm mit höherem Durchmesser oder vorzugsweise größerer Höhe verwenden, was den Raumbedarf des Turmes erhöht und den Betrieb in gewissem Maße erschwert. Vom wirtschaftlichen Standpunkt wird die günstige Auswirkung einer längeren Verweilzeit besser durch die gemeinsame Anwendung eines Turmes für den kontinuierlichen Gegenstromkontakt und eines Rührbehälters gewährleistet. In diesem Falle wird die mittlere Verweilzeit der Terephthalsäurekristalle im Turm auf den relativ kurzen Zeitraum von 30 Sekunden mit 10 Minuten (vorzugsweise 30 Sekunden bis 2 Minuten) eingeschränkt und die vom Turm ab-

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fließende Terephthalsäuresuspension wird während einer geeigneten Zeitspanne im Rührbehälter verweilen gelassen, wobei sie bei einer Temperatur gehalten wird, die um nicht mehr als 10⁰G geringer als die Temperatur im Turm ist.

Obwohl die Verweilzeit im Rührbehälter bis zu einem gewissen Grad durch Verlängerung der Verweilzeit im Turm für den kontinuierlichen Gegenstromkontakt verkürzt werden kann, ist dieses Vorgehen wegen der dabei in Kauf zu nehmenden Nachteile, wie einer Erhöhung der Turmgröße, nicht immer günstig.

Wenn die Verweilzeit 2 Minuten oder weniger beträgt, kann man einen Turm mit relativ geringer Größe verwenden und somit Kosten sparen. Apparative Abwandlungen, wie eine Integrierung des Turms für den kontinuierlichen Gegenstromkontakt mit dem Rührbehälter durch Reihenschaltung, können ohne Verzicht auf die Vorteile der Erfindung vorgenommen werden, sofern die Verfahrensbedingungen unverändert bleiben.

Wenn die Verweilzeit im Turm mehr als 2 Minuten beträgt, kann man auf den Rührbehälter je nach der erforderlichen Produktqualität verzichten. Selbst in diesem Falle wirkt sich jedoch die gemeinsame Anwendung beider Vorrichtungen für die Produktqualität natürlich günstig aus.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgende kontinuierliche Gegenstromkontakt erfordert keine Beschränkung auf eine bestimmte Art der Zufuhr des Oxidationsreaktionsgemisches in Form der Terephthalsäuresuspension in den Gegenstromkontaktturm und hinsichtlich der Art des Abziehens der gewonnenen Terephthalsäuresuspension. Die Zu- und Abfuhr können vielmehr kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden. Wichtig ist nur, daß der kontinuierliche Gegenstromkontakt in einem einzigen Turm unter den vorgenannten beiden Bedingungen einer speziellen Aufstiegsgeschwindig-

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keit der wäßrigen Essigsäure im Turm und einer speziellen Verweilzeit der Terephthalsäurekristalle im Turm erfolgt. Solange diese beiden Bedingungen erfüllt sind, kann man die Suspension entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich vor dem Beginn des kontinuierlichen Gegenstromkontakts zuführen und ebenso die Suspension in beliebiger Weise nach Abschluß des kontinuierlichen Gegenstromkontakts abführen. Die erfindungsgemäßen Vorteile können z.B. durch Wiederholung der folgenden Sequenz diskontinuierlicher Verfahrensstufen erzielt werden:

a) Einspeisen des Reaktionsgemisches in den Turm,

b) Unterbrechen der Zufuhr,

c) Bewirken des kontinuierlichen Gegenstromkontakts durch kontinuierliche Zufuhr von wäßriger Essigsäure und kontinuierliche Abfuhr des Ausflusses als Überlauf,

d) Unterbrechen des kontinuierlichen Gegenstromkontakts und

e) Entspannungsaustrag (flash discharge) der durch den kontinuierlichen Gegenstromkontakt in Stufe c) erzeugten Terephthalsäuresuspension in wäßriger Essigsäure.

Es ist natürlich vorteilhaft, die Zu- und Abfuhr gleichzeitig durchzuführen, so daß der Gesamtprozeß vollständig kontinuierlich abläuft.

Um den kontinuierlichen Gegenstromkontakt unter den vorgenannten Bedingungen zu gewährleisten, geht man vorzugsweise so vor, daß man in einen vertikalen Turm geeigneter Höhe am oberen Ende die Suspension und am unteren Ende die wäßrige Essigsäure einspeist. Zur Förderung des Gegenstromkontakts kann man die herkömmlichen Methoden der chemischen Verfahrenstechnik anwenden.

Einer der Gründe dafür, daß man den zum kontinuierlichen Gegenstromkontakt dienenden Turm (nachstehend einfach "Kontakt-

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turm" genannt) unter den speziellen Bedingungen betreibt, besteht darin, den Gehalt der vom Boden des Kontaktturms abgezogenen wäßrigen Essigsäuresuspension an der Oxidationsmutterlauge auf ein Minimum zu verringern. Obwohl die Reinheit der gewonnenen Terephthalsäure umso höher ist, je geringer der Gehalt an der genannten Mutterlauge ist, kann man selbst bei einem Mutterlaugegehalt von etwa 20 Gew.-$ eine ausreichende Reinigung erzielen, wenn man die aus dem Turm abfließende Suspension im Rührbehälter verweilen läßt. Wenn kein Rührbehälter vorhanden ist, vermindert man den Gehalt der abfließenden Suspension an Mutterlauge vorzugsweise auf etwa 10 Gew.-^.

Eine Methode zur Verbesserung des Mutterlaugeersatzes besteht darin, die vorgenannten Arbeitsbedingungen innerhalb eines optimalen Bereichs zu halten. Ein anderer Weg ist die Verwendung eines höheren Turmes oder die Verlängerung der Verweilzeit der Terephthalsäure bis zur Erreichung des gewünschten Ersatzes bzw. Austauschgrades. Eine wirksamere Methode beruht darauf, den Turm mit mindestens einem perforierten Boden (vorzugsweise mindestens fünf solcher Böden) auszustatten, welcher insgesamt 5 bis 50 °/o (bezogen auf die Querschnittsfläche des Turmes) Öffnungsfläche aufweist. Obwohl die öffnungen eine kreisrunde, rechteckige oder beliebige andere Form besitzen können, sollte jede öffnung eine Mindestlichtweite von 5 mm aufweisen. Die Böden können jeweils die Form einer horizontalen Platte haben. Wenn man die Abscheidung von Terephthalsäurekristallen an einer solchen horizontalen Platte vermeiden will, kann man - um die Kristalle zur öffnung zu leiten einen geneigten Boden verwenden, dessen Neigungswinkel höher als der Ruhewinkel der Kristalle ist. Zur Erhöhung des Wirkungsgrades des Gegenstromkontakts wird vorzugsweise eine große Zahl von über den geneigten Teil des Bodens verteilten Löchern bzw. Perforationen eines Durchmessers von 1 bis 3 mm vorgesehen, wodurch die aufsteigende wäßrige Essigsäure verteilt wird. Dadurch oder mit Hilfe anderer einfacher Mittel läßt sich die

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Gegenstromkontaktwirkung und damit der Mutterlaugeaustausch verbessern. Im Vergleich zu einem keinen Boden aufweisenden Turm ermöglicht ein Kontaktbodenturm wesentlich geringerer Größe die leichte Erzielung eines Ersatzes bzw. Austausches von 99»5 ^ oder darüber. Wenn der Austauschgrad ungenügend ist, muß die Verweilzeit im Rührbehälter zur Erzielung eines gewünschten Reinigungsgrades verlängert werden.

Der aus dem Kontaktturm erhaltene absteigende Strom besteht aus einer Suspension von Terephthalsäurekristallen in wäßriger Essigsäure mit geringem Gehalt an Verunreinigungen. Der Aufenthalt der Suspension im Turm oder Rührbehälter kann entweder unter kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Bedingungen erfolgen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise sollte die Verweilzeit etwas länger als beim diskontinuierlichen Betrieb sein. Die Temperatur im Rührbehälter ist vorzugsweise um nicht mehr als 10⁰C niedriger als jene des Gegenstromkontakts, während die obere Temperaturgrenze 225⁰C beträgt. Obwohl höhere Temperaturen bis zu 225⁰C bevorzugt werden, neigen die Terephthalsäurekristalle bei zu hohen Temperaturen zur Verfärbung. Vom wirtschaftlichen Standpunkt wäre es zweckmäßig, die Temperatur so nahe wie möglich bei der Kontaktturmtemperatur zu halten, da in diesem Ealle nahezu kein zusätzliches Erhitzen erforderlich ist. Geeignete Verweilzeiten im Rührbehülter liegen im Bereich von 5 bis 180 Minuten. Um die im Rührbehälter erzielte Reinigung zu verbessern, kann man der zugeführten Suspension von Terephthalsäure in wäßriger Essigsäure» welche aus dem Kontaktturm erhalten wird, frische heiße wäßrige Essigsäure in einem Anteil von etwa 50 bis etwa 300 Gew.-^, bezogen auf die ursprüngliche in der Suspension vorliegende wäßrige Essigsäure, einverleiben.

Die Ursache für den ausgeprägten Reinigungseffekt, welcher durch den Aufenthalt der Suspension von Terephthalsäurekristallen im Kontaktturm oder Rührbehälter erzielt wird,

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liegt anscheinend darin, daß die Terephthalsäurekristalle innerhalb der Suspension in wäßriger Essigsäure mit geringem Verunreinigungsgehalt suspendiert werden, da die Suspension durch Ersatz der Oxidationsmutterlauge mit wäßriger Essigsäure unter solchen Bedingungen erfolgt, daß keine frischen Kristalle mehr ausfallen. Während des Auf enthalte im Turm oder Rührbehälter werden die in den Kristallen enthaltenen Verunreinigungen in ausreichendem Maße extrahiert. Der Reinigungsgrad, welcher durch die extraktive Behandlung der Suspension ohne vorangehende Kühlung und Peststoff/Plüssigkeits-Auftrennung erzielt wird, ist überraschend hoch. Er ist weitaus höher als der Reinigungsgrad, welcher nach der gebräuchlichen bekannten Methode erzielt wird, bei der die durch Kühlen der Suspension abgetrennten rohen Kristalle bei erhöhter Temperatur mit wäßriger Essigsäure gewaschen werden. Der vermutliche Grund dafür besteht im Unterschied zwischen den Kristallen unmittelbar nach der Reaktion und den Kristallen nach dem Abkühlen hinsichtlich des Eindringvermögens der als Waschlösung dienenden wäßrigen Essigsäure in die Kristalle und hinsichtlich der Diffusionsgeschwindigkeit der Verunreinigungen innerhalb der Kristalle, wofür die unterschiedliche Verteilung der Verunreinigungen in den Kristallen und die unterschiedliche Porosität der Kristalle verantwortlich sind. Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der verbesserten Auf sohl äTwnbarkeit der erhaltenen Terephthalsäure, welche vermutlich auf den die Kristalle während des Aufenthalts im Rührbehälter abrundenden Rühreffekt zurückzuführen ist.

Die erfindungsgemäß verwendete wäßrige Essigsäure enthält vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Wasser und kann natürlich durch Verdünnen von Essigsäure mit Wasser hergestellt werden. Wenn man jedoch das einen Wassergehalt von 10 bis 20 $> aufweisende Kondensat, welches aus dem bei der Oxidation erzeugten Dampf erhalten wird, beim kontinuierlichen Gegenstromkontakt ein-

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setzt, erzielt man über den vorgenannten Bereich des Wassergehalts einen höheren Reinigungseffekt als "bei Verwendung von durch Verdünnen hergestellter wäßriger Essigsäure. Obwohl die Ursache hierfür nicht aufgeklärt ist, hängt der Unterschied vermutlich in gewissem Maße mit der Gegenwart von Methylacetat, p-Xylol, Ameisensäure, Acetaldehyd, Formaldehyd u. dgl. im Kondensat zusammen.

Die bemerkenswerten Vorteile der Erfindung konnten aufgrund der JA-OS 9 736/78 nicht vorhergesehen werden. In den in dieser Schrift beschriebenen Hydrozyklonen werden die wäßrige Essigsäure und das Reaktionsgemisch jeweils unter Anwendung eines parallelen Strömungssystems, in welchem die beiden Komponenten vermischt werden, zugeführt. Vermutlich benötigt man deshalb eine Anlage aus in Serie geschalteten Hydrozyklonen mit mindestens drei Stufen (vergl. die obere linke Spalte von Seite 269 der JA-OS 9 736/78) sowie eine hohe Menge an kalter Essigsäure. Im Gegensatz dazu werden erfindungsgemäß praktisch reine Terephthalsäurekristalle mit zufriedenstellender Fähigkeit zur Auf sohl ätnmungsbildung nach einem einfachen Prozeß gewonnen, bei dem der Mutterlaugeersatz während eines relativ langen Zeitraums in einem einzelnen Turm einfacher Bauart oder während eines kurzen Zeitraums unter anschließendem Verweilenlassen der Suspension in einem einfachen Rührbehälter erfolgt. Welchen der beiden Verfahrenstypen man wählt, hängt von den Oxidationsbedingungen und der geforderten Produktreinheit ab.

Da die Verschmutzung der Terephthalsäure im Reaktionsgemisch durch die in der Mutterlauge enthaltenen Verunreinigungen sowie aufgrund der gemeinsamen Ausfällung von Verunreinigungen bei der Kristallisation der gelösten Terephthalsäure der Konzentration der Verunreinigungen im Reaktionsgemisch proportional ist, ist es zweckmäßig, diese Konzentration zu vermindern. Zu diesem Zweck bevorzugt man Reaktionsbedingungen,

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bei denen eine möglichst wirksame Oxidation erfolgt.

Als Oxidationskatalysator dienen Schwermetallverbindungen, vorzugsweise Kobalt- und Manganverbindungen. Ein vorteilhaftes Katalysatorsystem besteht aus einer Kobalt/Mangan/Brom-Kombination. Als Kobalt- und Manganverbindungen eignen sich in Essigsäure lösliche Verbindungen, wie die Acetate oder Naphthenate. Geeignete Anteile der Metallverbindungen (ausdrückt als Metall und bezogen auf Essigsäure) liegen im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% (vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew.-$) für eine Kobaltverbindung und im Bereich von 0,005 bis 0,2 Gew.-$ (vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%) für eine Manganverbindung. Das Gewichtsverhältnis der Kobaltverbindung zur Manganverbindung ist nicht ausschlaggebend. Spezielle Beispiele für geeignete bromliefernde Substanzen sind Bromwasserstoff säure, Kobal'tbromid, Manganbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid und Bromessigsäure. Geeignete Anteile der Bromverbindung (ausgedrückt als atomares Brom und bezogen auf Essigsäure) betragen 0,08 Gew.-$ oder mehr, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-$. Von den bromliefernden Verbindungen wird Bromwasserstoffsäure bevorzugt. Nötigenfalls kann man dem Reaktionssystem Promotoren bzw. Beschleuniger (z.B. aliphatische C.,-Alkohole, aliphatische C, ,-Aldehyde oder aliphatische C^_^-Ketone) einverleiben. Als Beschleuniger bevorzugt werden Acetaldehyd, Methanol und Methyläthylketon. Die Reaktionstemperatur beträgt 100 bis 250⁰G, vorzugsweise^ 170 bis 220⁰C. Der Reaktionsdruck soll dafür ausreichen, das Lösungsmittel in der flüssigen Phase zu halten. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden. Die Zufuhr der Ausgangsmaterialien und die Abfuhr des Produkts finden vorzugsweise kontinuierlich statt.

Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.

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Figur 1 ist ein Fließschema, welches eine beispielhafte,bevorzugte Ausführungsform wiedergibt.

Figur 2 ist ein Beispiel für einen Boden, welcher für den in Figur 1 dargestellten Kontaktturm vorgesehen ist.

In Figur 1 bedeuten: 1 einen Oxidationsreaktor; 2 einen Hauptkiihler bzw. -kondensator für den vom oberen Teil des Reaktors abziehenden Dampf; 3 einen Hilfskondensator; 4 einen Kondensatsammelbehälter; 5 einen erfindungsgemäßen Turm für den kontinuierlichen Gegenstromkontakt (Kontaktturm); 6 einen Rührbehälter; 7 einen Entspannungsbehälter (flash tank); 8 eine Fest/Flüssig-Trennvorrichtung; 9 einen Turm für die Essigsäuredestillation und Entwässerung; 10 einen Kondensator; 11 einen Kondensatsammelbehälter; und 12, 13 und 14 Vorerhitzer. Eine durch Flüssigphasenoxidation erhaltene Terephthalsäure suspension wird aus dem Reaktor 1 in den oberen Teil des einzelnen Turmes 5 eingespeist, wobei die Temperatur der Beschickung um nicht mehr als 10⁰C niedriger als die Reaktionstemperatur gehalten wird. Heiße wäßrige Essigsäure aus dem Turm 9 wird über den Vorerhitzer 13 in den unteren Teil des Turmes 5 übergeführt. Im Turm 5 werden die Suspension und die wäßrige Essigsäure in Gegenstromkontakt gebracht, wobei die vorgenannte Temperatur beibehalten wird. Die Verweilzeit der Terephthalsäurekristalle in der Gegenstromzone beträgt mindestens 2 Minuten. Wenn die aus dem Turm 5 abziehende Suspension zur weiteren Reinigung im Rührbehälter gehalten wird, beträgt die Verweilzeit im Turm 5 30 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise bis zu 2 Minuten. Die in den Turm 5 einzuspeisende heiße wäßrige Essigsäure wird auf einen Wassergehalt von 10 bis 20 Gew.-$ eingestellt. Es ist wirtschaftlich vorteilhaft, als Gegenstromkontakt-Flüssigkeit ein aus dem vom Reaktor 1 abziehenden Dampf erhaltenes wäßriges Essigsäurekondensat zu verwenden, da man dann kaum eine Vorerhitzung benötigt. Da der Überlauf vom oberen Teil des

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Turmes 5 praktisch dieselbe Zusammensetzung und Temperatur wie die Oxidationsmutterlauge im Reaktor 1 aufweist, kann man den Überlauf ohne jegliche Behandlung in den Reaktor zurückführen. Um eine übermäßige Ansammlung von Verunreinigungen, wie von durch Nebenreaktionen gebildeten Oxidationsinhibitoren (z.B. p-Kresol), zu verhindern, leitet man vorzugsweise einen geeigneten Anteil des Überlaufs zur Rückgewinnungs- und Reinigungsvorrichtung für lösungsmittel und Katalysatorbestandteile. Der Überlauf enthält ferner feine TerephthalSäurekristalle, welche als Kristallwachstumskeime im Reaktor 1 dienen und daher auf jedem Pail gewonnen werden. Der vom unteren Teil des Turms 5 abziehende Strom ist eine Suspension von Terephthalsäurekristallen in der flüssigen Phase, welcher Katalysator und andere Verunreinigungen· in sehr geringen Konzentrationen, Essigsäure, Wasser und gelöste Terephthalsäure enthält. Wenn diese Suspension im Rührbehälter 6 behandelt wird, wird sie im allgemeinen als solche oder nötigenfalls über einen Vorerhitzer in den Behälter 6 eingespeist und darin 5 "bis 180 Minuten zwecks wirksamer Extraktion der verbliebenen Verunreinigungen aus den Kristallen verweilengelassen. Wenn die Konzentration der in der wäßrigen Essigsäure gelösten Verunreinigungen spürbar hoch ist, kann man die Suspension nochmals im Kontaktturm behandeln. Eine solche Doppelbehandlung wird jedoch besser durch, richtige Wahl der Oxidationsbedingungen und/oder Erhöhung des Ausmaßes des Mutterlaugeersatzes im Kontaktturm vermieden. Man kann die aus dem Kontaktturm 5 abziehende Suspension vor der Einspeisung in den Rührbehälter 6 mit 50 bis 300 Gew.-fo (bezogen auf die Essigsäure in der Suspension) frischer heißer wäßriger Essigsäure verdünnen, um das Mengenverhältnis der Essigsäure zu den lerephthalsäurekristallen zu erhöhen und dadurch die Reinigungswirkung zu verbessern. Wenn im System genügend wäßrige Essigsäure leicht verfügbar ist, stellt dies eine wirksame Maßnahme dar.

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- 29Q6945 . 25-

Die in der behandelten Suspension vorliegenden Terephthalsäurekristalle enthalten eine sehr geringe Menge anhaftende Verunreinigungen. Die Abtrennung der hochreinen Terephthalsäurekristalle von der Suspension bereitet keine besonderen technischen Schwierigkeiten. Man kann herkömmliche- Methoden der Fest/Flüssig-Trennung anwenden_f um kalte Essigsäure und Terephthalsäure aus der heißen Suspension in wäßriger Essigsäure zu gewinnen. Man kann dies beispielsweise durch (rasches) Entspannen der heißen Suspension auf niedrigere Drücke oder durch Abschrecken der heißen Suspension erreichen. Somit kann hochreine Terephthalsäure ohne Wiederverunreinigung gewonnen werden. Wie Figur 1 zeigt, kann die Suspension vom Rührbehälter 6 über eine leitung in den Entspannungsbehälter 7 übergeführt werden, wo man den Druck plötzlich auf Atmosphärendruck entspannt, um die Kristallisation zu bewirken. Wahlweise kann die Suspension durch Zugabe von kalter Essigsäure auf eine Temperatur unterhalb ihres Siedepunkts abgeschreckt und kontinuierlich ausgetragen werden. Die auf unterhalb des Siedepunkts der Essigsäure abgekühlte Essigsäuresuspension von Terephthalsäure wird einer beliebigen bekannten Fest/-Flüssig-Trennmethode» beispielsweise einer Zentrifugeerung oder Filtration, unterworfen. Da die derart abgetrennt Mutterlauge immer noch die dieser Temperatur entsprechende Gleichgewichtsmenge an gelöster Terephthalsäure enthält, führt man die Mutterlauge vorzugsweise in das Reaktionssystem zur Wiederverwendung als Oxidationsmedium zurück, um eine Gewinnung der gelösten Terephthalsäure zu ermöglichen.

Obwohl die anfallenden Terephthalsäurekristalle immer noch sehr geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, haben sie eine für die direkte Polymerisation ausreichende Reinheit. Daher werden die vom Ausfluß abgetrennten Kristalle einfach zur Entfernung der anhaftenden Flüssigkeit getrocknet. Man gewinnt das Endprodukt somit ohne irgendwelche Nachbehandlungen, wie Waschen, Wiederaufschlämmung oder Umkristallisation, wie

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sie bei den herkömmlichen Methoden zur Terephthalsäuregewinnung erforderlich sind. Die gewonnene Terephthalsäure weist hinsichtlich des Verunreinigungsgehalts oder der Kristallform keinerlei Mangel auf.

Figur 2 zeigt ein Beispiel für einen im Kontaktturm vorzusehenden Boden. Figur 2A veranschaulicht einen Querschnitt durch einen mit drei Böden ausgestatteten Kontaktturm, während die Figuren 2B und 2C Draufsichten auf den Boden wiedergeben. Es bedeuten: 1 die Wand des Kontakttürmes; 2 einen Boden; und 3 eine Öffnung (Schlitz oder Spalt) im Boden. Die Böden sind so angeordnet, daß die Richtung der öffnungen (Schlitze oder Spalte) in jedem Boden rechte Winkel zur Richtung der öffnungen im benachbarten Boden einnehmen können.

Wie erwähnt, kann erfindungsgemäß eine Suspension hochreiner Terephthalsäure kontinuierlich durch einfachen und langsamen ständigen Gegenstromkontakt und Behandlung im Rührbehälter bei erhöhten Temperaturen gewonnen werden. Die als Überlauf aus dem Kontaktturm abfließende Mutterlauge behält die ursprüngliche Oxidationsaktivität und kann in der Oxidationsstufe wiederverwendet werden. Die aus dem Turm abfließende Terephthalsäuresuspension, welche das Hauptkriterium der Erfindung darstellt, hat einen sehr geringen Verunreinigungsgehalt. Durch Abkühlung und Fest/Flüssig-Trennung erhält man daraus nach beliebigen Methoden in einfacher Weise hochreine Terephthalsäurekristalle. Die nach der Oxidation vorgenommene Terephthalsäuregewinnung wird daher im Vergleich zu herkömmlichen Methoden stark vereinfacht. Durch Verwendung des aus dem Reaktionssystem erhältlichen Kondensats als wäßrige Essigsäure kann man den Wascheffekt weiter verstärken und die Wärmeenergiekosten senken. Erfindungsgemäß kann außer einer hervorragenden Reinigung eine günstige Abwandlung der Kristallform erzielt werden, durch welche die Aufschlämmbarkeit der Terephthalsäure spürbar verbessert wird. Dies stellt ebenfalls

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einen der wichtigen Vorteile der Erfindung dar.

Die aus dem Kontaktturm 5 ausgetragene Suspension enthält wenig Oxidationskatalysator und eine geringe Menge an Bromverbindungen mit korrosiver Wirkung, welche bei hohen Temperaturen "besonders ausgeprägt ist. Daher kann man für den Rührbehälter 6, die Kühleinrichtungen, den Entspannungsbehälter 7 und die Fest/Flüssig-Trennvorrichtung 8 Werkstoffe geringerer Qualität verwenden, was einen wichtigen technischen Vorteil bedeutet.

Da man erfindungsgemäß hochreine Terephthalsäure sehr leicht aus dem Oxidationsreaktionsgemisch gewinnen kann, kann man als Ausgangsmaterialien für die Gewinnung von zur direkten Polymerisation geeigneter Terephthalsäure auch Reaktionsgemische verwenden, in welchen die Verunreinigungen in hohen Konzentrationen enthalten sind. Daher kann man die Oxidation unter Bedingungen durchführen, welche milder sind als die bei der Herstellung hochreiner Terephthalsäure ausschließlich zur Verminderung des Verunreinigungsgehalts angewandten scharfen Bedingungen. Gemäß dem Stand der Technik werden scharfe Bedingungen durch Wahl verschiedener Reaktionsparameter, wie der Reaktionstemperatur, der Katalysatorkonzentration, des Wassergehalts des Reaktionssystems und des Sauerstoffpartialdrucks, zur Vornahme einer einschneidenden Oxidation aufrechterhalten. Unter derart scharfen Bedingungen geht bei der Oxidation Reaktionslösungsmittel (wie Essigsäure) aufgrund oxidativer Zersetzung bzw. Spaltung verloren; dies kann unter milden Bedingungen vermieden werden. Man kann die Oxidation ferner unter solchen milden Bedingungen vornehmen, welche bisher aufgrund des hohen Verunreinigungsgehalts des Reaktionsgemisches praktisch nicht angewendet wurden.

Das Verfahren der Erfindung, welches als "Verfahren mit Gegenstromkontakt und Hitzealterung (hot retention)" bezeich-

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• a?·

net werden kann, erlaubt somit eine außerordentlich wirksame, unmittelbare Gewinnung von für die direkte Polymerisation geeigneter, hochreiner Terephthalsäure aus dem durch Flüssigphasenoxidation von aromatischen Verbindungen (wie p-Dialkylbenzolen) erhaltenen Reaktionsgemisch. Die Erfindung stellt eine wesentliche Bereicherung der einschlägigen Technik dar.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

In den Beispielen wird der Färb- bzw. Verfärbungsgrad der Terephthalsäurekristalle mit Hilfe der in der APHA-Einheit ausgedrückten Hazen-Zahl, welche wie folgt bestimmt wird, bewertet:

Man löst 2,499 g Kaliumchlorplatinat (K₂PtCl,) und 2 g kristallines Kobaltchlorid (CoCl₂·6H₂O) in 200 ml konzentrierter Salzsäure (HCl-Gehalt 35 Gew.-$) und verdünnt die Lösung mit destilliertem Wasser auf 1 Liter, um eine Hazen-Platin/ Kobalt-Standardlösung zuzubereiten. Die Hazen-Zahl einer durch Verdünnen von 1 ml Standardlösung mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1 Liter erhaltenen Lösung wird als "1 APHA" und die Hazen-Zahl einer durch Verdünnen von X ml Standardlösung mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1 Liter erhaltenen Lösung als "X APHA" definiert. Man stellt dann eine Lösung von 6 g der zu testenden Terephthalsäurekristalle in 120 ml Dimethylformamid her und gibt 100 ml dieser Lösung in ein Farbvergleichsrohr. Man vergleicht die Farbe der Lösung mit den Farben einiger Standardlösungen mit festgelegten APHA-Werten, welche in einer Menge von jeweils 100 ml in gleiche Farbvergleichsrohre eingefüllt wurden. Der Farbtest wird mit dem unbewaffneten Auge von oben vorgenommen, wobei man die Farbvergleichsrohre auf weißes Papier stellt. Auf diese Weise bestimmt man den APHA-

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Wert der Testlösung.

Der 4-Carboxybenzaldehydgehalt der Terephthalwäurekristalle wird mit Hilfe eines Digital-Polarographs PE-21 (Handelsprodukt von Yanagimoto Mfg., Co., Ltd., Japan) (Halbwellenpotential: -1,24 V) bestimmt.

In den Tabellen bedeutet "Mutterlaugegehalt" den Gehalt der Reaktionsgemisch-Mutterlauge (in Gewichtsprozent) im Essigsäurelösungsmittel, welches durch Fest/Flüssig-Auftrennung der gewonnenen Terephthalsäuresuspension erhalten wird.

Beispiel 1

Man verwendet eine in der folgenden Weise errichtete Anlage (vgl. Fig.1):

Als Reaktor 1 dient ein Titan-Druckreaktor mit einem Fassungsvermögen von 80 Liter, der die Rückflußkühler 2 und 3, einen Rührer, eine Heizeinrichtung, einen Beschickungseinlaß, einen Gaseinlaß und einen Aufschlämmungsauslaß aufweist. Der Aufschlämmungsauslaß wird mit einem Turm 5 aus Titan (14 cm Durchmesser, 70 cm Höhe, 7i5 Ltr. Nettofassungsvermögen) und weiter mit einem Entspannungsbehälter 7 aus Titan (Fassungsvermögen 50 Ltr.) unter Umgehung des Vorerhitzers 14 und Rührbehälters 6 verbunden.

In den Reaktor 1 werden 30 kg Essigsäure, 25,4 9 (0,02 Gew.-^, ausgedrückt als Metall und bezogen auf Essigsäure) Kobaltacetat-tetrahydrat, 13,4 g (0,01 Gew.-%, ausgedrückt als Metall und bezogen auf Essigsäure; 50 Gew.-^, ausgedrückt als Metall und bezogen auf Kobaltmetall) Manganacetat-tetrahydrat, 9,7 g (0,1 5 Gew.-$, ausgedrückt als atomares Brom) Bromwasserstoffsäure (47$ige wäßrige Lösung) und

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2,1 g (7 Gew.-%, bezogen auf Essigsäure) Wasser eingespeist. Durch den in der Nähe des Bodens befindlichen Gaseinlaß wird Luft kontinuierlich in den Reaktor eingeblasen. Eine 17 Gew.-? p-Xylol enthaltende Essigsäurelösung wird kontinuierlich durch den Beschickungseinlaß in den Reaktor derart eingespeist, daß eine durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor von 2 Stunden erzielt wird. Die Luftzufuhrgeschwindigkeit wird so geregelt, daß die Sauerstoffkonzentration im Abgas innerhalb des Bereichs von 2 bis 8 Vol.-$ gehalten wird. Man hält die Reaktionstemperatur bei 196⁰C und den Reaktionsdruck bei 20 kp/cm . Die Anfangskatalysatorkonzentration wird durch geeignete Ergänzung mit frischem Katalysator beibehalten. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches wird durch Regelung des Rückflusses vom Rückflußkühler bei 7 Gew.-# gehalten.

Das Reaktionsgemisch in Form einer Aufschlämmung (Terephthalsäuregehalt etwa 25 Gew,-$) wird kontinuierlich mit Hilfe einer Aufschlämmungsabziehvorrichtung ausgetragen und kontinuierlich mit einem Durchsatz von 90 Ltr./Std. in den oberen Teil des Turmes 5 eingespeist. Die Temperatur im Turm wird bei mindestens 190⁰O gehalten. Frische Essigsäure aus dem Turm 9, in welchem die Essigsäure durch Destillation bis auf einen Wassergehalt von 2 Gew.-^ dehydratisiert wird, wird auf 190⁰C vorerhitzt und kontinuierlich mit einem Durchsatz von 87 Ltr./Std. in den unteren Teil des Turmes eingespeist. Die Essigsäure wird in Gegenstromkontakt mit der aus dem Reaktor erhaltenen, absteigenden Suspension gebracht und als tFberlauf vom oberen Teil des Turmes abgezogen. Die Aufstiegsgeschwindigkeit der wäßrigen Essigsäure im Turm beträgt 0,02 cm/Sekunde » Der Überlauf enthält 0,5 Gew.-$> feine Terephthalsäurekristalle mit einer Korngrösse von weniger als einigen Mikrometern. Die Kobalt- und Mangankonzentration betragen 0,019 bzw. 0,01 Gew.-^· (jeweils bezogen auf die als Lösungsmittel dienende Essigsäure); diese Konzentrationen sind im wesentlichen gleich

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wie die Konzentrationen im Reaktor. Der Überlauf wird ohne jegliche Behandlung in den Reaktor 1 !zurückgeführt.

Die Verweilzeit der Terephthalsäurekristalle im Turm "beträgt 5 Minuten. Die iDerephthalsauresuspension wird vom Boden des Turmes 5 mit einem Durchsatz von 90 Ltr./Std. abgezogen und kontinuierlich in den Entspannungsbehälter 7 eingespeist, wo sie bei Atmosphärendruck zum heftigen Sieden gebracht wird, wodurch sie auf etwa 110⁰C abgekühlt wird. Von der abgekühlten Suspension wird das Essigsäurelösungsmittel in der Pest/ ITüssig-Trennvorrichtung 8 (in diesem Beispiel einer Zentrifuge) abgetrennt. Man erhält dabei feuchte Terephthalsäurekristalle, welche sodann getrocknet werden. Der Kobaltgehalt des abgetrennten Essigsäurelösungsmittels unterschreitet die Meßgrenze, woraus hervorgeht» daß die vom Turm 5 abgezogene Terephthalsäuresuspension praktisch frei von der Reaktionsmutterlauge ist.

Wenn der vorgenannte Prozeß nach 10 Std. den stationären Zustand erreicht hat, weist die gewonnene Terephthalsäure die aus Tabelle I ersichtliche konstante Qualität auf.

Beispiel 2 bis 1? und Vergleichsbeispiel 1 bis 8

In den Beispielen 2 bis 17 wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise mit der Ausnahme wiederholt, daß die Geschwindigkeit der Zufuhr der Terephthalsäuresuspension zum Turm 5 fast gleich wie die Geschwindigkeit der Abfuhr der Suspension vom Turmboden ist, die Geschwindigkeit der Zufuhr der wäßrigen Essigsäure zum Boden des Turmes 5 ebenfalls gleich wie die Geschwindigkeit des Überlaufs vom oberen Teil des Turms ist, die Verweilzeit der Terephthalsäurekristalle im Turm und die Aufstiegsgeschwindigkeit der wäßrigen Essigsäure gemäß Tabelle I durch Veränderung der Geschwindigkeit

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der Zufuhr des Reaktionsgemisches und der wäßrigen Essigsäure variiert werden und die Mindesttemperatur im Turm 5 und der Wassergehalt der Essigsäure ebenfalls gemäß Tabelle I variiert werden (der Wassergehalt der Essigsäure wird dadurch variiert, daß man die erforderliche Wassermenge zu der durch Destillation entwässerten Essigsäure mit einem Wassergehalt von 2 Gew.-^ gibt). Tabelle I zeigt die Resultate zusammen mit den Resultaten von Beispiel 1.

Im Vergleichsbeispiel 1 (kein Mutterlaugeersatz) wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß das aus dem Reaktor 1 ausgetragene Reaktionsgemisch kontinuierlich direkt in den Entspannungsbehälter 7 unter Umgehung des Turmes 5 eingespeist wird. In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 werden die Arbeitsweisen der Beispiele 1 bzw. 4 mit der Ausnahme wiederholt, daß die gemäß Vergleichsbeispiel 1 in den Entspannungsbehälter 7 übergeführte Suspension anstelle des Reaktionsgemisches in den Turm 5 eingespeist wird.

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	Verweil zeit der Terephthal- säure- kristalle im Turm, Min.	Mindest tempera tur der Flüssig keit im Turm, ⁰C	TABELLE	I	Aufstiegs- geschwin digkeit der wäßri gen Essig säure im Turm, cm/Sek.	Qualität der gewon nenen Terephthal säure	Hazen- Zahl, APHA	Mutter laugege halt und Bemer kungen
Beispiel	5	190	Wassergehalt der wäßrigen Essigsäure, Gew.-% (bezo gen auf Essig säure )	0,02	4-Carboxy- benzalde- hydgehalt, ppm	10	< 1 %
	2	189	2	0,02	350	11	5 %
1	15	188	2	0,02	450	7
2	30	189	2	0,02	210	5
3	60	190	2	0,02	180	6
4	10	191	2	0,03	175	9
5	10	190	4	0,05	295	8
6	10	191	2	0,10	270	7
7	10	190	2	0,50	240	6
8	10	190	2	3,50	200	6
9	10	191	2	0,03	210	8
10	10	191	12	0,007	285	10	9 %
11	8	195	3	0,02	495	7
12	8	191	3	0,02	205	10
13	8	187	3	0,02	310	11
14	0,5	195	3	0,02	445	11
15	1	187	10	0,02	515	13	12 %
16		2		520
17

Fortsetziing TABELLE I:

O CO OO CO CTJ

.Ver	Verweil-	5	Mindest	Wassergehalt
gleichs-	zeit.der	30	tempera	der wäßrigen
beispiel	Terephthal-	10	tur der	Essigsäure,
	säure-	10	Flüssig	Gew.-% (be
	kristalle	10	keit im	zogen auf
	im Turm,	15	Turm, ⁰C	Essigsäure)
	Min.
1 .2	190	2
3	189	2
4	185	4
5	170	4
6	160	4
7	188	2

10

191

Aufstiegsgeschwin digkeit der wäßrigen Essigsäure im Turm, cm/Sek.

0,02 0,02 0,03 0,03 0,03 0,004

5,5

Qualität der gewonnenen Terephthalsäure

4-Carboxy- Hazenbenzalde-Zahl, hydgehalt, APHA ppm

950 860 655 530 875 940 505

500

18 16 15 12 17 19 11

12

Mutterlauge gehalt und Bemerkungen

15 %i die Abfuhrleitung neigt zur Verstopfung

Verringerung der Ausbeute und Verschied?^ •terung der Aur^ schlämmbarke ic

■3S,

Beispiel 18 und 19 und Vergleichsbeispiel 9

Man führt einen diskontinuierlichen Versuch durch, indem man in der Beschickungs- und Abfuhrleitung für die Terephthalsäure suspension , in der Zufuhrleitung für die heiße wäßrige Essigsäure und in der Abfuhrleitung für die gewonnene Terephthalsäuresuspension automatische Schaltventile anbringt und die nachstehende Stufenfolge automatisch wiederholt:

1) Einspeisung des suspendierte Terephthalsäurekristalle enthaltenden Reaktionsgemisches in den Kontaktturm,

2) Beendigung der Zufuhr,

3) Beginn und Fortsetzung des kontinuierlichen Gegenstrom kontakts durch kontinuierliche Zufuhr von heißer wäßriger Essigsäure zum unteren Teil des Turmes und kontinuierliche Abfuhr des Überlaufs vom oberen Teil,

4) Beendigung der Zu- und Abfuhr der heissen wäßrigen Essigsäure und

5) Überführung der Terephthalsäuresuspension zum Entspannungsbehälter .

In Stufe 3) werden die Bedingungen des Gegenstromkontakts gemäß Tabelle II variiert. Ansonsten entspricht die Arbeitsweise jener von Beispiel 1. Es wird ein Turm desselben Typs mit denselben Abmessungen wie in Beispiel 1 verwendet. Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

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TABELLE II

Beispiel Verweilzeit Mindest- Wassergehalt (Ver- ^der Terephthal- temperatur der wäßrigen gleichs- Säurekristalle der Flüs- 'Essigsäure, beispiel) ^{im Turm}» Min. sigkeit im Gew.-$ ("bezo-

Turm, ⁰C gen auf Essigsäure ) Aufstiegsgeschwindigkeit
der wäßrigen
Essigsäure im
Turm, cm/Sek.

Qualität der gewonnenen Terephthalsäure

4-Carboxy- Hazenbenzaldehyd-Zahl, gehalt, ppm APHA

co ο co ο»

18 19

(9)

5 10

10

189 190

185

5 5 0,15
0,32

0,16

320
195

525

9 6

14

3?·

Beispiel 20

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man als wäßrige Essigsäure die durch Kondensation des vom Reaktorkopf abziehenden Dampfes erhaltene Essigsäure (Wassergehalt 12 %) verwendet. Es werden folgende Resultate erzielt:

4-Carboxybenzaldehydgehalt; 250 ppm; Hazen-Zahl: 7 APHA.

Beispiel 21

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Oxidationstemperatur 185⁰C und die Mindesttemperatur der Flüssigkeit im Turm 5 179⁰C betragen. Die gewonnenen Terephthalsäurekristalle haben einen 4-Carboxybenzaldehydgehalt von 400 ppm und eine Hazen-Zahl von 9 APHA. Wenn man das Reaktionsgemisch direkt in den Entspannungsbehälter 7 überführt, ohne es einem Gegenstromkontakt zu unterwerfen, betragen die obigen Werte 2250 ppm bzw. 35.

Beispiel 22

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man eine Gesamtmenge an Kobalt, Mangan und atomarem Brom von 0,15 Gew.-9£ (bezogen auf Essigsäure) einsetzt, den Wassergehalt des Reaktionssystems bei 7,5 Gew.-% hält, die Reaktion bei 227⁰C und 16 kp/cm² durchführt und bei einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor 1 von 90 Min. und einer Mindesttemperatur der Flüssigkeit im Turm 5 von 220⁰C arbeitet. Die gewonnenen Terephthalsäurekristalle haben einen 4-Carboxybenzaldehydgehalt von 195 ppm und eine Hazen-Zahl von 5 APHA.

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Beispiel 23

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, außer daß man 38,1 g (0,03 Gew.-%, ausgedrückt als Kobaltmetall und bezogen auf Essigsäure) Kobaltacetat-tetrahydrat, 14,1 g (35 Gew.-%, ausgedrückt als Manganmetall und bezogen auf Kobaltmetall) Manganacetat-tetrahydrat, 9,7 g (0,15 Gew.-%, ausgedrückt als atomares Brom) Bromwasserstoffsäure (47#ige wäßrige Lösung) und 2,4 kg (8 Gew.-%, bezogen auf Essigsäure) Wasser in den Reaktor 1 einspeist, die Reaktion bei 183⁰C unter Zufuhr von 0,3 Mol Acetaldehyd für 1 Mol p-Xylol durchführt, bei einer Verweilzeit der Terephthalsäurekristalle im Turm 5 von 15 Minuten und einer Mindesttemperatur der Flüssigkeit im Turm 5 von 178 C arbeitet, als wäßrige Essigsäure die durch Kondensation des Dampfs aus dem Reaktor erhaltene Essigsäure (Wassergehalt 15 %) verwendet und eine Aufstiegsgeschwindigkeit der kondensierten Essigsäure im Turm 5 von 0,03 cm/Sek. anwendet. Die gewonnenen Terephthalsäurekristalle haben einen 4-Carboxybenzaldehydgehalt von 120 ppm und eine Hazen-Zahl von 4 APHA. Wenn man dagegen keinen Gegenstromkontakt anwendet, betragen die genannten Werte 460 ppm bzw. 13 APHA.

Beispiel 24

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, außer daß man 1520 g (1,2 Gew.-%, ausgedrückt als Kobaltmetall und bezogen auf Essigsäure) Kobaltacetattetrahydrat und 2,4 kg (8 Gew.-9i, bezogen auf Essigsäure) Wasser einspeist, bei einer Reaktionstemperatur von 16O°C, einer Verweilzeit der Terephthalsäurekristalle im Kontaktturm von 10 Min. und einer Mindesttemperatur im Turm von 155⁰C arbeitet, als wäßrige Essigsäur© die durch Kondensation des Dampfs aus dem Reaktor erhaltene Essigsäure (Wassergehalt 15 %) verwendet und eine Aufstiegsgeschwindigkeit

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der Essigsäure im Turm von 0,03 cm/Sek. anwendet. Die gewonnenen Terephthalsäurekristalle haben einen 4-Carboxybenzaldehydgehalt von 195 ppm und eine Hazen-Zahl von 8 APHA. Wenn man den Gegenstromkontakt dagegen nicht vornimmt, betragen die genannten Werte 550 ppm bzw. 15 APHA.

Beispiel 25

Ein Rührbehälter 6 aus korrosionsbeständigem Stahl (SUS 316L) mit einem Innenvolumen von 110 Liter (90 Liter Nettovolumen) wird zwischen den Turm 5 und den Entspannungsbehälter 7 geschaltet (vgl. Fig. 1).

Bis zur Abfuhr der Suspension aus dem Turm 5 entspricht die Arbeitsweise jener von Beispiel 1. Die vom Boden des Turms mit einem Durchsatz von 90 Ltr./Std. ausgetragene Suspension wird in diesem Falle kontinuierlich in einen Rührbehälter 6 eingespeist. Die Temperatur im Rührbehälter wird oberhalb 185⁰C gehalten. Die aus dem Rührbehälter erhaltene Suspension wird kontinuierlich mit einem Durchsatz von 90 Ltr./Std. in den Entspannungsbehälter 7 übergeführt und darin bei Atmosphärendruck zu raschem Sieden gebracht, wodurch sie auf etwa 110⁰C abgekühlt wird. Die Aufstiegsgeschwindigkeit der heißen wäßrigen Essigsäure im Turm 5 beträgt 0,02 cm/Sek. Die durchschnittliche Verweilzeit der Terephthalsäurekristalle beträgt im Turm 5 fünf Minuten und im Rührbehälter 6 eine Stunde.

Wie in Beispiel 1 wird die als Lösungsmittel dienende Essigsäure in der Fest/Flüssig-Trennvorrichtung 8 (in diesem Beispiel einer Zentrifuge) von der gekühlten Suspension abgetrennt, wobei man feuchte Terephthalsäurekristalle erhält, welche dann getrocknet werden. Der Kobaltgehalt des abgetrennten Essigsäurelösungsmittels liegt unterhalb der Meßgrenze. Daraus geht hervor, daß die aus dem Behälter gewon-

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nene Terephthalsäuresuspension nicht durch die Reaktionsmutterlauge verunreinigt ist. Nach 10 Std. kontinuierlichen Betrieb erreicht dieser einen stationären Zustand, und die Qualität der Terephthalsäurekristalle wird konstant. Tabelle III zeigt die Resultate. Im Vergleich zu den Resultaten von Beispiel 1 (wo keine Behandlung im Rührbehälter bei erhöhten Temperaturen erfolgt) wird eine auf die Rührbehälterbehandlung zurückzuführende ausgeprägte Reinigungswirkung erzielt.

Beispiel 26 bis 42 und Vergleichsbeispiel 10 bis 18

In den Beispielen 26 bis 42 und in den Vergleichsbeispielen 11 bis 18 werden die Verweilzeit der Terephthalsäurekristalle und die Aufstiegsgeschwindigkeit der wäßrigen Essigsäure im Turm 5 gemäß Tabelle III durch Verändern der Zufuhrgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches und der Zufuhrgeschwindigkeit der wäßrigen Essigsäure varixert, während die Geschwindigkeiten der Zufuhr der Suspension der Terephthalsäurekristalle zum Turm 5 und der Abfuhr der Suspension vom Turmboden ebenso wie jene der Zufuhr der wäßrigen Essigsäure zum unteren Teil des Turmes 5 sowie des Überlaufes vom Turm aufrechterhalten werden. Die Mindesttemperatur der Flüssigkeit im Turm 5 und der Wassergehalt der Essigsäure werden gemäß Tabelle III variiert (der Wassergehalt der Essigsäure wird dadurch verändert, daß man die durch Destillation bis auf einen Wassergehalt von 2 Gew.-% entwässerte Essigsäure mit der nötigen Wassermenge versetzt). Die Verweilzeit der Terephthalsäuresuspension im Rührbehälter 6 wird gemäß Tabelle III durch Verändern der Größe des Rührbehälters 6 oder des Flüssigkeitsniveaus im Behälter 6 variert. Die Temperatur im Rührbehälter 6 wird gemäß Tabelle III eingestellt. Ansonsten entspricht die Ar-

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beitsweise jener von Beispiel 25. Tabelle III zeigt die Resultate zusammen mit jenen von Beispiel 25.

Im Vergleichsbeispiel 10 arbeitet man gemäß Beispiel 25 mit der Ausnahme, daß dieselbe Suspension, welche in Beispiel 1 in den Entspannungsbehälter 7 übergeführt wird, in den Turm anstelle des Reaktionsgemisches eingespeist und unter den aus Tabelle III ersichtlichen Bedingungen behandelt wird.

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TABELLE III Beispiel

25
26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

Verweilzeit der
Terephthalsäurekristalle
im Turm,
Min.

Mindesttempera tur der Flüssigkeit im Turm, ⁰C

0,5

2
10

5
.5

1.5

Wassergehalt der

wäßrigen Essigsäure , Gew. -% (bezogen auf Essigsäure )

Aufstiegsgeschwin
digkeit
der wäßrigen Essigsäure im
Turm,
cm/Sek.

Verweilzeit der Suspension im Rührbehälter, Min.

Temperatur der Flüssigkeit im Rührbehälter, ⁰C

190

189

191

190

187

190

193

188

2 2 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 2 2 12

0,02

0,01

0,05

0,10

0,03

0,007

0,80

3,90

0,10

0,03

60 60 60 60 7

30

120

180

60

30

60

120

60

Qualität der gewonnenen Terephthalsäure

4-Car- Hazen-

boxy- Zahl,

benzal- APHA

dehyd-

gehalt,

ppm

Mutterlauge gehalt und Bemerkun gen

185 183 184 185 182 181 182 182 180 181 181 190 200 215 200 182

190 360 220 180 300 230 170 160 350 200 210 170 160 150 120

210

10 7 6. 8 7 5 3

10 7 7 5 5 7 3 7

< 1 % 14 %

18 %

Fortsetzung TABELLE III;

Beispiel Verweil-(Ver- zeit der gleichs- Terephbeispiel) thalsäurekristalle im Turm,Min.

O (ET OO CO

41 42

(10)

(11) (12)

(13) (14) (15) (16)

(17)

(18)

3 6

0,3 2 2

Mindesttempera tur der Flüssigkeit im Turm, ⁰C

190 189

190 189 178 170 186 190 188

190

188

Wassergehalt der wäßrigen Essigsäure , Gew. -96 (bezogen auf Essigsäure )

Aufstiegs-
ge-

schwindigkeit
der

wäßrigen
Essigsäure im
Turm,
cm/Sek.

Verweilzeit der Suspension im Rührbehälter, Min.

Temperatur der

Flüssigkeit im Rührbehälter ,

Qualität der gewonnenen Terephthalsäure}

4-Carboxy- Hazenbenzalde- Zahl, hydgehalt, APHA ppm

Mutterlaugegehalt und Bemerkungen

10 3

2 2 3 3 3 3 2

0,01
0,20

0,02
0,02
0,03
0,03
0,20
0,03
0,004

5,5

0,01

60 60

60 60 60 60 80 3 30

30

185	205
225	145
185	250
181	510
173	450
165	600
172	430
182	405
180	495

440

11

8 15 13 16 13 11 10

12

24

60

450

12

die Abfuhrleitung neigt zur Verstopfung

beträchtliche Ausb eut everminderung und Ver- <ß schlechterung der -^ Aufschlämmbarkeifc ^ül 21

CD O CD

- 3fr -

Beispiel 43

Beispiel 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man als wäßrige Essigsäure die durch Kondensation des vom Reaktorkopf abziehenden Dampfes erhaltene Essigsäure (Wassergehalt 12 %) einsetzt. Die gewonnene Terephthalsäure hat einen 4-Carboxybenzaldehydgehalt von 19Q ppm und eine Hazen-Zahl von 6 APHA.

Beispiel 44

Beispiel 26 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man im Kontaktturm drei Böden vorsieht. Die gewonnenen Terephthalsäurekristalle haben einen 4-Carboxybenzaldehydgehalt von 250 ppm und eine Hazen-Zahl von 8 APHA. Die von der gewonnenen Kristallsäuresuspension abgetrennte Essigsäure enthält 5 Gew.-96 der Reaktionsgemisch-Mutterlauge.

ZUSAMMENFASSUNG

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung hochreiner Terephthalsäurekristalle aus einer Suspension, welche durch Flüssigphasenoxidation von p-substituierten aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Oxidationskatalysators erzeugte Terephthalsäure enthält. Die Verbesserung besteht darin, daß man die Suspension in einem einzelnen Turm bei einer definierten Temperatur, Aufstiegsgeschwindigkeit der wäßrigen Essigsäure und Verweilzeit der Suspension in kontinuierlichen Gegenstromkontakt mit aufsteigender heißer wasserhaltiger Essigsäure bringt, um die Mutterlauge der Suspension durch Essigsäure auszutauschen, und die Mutterlauge als Überlauf sowie die Tereph-

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MS·

thalsäure als vom unteren Teil abfliessenden Strom in Form einer Suspension stark gereinigter Kristalle gewinnt sowie die Suspension nötigenfalls in einem Rührbehälter stehen läßt.

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Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1.j Verfahren zur Gewinnung hochreiner Terephthalsäure aus einem in Mutterlauge suspendierte Terephthalsäurekristalle enthaltenden Reaktionsgemisch, welches durch ITiissigphasenoxidation einer p-substituierten aromatischen Verbindung in Essigsäure mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators unter solchen Bedingungen» daß die Reaktionstemperatur 100 bis 25O⁰C und der Wassergehalt des Reaktionssystems 2 bis 1 5 Gew.-% (bezogen auf die Essigsäure) betragen, erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die das Reaktionsgemisch darstellende heiße Suspension ohne Abkühlung und Eest/Flüssig-Auftrennung in einen einzelnen Turm einspeist, wo man die Suspension in kontinuierlichem Gegenstromkontakt mit mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,005 bis 5 cm/Sek, aufsteigender wasserhaltiger bzw. wäßriger Essigsäure bei einer um nicht mehr als 10⁰C unterhalb der Oxidationstemperatur liegenden Temperatur bringt, wobei die durchschnittliche Verweilzeit der Terephthalsäurekristalle im Turm 30 Sek. oder mehr beträgt, um dadurch die Mutterlauge der Suspension durch die wäßrige Essigsäure zu ersetzen, die Mutterlauge als Überlauf-Ausfluß aus dem Turm gewinnt und die erhaltene Suspension von Terephthalsäurekristallen in praktisch reiner Essigsäure als Unterlauf-Ausfluß abzieht und hochreine Terephthalsäurekristalle von der Suspension abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Terephthalsäure-

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kristalle in dem für den kontinuierlichen Gegenstromkontakt dienenden Turm 2 Min. oder mehr beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die durchschnittliche Verweilzeit der Terephthalsäurekristalle in dem für den kontinuierlichen Gegenstromkontakt dienenden Turm 10 bis 30 Min. beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet» daß der Oxidationskatalysator eine Kombination aus einer Kobaltverbindung, einer Manganverbindung und einer Bromverbindung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator eine Kombination aus einer Kobaltverbindung, einer Manganverbindung, einer Bromverbindung und Acetaldehyd ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daß die p-substituierte aromatische Verbindung ein p-Dialkylbenzol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Dialkylbenzol p-Xylol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationstemperatur 170 bis 220⁰C beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Wassergehalt des Reaktionssystems 3 bis

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9 Gew.-#, bezogen auf Essigsäure» "beträgt.

11. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 10» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur innerhalb des für den kontinuierlichen Gegenstromkontakt dienenden Turmes höher als die Reaktionstemperatur ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11» dadurch gekennzeichnet, daß die Aufstiegsgeschwindigkeit der wäßrigen Essigsäure in dem für den kontinuierlichen Gegenstromkontakt dienenden Turm 0,01 bis 0,5 cm/Sek. beträgt.

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der wäßrigen Essigsäure 10 bis 20 Gew.-$ beträgt.

14· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Essigsäure ein Reaktorkopfkondensat ist, welches durch Kondensation des vom Oxidationsreaktor abziehenden Dampfes unter Erzielung eines Wassergehalts des Kondensats von IO bis 20 Gew.-^ erhalten wurde.

15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 90 Gew.-% der Mutterlauge, welche im Reaktionsgemisch enthalten ist, in dem die Terephthalsaurekristalle suspendiert sind, durch die zum Gegenstromkontakt verwendete wäßrige Essigsäure ersetzt und als Überlauf vom Turm gewonnen werden, während die Terephthalsaurekristalle als Unterlauf in Form einer Suspension in wäßriger Essigsäure mit einem Gehalt von nicht mehr als 10 Gew.-$ der Reaktionsgemisch-Mutterlauge gewonnen werden.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeich-

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net» daß der für den kontinuierlichen Gegenstromkontakt dienende Turm mit mindestens einem Soden ausgestattet ist» welcher mindestens eine Öffnung mit einer Mindestlichtweite von 5 mm oder darüber aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Öffnungsfläche jedes Bodens 5 bis 50 % der Querschnittsfläche des für den kontinuierlichen Gegensfcromkontakts dienenden Turmes ausmacht.

18.Verfahren nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet» daß der Überlauf des Eontaktturms in den Reaktor zurückgeführt wird.

19»Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Unterlauf erhaltene Suspension in einen Rührbehälter leitet, in welchem die Suspension bei einer Temperatur verweilen gelassen wird, die um nicht mehr als 10⁰O niedriger als die Innentemperatur des Turmes ist, lind hochreine Terephthal säur ekri stalle von der Suspension abtrennt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die das Reaktionsgemisch darstellende Suspension in kontinuierlichen Gegenstromkontakt mit der aufsteigenden wäßrigen Essigsäure gebracht wird, wobei die Verweilzeit der Terephthalsäure im Turm bei 30 Sek. bis 10 Min. gehalten wird, wodurch mindestens etwa 80 Gew.-# der in der Suspension vorliegenden Mutterlauge durch die wäßrige Essigsäure ersetzt und als Überlauf vom Turm gewonnen werden, während die in wäßriger Essigsäure suspendierten Terephthalsäurekristalle mit einem Gehalt von nicht mehr als etwa 20 Gew.-jS Mutterlauge als Unterlauf in einen Rührbehälter übergeführt und darin bei einer um nicht mehr als 10⁰C unterhalb der Temperatur im Gegenstromkontaktturm

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liegenden !Temperatur verweilen gelassen werden, wobei die Verweilzeit im Rührbehälter 5 Min. bis 180 Min. beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Terephthalsäurekristalle in dem für den kontinuierlichen Gegenstromkontakt dienenden Turm 30 Sek. bis 2 Min. und die durchschnittliche Verweilzeit dieser Kristalle im Rührbehälter 60 bis 180 Min. betragen.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension der Terephthalsäurekristalle in wäßriger Essigsäure im Rührbehälter bei einer Temperatur gehalten wird, welche höher als die Oxidationstemperatur und niedriger als 225⁰C ist.

23. Verfahren nach Anspruch 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus dem für den kontinuierlichen Gegenstromkontakt dienenden Turm erhaltenen Unterlauf vor der Einspeisung in den Rührbehälter mit etwa 50 bis etwa 300 Gew.-^ (bezogen auf die im Unterlauf enthaltene Essigsäure) heißer wäßriger Essigsäure vermischt.

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