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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reiner Terephthalsäure. Es
betrifft zudem Verfahren zum Reinigen von roher Terephthalsäure zur
Herstellung eines reinen Terephthalsäureprodukts, das sich als Ausgangsmaterial
zur Herstellung von Polyesterharz eignet, das wiederum geeignet
ist zur Herstellung von Fasern, Folie, Kunststoffflaschen und Polyesterharzstrukturen,
die oft mit anderen Substanzen, wie Glasfaser, verstärkt werden.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Reine
Terephthalsäure
(PTA) ist ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyesterharz,
das wiederum zur Herstellung vieler kommerzieller Substanzen verwendet
wird, die vielfältig
einsetzbar sind. Reine Terephthalsäure wird herkömmlicherweise
aus "roher" Terephthalsäure durch
eine Reihe von Reinigungsverfahren hergestellt, oft mithilfe von
Katalysatoren. Die bisher verfügbaren
Verfahren zur Reinigung roher Terephthalsäure sind unter technischen
oder ökonomischen
Gesichtspunkten nicht völlig
zufrieden stellend, trotzdem bestimmt die Reinheit der reinen Terephthalsäure, wie
zufrieden stellend die Verfahren zur Herstellung von Polyesterharz
ablaufen.
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Eine
Reihe von Reaktionssystemen ist zur Herstellung von roher Terephthalsäure aus
einer Vielzahl an Ausgangsmaterialien bekannt. Die Reinigungsaspekte
der Erfindung können
im Wesentlichen mit jedem dieser Reaktionssysteme verwendet werden.
Es ist aber erfindungsgemäß bevorzugt,
dass ein Reaktionssystem eingesetzt wird, das die Oxidation von
para-Xylol (p-Xylol) beinhaltet. Die Verwendung dieses Synthesesystems
ist ein Teil der Erfindung.
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Im
Mittelpunkt von Problemen bestehender und früherer Systeme zur Herstellung
von reiner Terephthalsäure
stehen die Schwierigkeiten beim Betrieb der Reaktionssysteme, so
dass gute Ausbeuten an roher Terephthalsäure ökonomisch erhalten werden,
in Verbindung mit Schwierigkeiten bei der Raffinierung von roher
Terephthalsäure,
wobei Verunreinigungen und ungewünschte
Komponenten beseitigt werden und reine Terephthalsäure in einer
Qualität
hergestellt wird, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyester
geeignet ist. Gleichzeitige Probleme bei Systemen des Standes der
Technik sind u.a. die für
PTA-Anlagen erforderliche hohe Kapitalinvestition, die Härte der
Betriebbedingungen von Verfahren des Standes der Technik für die Produktion
von roher Terephthalsäure
und ihre Reinigung sowie die Notwendigkeit der Handhabung von Katalysatorsystemen
und Reaktionslösungsmitteln
sowie Reaktionsnebenprodukten auf eine Weise, dass Umweltprobleme
minimiert werden und zudem der Substanzverlust geregelt wird.
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Ein
wichtiger Faktor bei der Produktion von reiner Terephthalsäure ist
die Bildung von Kristallen mit einer Größe und Form, die ihnen gute
Handhabungscharakteristiken, Waschbarkeit und Filtrierbarkeit beim PTA-Herstellungsverfahren
sowie leichtere Handhabung und bessere Verarbeitbarkeit im Polyester-Verfahren verleiht.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Erfindungsgemäß wird ein
Verfahren zur Herstellung von reiner Terephthalsäure bereitgestellt. Unter einem
Aspekt beinhaltet das Verfahren die Produktion von roher Terephthalsäure durch
Oxidation von p-Xylol. Der Oxidationsschritt erzeugt nicht nur Terephthalsäure, sondern
auch p-Toluylsäure
und 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) als Oxidationszwischenprodukte
und weitere Verunreinigungen aus Nebenreaktionen. Das im Oxidationsschritt
hergestellte Produkt ist eine flüssige
Dispersion, die nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien, Lösungsmittel,
wenn verwendet, Oxidationszwischenprodukte, insbesondere die genannten,
und andere Substanzen enthält,
die in der angestrebten reinen Terephthalsäure nicht erwünscht sind.
Der erfindungsgemäße Oxidationsschritt
wird so durchgeführt,
dass die Umwandlung von reiner Terephthalsäure zumindest etwa 30 Gew.-%
pro Durchgang von p-Xylol betragen sollte.
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Zudem
wird erfindungsgemäß die rohe
Terephthalsäure
aus dem Oxidationsreaktor zunächst
grob von den übrigen
Substanzen aus dem Oxidationsreaktor abgetrennt und erneut in einem
Lösungsmittel
zur selektiven Kristallisation und gegebenenfalls einem oder mehreren
zusätzlichen,
nachstehend erläuterten
erfindungsgemäßen Lösungsmitteln
gelöst.
Die erneut gelöste
rohe Terephthalsäure
wird dann aus dem selektiven Kristallisationslösungsmittel und zusätzlichen
erfindungsgemäßen Lösungsmitteln
in einem oder vorzugsweise zwei Kristallisationsstufen auskristallisiert.
Man sorgt dafür,
dass die kristallisierte und nach und nach gereinigte Terephthalsäure von
den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln
abgetrennt wird. Der schließlich
erhaltene Filterkuchen von reiner Terephthalsäure wird mit anderen erfindungsgemäßen Lösungsmitteln
gewaschen und getrocknet oder ersatzweise getrocknet (z.B. mit einem
Vakuumtrockner), zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel in einen Soaker
geleitet und schließlich
filtriert und für
die Lagerung oder Weiterverarbeitung getrocknet.
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Erfindungsgemäß kann zudem
jede durch bestehende oder frühere
Oxidationssysteme hergestellte rohe TA gereinigt werden. Ein wichtiger
Vorteil der Erfindung ist, dass sie einen höheren Gehalt an Oxidationszwischenprodukten,
wie 4-CBA, verarbeiten kann, wodurch die Oxidationsbedingungen entspannt
werden können
und Verluste durch p-Xylol- und Essigsäureverbrennung verringert werden.
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Zudem
führt die
Erfindung auch zu Verbesserungen in den gerade beschriebenen Kristallisationsverfahren.
Dies erzeugt größere kugelförmige Kristalle,
von denen angenommen wird, dass sie wenig oder kein Salz der Art
enthalten, das sich bildet, wenn das (die) selektive(n) Kristallisationslösungsmittel
eine organische Base ist (sind). Die größeren Nicht-Salz-Kristalle
haben den Vorteil, dass sie gegenüber Zerstörung durch Spülen mit
Wasser beständig
sind, dass ansonsten das Lösungsmittel
leichter daraus rückgewonnen
werden kann und dass sie leichter abzuspülen sind, wodurch restliche
Verunreinigungen entfernt werden.
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Die
Verbesserungen im Kristallisationsverfahren umfassen das blitzartige
Verdampfen von Lösungsmittel
aus der kristallisierenden Säure
durch Absenken des Drucks, vorzugsweise vor und während des
Abkühlens
der gesättigten
Säurelösung. Es
ist zudem bevorzugt, dass der Druck in einem Chargen- oder Durchflusskristallisationsreaktor
allmählich
auf ein niedrigeres Niveau abgesenkt wird, und dies kann schrittweise oder
stetig erfolgen. Außerdem
kann Wärme
auf die kristallisierende Säure
ausgeübt
werden, während
ein abgesenkter Druck angelegt wird, so dass sich die Rate und Menge
der Lösungsmittelentfernung
erhöhen.
Dabei wird aber darauf geachtet, dass die Temperatur der kristallisierenden
Säure sich
nicht materiell erhöht,
so dass sie sich nicht wieder löst,
wodurch Energie verschwendet würde.
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Wie
oben erwähnt,
kann die Kristallisation erfindungsgemäß in mehrere Stufen durchgeführt werden. Wird
diese Form der Erfindung verwendet, ist bevorzugt, dass einige oder
alle der oben erläuterten
Techniken zur Verbesserung der Kristallisation in der zweiten oder
letzten Stufe verwendet werden, wobei die Techniken aber auch auf
der ersten Stufe zum Vorteil eingesetzt werden können.
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Zudem
können
erfindungsgemäß Co-Lösungsmittel
zum Reinigen von Terephthalsäure
mittels Blitzkristallisierung verwendet werden. Ein Co-Lösungsmittel
mit kleinerem Siedepunkt als das Lösungsmittel kann zur Verringerung
der Blitzkristallisationstemperatur und somit der Lösetemperatur
eingesetzt werden. Bei kleinerer Blitzkristallisationstemperatur
kann die Kristallisation unter einem kleineren Vakuum erfolgen.
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Zu
den Co-Lösungsmitteln
gehören
Wasser, C1- bis C5-Alkohole,
wie Methanol oder Ethanol, C5- bis C10-Kohlenwasserstoffe, wie p-Xylol, und organische
C1- bis C10-Säuren, wie Ameisensäure oder
Essigsäure. So
ist es möglich,
1 bis 50% inerte Lösungsmittel
mit Siedepunkten im Bereich von 25 bis 200°C als Co-Lösungsmittel zuzugeben.
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Die
Erfindung zieht auch in Betracht, dass Schritte hinzugefügt werden,
in denen die erfindungsgemäßen Lösungsmittel
auf jeder Kristallisations- und Waschstufe rückge wonnen und umgeführt werden,
einschließlich
der Umführung
einiger rückgewonnener
Substanzen zu Oxidationsreaktor. Es werden auch Schritte unternommen,
in denen die Abgabe jeglicher zu beanstandender Substanzen an die
Umwelt genau geregelt wird.
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Die
Erfindung basiert unter einem wichtigen Aspekt auf mehreren Entdeckungen
in Bezug auf Lösungsmittel,
die die Reinigung von roher Terephthalsäure durch Kristallisations-
und Trennschritte bewirken können.
Diese Entdeckungen können
auf mehrerlei Weise wie folgt zusammengefasst werden.
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Zu
den bei der Durchführung
der Erfindung einsetzbaren selektiven Kristallisationslösungsmitteln
gehören
solche, in denen (a) die Verunreinigungen, die von der Terephthalsäure abgetrennt
werden sollen, damit diese gereinigt wird, in dem Lösungsmittel
vergleichsweise stärker
löslich
sind als Terephthalsäure
bei im Wesentlichen jeder Temperatur in dem gewünschten Bereich von Temperaturen,
bei denen das Lösungsmittel, das
Terephthalsäure
enthält,
gehandhabt werden soll, und (b) die Terephthalsäure bei höherer Temperatur stärker löslich ist
und bei niedrigerer oder abgesenkter Temperatur weniger löslich ist.
Selbstverständlich
soll der Begriff "selektives
Kristallisationslösungsmittel" für Lösungsmittel
stehen, die sich zur selektiven Kristallisation von Terephthalsäure eignen,
wie oben und im Folgenden eingehender beschrieben und in den 1 und 2 dargestellt.
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In
diesem Zusammenhang soll darauf hingewiesen werden, dass US-Patent
3 465 035 erwähnt,
dass bestimmte organische Lösungsmittel
(Pyridin, Dimethylsulfoxide, Dimethylformamid und dergleichen) zur
Reinigung von Terephthalsäure
verwendet wurden, dass sie aber leider in Luft instabil sind und
leicht Additionsprodukte mit Terephthalsäure bilden. Dieses Patent lehrt
zusammen mit einigen anderen zudem die Verwendung von Essigsäure und
Wasser als Reinigungslosungsmittel für Terephthalsäure. Im
Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen selektiven Kristallisationslösungsmittel
(a) nicht-wässrig, (b)
nicht-korrosiv und (c) im Wesentlichen nicht-reaktiv mit Terephthalsäure und
beinhalten nicht die beschriebenen früheren Praktiken. Insbesondere
sind Wasser, Essig- (und
andere Alkyl-) säure
und die oben genannten organischen Lösungsmittel von den selektiven
Kristallisationslösungsmitteln,
die von der Erfindung in Betracht gezogen werden, ausgeschlossen.
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Die
in erster Linie bevorzugten selektiven Kristallisationslösungsmittel
sind erfindungsgemäß N-Methylpyrrolidon
(NMP) und N,N-Dimethylacetamid (DMAC) aus den verschiedenen, im
Folgenden erläuterten Gründen und
aufgrund ihrer besseren Leistung. US-Patent 2 949 483 vom 16. August
1960 an Ham und WO9640612 offenbaren NMP, das zur Kristallisation
von Terephthalsäure
verwendet wird, verwenden aber nicht den gleichen Kristallisationstemperaturbereich,
wie er bei der Erfindung bevorzugt wird. Sie schlagen auch keine
Blitzkristallisation oder deren vorteilhafte Ergebnisse vor. Tr.
Vses. Nauch.-Issled. Proekt. Inst. Monomerov (1970), 2(2), 26-32,
aus Ref. Zh., Khim. 1971, Abstr. Nr. 1N166; V.N. Kulakov et al.,
mit dem Titel "Purification
of Aromatic Dicarboxylic Acids Obtained by Liquid-Phase Oxidation
of Dialkyl Derivatives of Aromatic Hydrocarbons" erwähnt
sehr kurz NMP als Lösungsmittel,
sagt aber nichts über
Löse- oder
Kristallisationstemperaturen oder Blitzkristallisation.
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N-Methylpyrrolidon
(NMP) und N,N-Dimethylacetamid (DMAC) sind die bevorzugten selektiven
Kristallisationslösungsmittel
für die
Durchführung
der Erfindung. Diese Lösungsmittel
sind nicht-wässrig,
temperaturbeständig,
nicht-toxisch (umweltverträglich),
nicht-korrosiv und kommerziell erhältlich. NMP ist das am stärksten bevorzugte
selektive Kristallisationslösungsmittel
für die
Durchführung
der Erfindung, weil seine Kurve der Löslichkeit gegen die Temperatur
für Terephthalsäure eine
Steigung nach rechts oben aufweist, was bedeutet, dass Terephthalsäure bei
höheren
Temperaturen darin gelöst
und bei niedrigeren Temperaturen daraus gefällt oder kristallisiert werden
kann.
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NMP
ist zwar das am stärksten
bevorzugte selektive Kristallisationslösungsmittel, aber selbstverständlich zeigt
DMAC ähnliche
wünschenswerte
Eigenschaften, und erfindungsgemäß können weitere
bevorzugte selektive Kristallisationslösungsmittel zur Reinigung von
roher Terephthalsäure
aus verschiedenen polaren organischen Lösungsmittel ausgewählt werden,
einschließlich,
aber nicht beschränkt
auf N-Alkyl-2-pyrrolidon (wie N-Ethylpyrrolidon),
N-Mercaptoalkyl-2-pyrrolidon (wie N-Mercaptoethyl-2-pyrrolidon),
N-Alkyl-2-thiopyrrolidon
(wie N-Methyl-2-thiopyrrolidon) und N-Hydroxyalkyl-2-pyrrolidon
(wie N-Hydroxyethyl-2-pyrrolidon), 1,5-Dimethylpyrrolidon, N-Methylpiperidon,
N-Methylcaprolactam,
N,N-Dimethylformamid und N-Formylpiperidin und dergleichen sowie
deren Gemische. Noch andere von der Erfindung in Betracht gezogene
selektive Kristallisationslösungsmittel
sind u.a., sind aber nicht beschränkt auf Sulfolan, Methylsulfolan,
die Sulfone, die Morpholine (wie Morpholin und N-Formylmorpholin),
die Carbitole, C1- bis C12-Alkohole,
die Ether, die Amine, die Amide und die Ester und dergleichen sowie
deren Gemische.
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Bevorzugt
wird das gewünschte
selektive Kristallisationslösungsmittel
in einem mehrstufigen Kristallisationsverfahren in Kombination mit
ein oder mehr zusätzlichen
Lösungsmitteln
verwendet, vorzugsweise zwei solcher zusätzlicher Lösungsmittel, insbesondere wenn
die rohe Terephthalsäure
zu weniger als 98% rein ist. Vorzugsweise wird ein Waschlösungsmittel,
wie Wasser, p-Xylol, Aceton, Methylethylketon (MEK) oder Methanol,
beim Waschen des anfänglichen
Filterkuchens verwendet, der aus der ersten Ab trennung der rohen
Terephthalsäure
von anderen, aus dem Oxidationsreaktor stammenden Substanzen erhalten
wird. Zusätzlich
kann ein Verdrängungslösungsmittel
mit kleinem Siedepunkt verwendet werden, wie Wasser, Methanol, Aceton, MEK,
das aber nicht darauf beschränkt
sein soll. Bei dem bevorzugten Verfahren wird vorzugsweise Wasser als
Verdrängungslösungsmittel
in Verbindung mit dem dritten Filter nach der zweiten Kristallisationsstufe
verwendet. Das gewünschte
Verdrängungslösungsmittel
verdrängt
das selektive Kristallisationslösungsmittel
aus dem erhaltenen Filterkuchen, wodurch beim Tränkverfahren im Wesentlichen
nur das Verdrängungslösungsmittel
zugegen ist. Das Tränkverfahren
ist bevorzugt zur Beseitigung von jeglichem, möglicherweise in den TA-Kristallen eingefangenem
restlichem Lösungsmittel,
bevor das Produkt den anschließenden
Filtrations- und Trocknungsschritten unterworfen wird.
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Wie
oben beschrieben, sind NMP und DMAC die bevorzugten selektiven Kristallisationslösungsmittel für die Durchführung der
Erfindung. Sie sind nicht-wässrig,
temperaturbeständig,
nicht-toxisch (umweltverträglich),
nicht-korrosiv und kommerziell erhältlich. NMP ist ein bevorzugtes
selektives Kristallisationslösungsmittel für die Durchführung der
Erfindung, weil u.a. seine Kurve der Löslichkeit gegen die Temperatur
für Terephthalsäure eine
Steigung nach rechts oben aufweist, was bedeutet, dass Terephthalsäure bei
höheren
Temperaturen darin gelöst
und bei niedrigeren Temperaturen daraus gefällt oder kristallisiert werden
kann. Die Kurve der Löslichkeit
gegen die Temperatur für
Terephthalsäure
hat jedoch ein viel kleinere Steigung als die Löslichkeitskurven in NMP für andere
Substanzen, die von roher Terephthalsäure abgetrennt werden sollen,
wie Benzoesäure,
4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) und p-Toluylsäure. Wird rohe Terephthalsäure, die
nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien,
Lösungsmittel
(wenn vorhanden) und Oxidationszwischenprodukte, wie die vorstehend genannten,
oder andere ungewünschte
Substanzen enthält
oder damit in Verbindung steht, in NMP oder DMAC bei höherer Temperatur
gelöst
wird, werden folglich im Wesentlichen alle Substanzen gelöst oder
zumindest stark dispergiert. Nach Entfernen von Wärme und
Druck und anschließendem
Abkühlen
der NMP- oder DMAC-Lösung
dieser gelösten
Substanzen kristallisiert bevorzugt die reine Terephthalsäure aus,
während
die anderen, löslicheren
Substanzen, die für
erfindungsgemäße Zwecke
als Verunreinigungen betrachtet werden können, in NMP oder DMAC in Lösung bleiben.
So erfolgt eine Abtrennung zwischen reiner Terephthalsäure und
den damit verbundenen Verunreinigungen. NMP oder DMAC können von
den Verunreinigungen in einer Rückgewinnungssäule abdestilliert
und in das Verfahren rückgeführt werden,
während
die Verunreinigungen zum Oxidationsreaktorschritt rückgeführt oder
anderweitig entsorgt werden können.
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Nach
einer bevorzugten Form der Erfindung wird ein Verfahren zur Reinigung
von roher Terephthalsäure
aus einer flüssigen
Dispersion hiervon bereitgestellt, die zudem Verunreinigungen enthält, ausgewählt aus
nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien, Lösungsmitteln, Produkten von
Nebenreaktionen und/oder anderen unerwünschten Substanzen. Es umfasst
das Herstellen einer in einer ersten Stufe gereinigten Terephthalsäure aus
der rohen Terephthalsäure
und das Wiederauflösen
der in der ersten Stufe gereinigten Terephthalsäure in einem selektiven Kristallisationslösungsmittel
unter Bildung einer Lösung.
Die in der zweiten Stufe gereinigte Terephthalsäure wird aus der Lösung kristallisiert
durch Verringern der Temperatur und des Drucks soweit, dass das
Lösungsmittel
aus der Terephthalsäure
der Lösung
blitzartig verdampft, aber ohne Kühlen der Lösung auf unter 50°C. Die in
der zweiten Stufe gereinigte Terephthalsäure wird dann von der Lösung abgetrennt,
und die abgetrennte, in der zweiten Stufe gereinigte Terephthalsäure wird
mit Wasser gewaschen. Die gewaschene, abgetrennte, in der zweiten
Stufe gereinigte Terephthalsäure
wird dann bei 150°C
bis 300°C, vorzugsweise
180°C bis
250°C in
Wasser getränkt,
und die in Wasser getränkte,
in der zweiten Stufe gereinigte Terephthalsäure wird dann filtriert und
getrocknet.
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Wenn
gewünscht,
wird die Terephthalsäurelösung nach
der Temperaturabsenkung und vor dem Abtrennen der in der zweiten
Stufe gereinigten Terephthalsäure
daraus 15 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten gehalten.
Das Waschen von reiner Terephthalsäure kann zudem auch ein- bis
dreimal erfolgen. Ebenso kann der Schritt der Temperatur- und Druckabsenkung
zur blitzartigen Verdampfung des Lösungsmittels stufenweise in
zwei bis sechs Stufen, vorzugsweise zwei bis vier Stufen erfolgen.
Vorteilhafterweise wird der Anteil an Lösungsmittel, das in der ersten
Verdampfungsstufe blitzartig verdampft wird, eingeschränkt, so dass
die Größe der Kristalle
am Ende zunimmt.
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Zudem
wird erfindungsgemäß ein Verfahren
zum Reinigen von roher Terephthalsäure aus einer flüssigen Dispersion
hiervon bereitgestellt, die zudem Verunreinigungen enthält, ausgewählt aus
nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien, Lösungsmitteln, Produkten von
Nebenreaktionen und/oder anderen unerwünschten Substanzen. Das Verfahren
umfasst das Filtrieren der Dispersion unter Erhalt eines Filterkuchens
von roher Terephthalsäure,
Lösen des
Filterkuchens in einem selektiven Kristallisationslösungsmittel
bei einer Temperatur oberhalb von 60°C unter Bildung einer Lösung, Kristallisieren
von reiner Terephthalsäure
aus der Lösung durch
Absenken der Temperatur und/oder des Drucks der Lösung auf
nicht weniger als 50°C,
Abtrennen der kristallisierten reinen Terephthalsäure aus
der Lösung,
Waschen der abgetrennten reinen Terephthalsäure mit Wasser, Tränken der
gewaschenen, abgetrennten, reinen Terephthalsäure mit Wasser bei 150–300°C, vorzugsweise
zwischen 180°C
und 250°C
und Filtrieren und Trocknen der in Wasser getränkten reinen Terephthalsäure.
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Unter
einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Reinigen
von roher Terephthalsäure
aus einer flüssigen
Dispersion hiervon bereitgestellt, die zudem Verunreinigungen enthält, ausgewählt aus nicht-umgesetzten
Ausgangsmaterialien, Lösungsmitteln,
Produkten von Nebenreaktionen und/oder anderen unerwrünschten
Substanzen, umfassend Filtrieren der Dispersion unter Erhalt eines
Filterkuchens von roher Terephthalsäure, Lösen des Filterkuchens in einem
selektiven Kristallisationslösungsmittel
bei einer Temperatur oberhalb von 50°C unter Bildung einer Lösung, Kristallisieren
von reiner Terephthalsäure
aus der Lösung durch
Absenken ihrer Temperatur und/oder ihres Drucks, Abtrennen der kristallisierten
reinen Terephthalsäure aus
der Lösung,
Wiederauflösen
der abgetrennten reinen Terephthalsäure in einem selektiven Kristallisationslösungsmittel
unter Bildung einer zweiten Lösung,
Kristallisieren der in der zweiten Stufe gereinigten Terephthalsäure aus
der zweiten Lösung
durch Verringern der Temperatur und/oder des Drucks soweit, dass
das Lösungsmittel
von der in der zweiten Stufe gereinigten Terephthalsäure blitzartig
verdampft, ohne dass die Lösung
auf unter 50°C
abgekühlt
wird, und Abtrennen der in der zweiten Stufe gereinigten Terephthalsäure aus der
zweiten Lösung.
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Noch
eine andere Ausführungsform
der Erfindung umfasst ein Verfahren zum Reinigen von roher Terephthalsäure aus
einer flüssigen
Dispersion hiervon, die zudem Verunreinigungen enthält, ausgewählt aus nicht-umgesetzten
Ausgangsmaterialien, Lösungsmitteln,
Produkten von Nebenreaktionen und/oder anderen unerwünschten
Substanzen, durch Filtrieren der Dispersion unter Erhalt eines Filterkuchens
von roher Terephthalsäure,
Lösen des
Filterkuchens in einem selektiven Kristallisationslösungsmittel
bei einer Temperatur oberhalb von 50°C unter Bildung einer Lösung, Kristallisieren
von reiner Terephthalsäure
aus der Lösung
durch Absenken ihrer Temperatur und/oder ihres Drucks, Abtrennen
der kristallisierten reinen Terephthalsäure aus der Lösung, Wiederauflösen der
abgetrennten reinen Terephthalsäure
in einem selektiven Kristallisationslösungsmittel unter Bildung einer
zweiten Lösung,
Kristallisieren der in der zweiten Stufe gereinigten Terephthalsäure aus
der zweiten Lösung
durch Verringern der Temperatur und/oder des Drucks soweit, dass
das Lösungsmittel
von der Terephthalsäure
der zweiten Lösung
blitzartig verdampft, ohne dass die Lösung auf unter 50°C abgekühlt wird,
Abtrennen der in der zweiten Stufe gereinigten Terephthalsäure von
der zweiten Lösung, Waschen
der abgetrennten, in der zweiten Stufe gereinigten Terephthalsäure mit
Wasser, Tränken
der gewaschenen, abgetrennten, in der zweiten Stufe gereinigten
Te rephthalsäure
mit Wasser bei 150–300°C, vorzugsweise
zwischen 180°C
und 250°C,
und Filtrieren und Trocknen der in Wasser getränkten, in der zweiten Stufe gereinigten
Terephthalsäure.
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Aus
dem Obigen ist ersichtlich, dass eine Aufgabe der Erfindung die
Bereitstellung eines besseren Verfahrens und einer besseren Vorrichtung
zur Herstellung von reiner Terephthalsäure ist mit einer Reinheit, die
für die
Verwendung bei der Herstellung von Polyesterharz und anderen Produkten
gewünscht
ist, in einer ökonomisch
attraktiven Rate und bei weniger harten Betriebsbedingungen, die
eine kleinere Kapitalinvestition und eine einfachere Verarbeitung
erfordern. Die Art und Weise, wie diese und weitere Aufgaben der
Erfindung gelöst
werden, ist in der folgenden eingehenden Beschreibung der Erfindung
zusammen mit den beigefügten Zeichnungen
dargelegt.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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Die
folgende eingehende Beschreibung dient in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen
einem vollständigeren
Verständnis
des erfindungsgemäßen Verfahrens
und der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Es zeigt/zeigen:
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1 und 2 Diagramme
der Löslichkeit
gegen die Temperatur für
Terephthalsäure
und Verunreinigungen oder Nebenreaktionsprodukte, die üblicherweise
mit roher Terephthalsäure
einhergehen, in NMP bzw. DMAC;
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3 ein
Diagramm des pH gegen die Wasserkonzentration für NMP, DMAC sowie NMP plus
Salzkristalle;
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4 ein
Diagramm des pH gegen das Gewichtsverhältnis TPA-Lösungsmittel;
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5 ein
Diagramm der Löslichkeit
von TPA in Wasser gegen die Temperatur mit den Blitzkristallisationspunkten
für ein
bestimmtes angegebenes Verfahren des Standes der Technik;
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6 die
Partikelgrößenverteilung,
die durch ein erfindungsgemäßes Blitzkristallisationsverfahren
erhalten wird;
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7 ein
Diagramm der Blitzkristallisationsprofile für verschiedene Blitzkristallisationsverfahren;
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8 die
Abkühlkurven
für verschiedene
Blitz- und Kühlkristallisations-verfahren;
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9 eine
vereinfachte Aufrissansicht eines Kristallisationsreaktors, der
bei der Durchführung
der Erfindung verwendet werden kann; und
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Fig.
ein Verfahrensblockdiagramm für
ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren.
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EINGEHENDE BESCHREIBUNG
VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
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1. Verfahrensbeschreibung
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Die
Erfindung betrifft die Entwicklung einer neuen PTA-Herstellungstechnologie.
Verglichen mit der zurzeit weit verbreitet verwendeten PTA-Technologie
beinhaltet dieses Verfahren eine niedrigere Kapitalinvestition bei
der Konstruktion neuer PTA-Anlagen sowie niedrigere Anlagenbetriebskosten.
Sie liefert auch neue Einrichtungen für DMT-Anlagen, so dass diese gleichzeitig
PTA produzieren können
und ihre Wettbewerbsfähigkeit
mit neuen PTA-Anlagen gestärkt
wird.
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Zusammenfassung des Verfahrens
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Der
Erfolg dieses Verfahrens basiert auf der Entwicklung einer hochselektiven
nicht-wässrigen
Niederdruck- und Niedertemperaturkristallisationstechnik. Die Kristallisationstechnologie
kann die rohe Terephthalsäure
(TA), die nur eine Reinheit von etwa 70% besitzt, (aus dem Oxidationsreaktor)
bis auf etwa 98 + % im Kristallisationsreaktor der ersten Stufe
und auf etwa 99,99+% im Kristallisationsreaktor der zweiten Stufe
reinigen. Dadurch kann der TA-Oxidationsreaktor unter weniger harten
Bedingungen als bei weit verbreitet eingesetzten Verfahren des Standes
der Technik betrieben werden. Das beim Kristallisationsverfahren
eingesetzte selektive Kristallisationslösungsmittel ist nicht-wässrig, temperaturbeständig, nicht-toxisch
(umweltverträglich),
nicht-korrosiv und kommerziell erhältlich.
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Die
Erfinder haben bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
unter Verwendung von NMP oder DMAC als selektives Kristallisationslösungsmittel
Werte für
die TA-Reinheit von bis zu 99,9 + Gew.-% nach einem ersten Kristallisationsverfahren
und bis zu 99,99 + Gew.-% nach einem zweiten Kristallisationsverfahren
gezeigt. Tabelle 1 veranschaulicht insbesondere die Gewinnung von
99,95 Gew.-% reiner TA nach dem ersten Kristallisationsverfahren
und 99,997 Gew.-% reiner TA nach dem zweiten Kristallisationsvertahren
aus roher TA (89,89 Gew.-% TA).
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Tabelle
2 veranschaulicht die Gewinnung von 99,90 Gew.-% reiner TA nach
dem ersten Kristallisationsverfahren und 99,9933 Gew.-% reiner TA
nach dem zweiten Kristallisationsverfahren aus roher TA (89,89 Gew.-%
TA), indem die Sättigungstemperatur
und die Kristallisationstemperatur erhöht werden.
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Tabelle
3 veranschaulicht die Gewinnung von 99,9960 Gew.-% reiner TA (Verfahren
mit einer Kristallisation) aus roher TA (98,99 Gew.-% TA). Außerdem lagen
Benzoe-, p-Toluylsäure,
4-CBA, MMT und andere Verunreinigungen jeweils unter 10 ppm.
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Tabelle
4 veranschaulicht die Gewinnung von 99,63 Gew.-% reiner TA (Verfahren
mit einer Kristallisation) aus roher TA (83,91 Gew.-% TA) im großen Maßstab.
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Tabelle
5 veranschaulicht die Gewinnung von 99,92 Gew.-% reiner TA (Verfahren
mit einer Kristallisation) aus roher TA (79,79 Gew.-% TA) im großen Maßstab.
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Tabelle
6 veranschaulicht die Gewinnung von 99,15 Gew.-% reiner TA (Verfahren
mit einer Kristallisation) aus roher TA (83,90 Gew.-% TA) im großen Maßstab bei
höherer
Sättigungstemperatur
von 190°C.
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Tabelle
7 veranschaulicht die Gewinnung von 99,9915 Gew.-% reiner TA aus
roher TA (98,50 Gew.-% TA) im großen Maßstab. Die Übersättigung des Kristallisationsgemischs
führte
zur Bildung von beträchtlich größeren TA-Kristallen
als bei den vorstehend zusammengefassten Verfahren. Der Fachmann
weiß,
dass die Größen von
TA-Kristallen ein
wichtiger Punkt im Hinblick auf ihre Abtrennung von Lösungsmitteln
und Verunreinigungen sind.
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Tabelle
8 zeigt die Gewinnung von 99,45 Gew.-% reiner TA (Verfahren mit
einer Kristallisation) aus roher TA (82,92 Gew.-% TA) unter Verwendung
von N,N-Dimethylacetamid
(DMAC) als Kristallisationslösungsmittel.
Der 4-CBA-Gehalt wurde von 6 Gew.-% auf 3276 ppm gesenkt. Der Bereich
für die
Betriebstemperatur war sehr gemäßigt (von
45 bis 120°C).
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2. Verfahren:
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- (a) Das Gemisch wurde zum Lösen der Feststoffe in einem
gerührten
und ummantelten Kolben auf 120°C erhitzt
und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
- (b) Das Gemisch wurde dann in einer Stunde auf 45°C abgekühlt.
- (c) Die abgekühlte
Aufschlämmung
wurde dann in einem Scheidetrichter unter Vakuum filtriert und die
Mutterlaufe vom Kuchen abgetrennt.
- (d) der Kuchen wurde in dem Scheidetrichter einmal mit dem Lösungsmittel
gewaschen, so dass restliche Mutterlauge aus dem Kuchen entfernt
wurde. Die Wäsche
wurde bei Raumtemperatur durchgeführt.
- (e) Der feuchte Feststoff wurde über Nacht bei Raumtemperatur
mit d.i. Wasser getränkt
und dann in einem Scheidetrichter dreimal mit d.i. Wasser gewaschen.
- (f) Die Feststoffe wurden über
Nacht bei 180°C
getrocknet.
-
Für viele
Zwecke sind zwar vergleichsweise hohe Lösetemperaturen bevorzugt, d.h.
140°C–200°C, aber Experimente,
die bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen unter Kühlkristallisation
durchgeführt
wurden, zeigten, dass eine ähnliche
Reinigung wie bei vollständigem
Lösen bei
hoher Temperatur (160°C
oder höher)
erzielt werden kann.
-
Experiment A
-
- (a) Gewicht von TA: 254 g
- (b) Gewicht des Kristallisationslösungsmittels: 507 g
- (c) anfängliche
("Sättigungs-") Temperatur: 60°C
- (d) Kristallisationstemperatur: 45°C
-
(1)
Zusammensetzung der rohen TA:
-
(2)
Kristallisationsprodukt (Gewinnung: 89,5%)
-
Experiment B
-
- (a) Gewicht von TA: 256 g
- (b) Gewicht des Kristallisationslösungsmittels: 510 g
- (c) anfängliche
("Sättigungs-") Temperatur: 58°C
- (d) Kristallisationstemperatur: 45°C
-
(1)
Zusammensetzung der rohen TA:
-
(2)
Kristallisationsprodukt (Gewinnung: 74,5%)
-
Die
Verwendung niedrigerer Lösetemperaturen
kann einen ökonomischen
Energieverbrauch bei dem Verfahren ermöglichen.
-
Wie
erläutert,
betreffen wichtige Aspekte der Erfindung die Entdeckung von Verfahren
zur Kristallisation von Terephthalsäure (TA) aus organischer Lösung, wobei
das Lösungsmittel
ein organisches Salz mit TA bildet. Das Salz bildet sich gewöhnlich beim
Abkühlen
der Lösung
eines organischen Lösungsmittels
oder eines Gemischs organischer Lösungsmittel, wobei die Lösung bei
hoher Temperatur mit TA gesättigt
worden ist. Die Kristallstruktur des Salzes wird jedoch zerstört, wenn
es mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln
zur Entfernung des Lösungsmittels
aus dem Kristall gewaschen wird. Die gewaschenen Kristalle werden
zu sehr feinen Pulvern, die schwierig abzufiltrieren und zu waschen
sind, damit die Verunreinigungen in der eingeschlossenen Mutterlauge
und das restliche Lösungsmittel
entfernt werden. Es ist wünschenswert,
diese feinen Pulver zu vermeiden.
-
Bekanntlich
bilden organische Lösungsmittel
leicht Additionsprodukte mit Terephthalsäure mit dem Ergebnis, dass
die Reinigung und die Gewinnung von reiner Terephthalsäure schwierig
werden. Einige dieser Schwierigkeiten lassen sich durch Einbeziehen
verschiedener empirischer Beobachtungen erkennen. Die Salzkristalle
haben eine erwünschte
Größe (> 120–150 Mikron),
werden aber durch Kontakt mit Wasser, Methanol oder Essigsäure (ansonsten
wünschenswerten
Waschsubstanzen) zerstört
und in sehr feine Kristalle (< 50
Mikron) aufgelöst,
die schwierig handzuhaben sind, wie bereits erwähnt. Der aus Salzkristallen
gebildete Kuchen ist weich und leicht zu filtrieren, schrumpft aber
nach Wasserzugabe (seine Dicke wird kleiner) und wird zu einem sehr
kompakten Kuchen, der sehr schwierig zu entwässern und zur Entfernung von
restlichem Lösungsmittel
zu spülen
ist. Versucht man, dieses unerwünschte
Ergebnis durch Wiederaufschlämmen
des Kuchens nach der Wasserzugabe (bei Raumtemperatur) zu umgehen,
bildet sich eine sehr viskose Paste anstelle einer Aufschlämmung, wenn
die Feststoffkonzentration nicht sehr niedrig gehalten wird (< 20%). Die Paste
ist schwierig weiterzuverarbeiten. Versucht man Wiederaufschlämmung mit
heißem
Wasser (60°C
oder mehr), neigt die Mischung sehr stark dazu, einen sehr stabilen
Schaum (wie Rasierschaum) zu bilden, der ebenfalls sehr schwierig
zu verarbeiten ist. Aufgrund der kleinen Partikelgröße nach
Wasserzugabe zu den Salzkristallen sind die Absetzeigenschaften
sehr schlecht und die Verarbeitungsraten über die Waschsäule klein,
was eine sehr große
Ausrüstung
erfordert. Ungeachtet der obigen Schwierigkeiten bei dem Versuch, restliches
Lösungsmittel
von den Salzkristallen abzuspülen,
bleibt die Entfernung des restlichen Lösungsmittels trotzdem wichtig,
weil das Lösungsmittel
TPA verfärben
kann, wenn es auf Temperaturen von 120°C oder mehr erhitzt wird. Dies
beeinflusst die Qualität
des aus dieser Substanz hergestellten Polyesters. Zusätzlich wird
aus Kostengründen
Regeneration oder Wasserwäsche
zur Rückgewinnung
des Lösungsmittels
benötigt.
-
Salzkristalle
können
mit dem Auge von TPA-Kristallen unterschieden werden, weil Erstere
hell, transparent und leicht blass und die Letzteren opak und weißer sind.
Frühere
Forscher haben berichtet, dass das Salz 2 mol Lösungsmittel pro mol TPA enthält, d.h.
die Salzformel ist TPA:2 NMP. Aufgrund der Gewichtsformel liegt
TPA zu 45% und NMP zu 55% im Salz vor. Empirisch wurde gefunden,
dass der Lösungsmittelgehalt
der Salzkristalle auf 55–65%
beschränkt
ist, was bestätigt,
dass die von früheren
Forschern postu lierte Salzformel richtig ist und die Differenz aus
freiem Lösungsmittel
als Feuchtigkeit im Kuchen besteht.
-
pH-Messungen
von NMP und DMAC bei Raumtemperatur zeigen, dass beide Lösungsmittel
basisch sind (pH von 10,3 bzw. 11). Wird TPA zugegeben, fällt der
pH auf neutral, und wird Wasser zugegeben, wird das Gemisch sauer. 3 zeigt
ein Diagramm des pH gegen die Wasserkonzentration für NMP, DMAC
und NMP plus TPA-Salzkristalle.
-
Eine
Untersuchung des pH verschiedener TPA-Lösungsmittel-Gemische bei 30°C zeigte
den gleichen Verhaltenstyp von basisch nach sauer mit steigendem
Anteil von TPA. Um einen pH von 6,5 herum beginnt die TPA auszufallen,
d.h. die Lösung
ist gesättigt. 4 ist
ein Diagramm des pH gegen das Gewichtsverhältnis TPA-Lösungsmittel.
-
Die
für pH-Messungen
verwendete TPA war ein kommerzielles PTA-Produkt (kugelförmige Kristalle). Die
gefällten
Kristalle waren Stäbe
und transparent (Salzkristalle), was zeigt, dass die ursprünglichen TPA-Kristalle
sogar bei niedriger Temperatur in Salzkristalle umgewandelt wurden.
-
Aufgrund
dieser Beobachtungen kann eine Säure-Base-Reaktion
zwischen TPA und dem Lösungsmittel
unter Bildung des Salzes postuliert werden: TPA(s) + 2 NMP (1) → TPA:2 NMP(s) .
-
Untersuchungen
zur Schmelzpunktbestimmung von NMP-Salzkristallen zeigten, dass
helle und transparente Kristalle bei 50–60°C in opake, weiße Kristalle überführt werden
und bis zu einer Temperatur > 300°C so blieben,
bei der sich einige sichtbare Dämpfe
entwickelten, was auf mögliche
Sublimation deutet. Die gleichen Phänomene wurden für mit DMAC
gebildete Salzkristalle beobachtet.
-
Experimente,
bei denen Salzkristalle zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet wurden,
zeigten einem Gewichtsverlust von etwa 60% des ursprünglichen
Gewichts, was mit der von früheren
Forschern postulierten Salzformel übereinstimmt. Bei Trocknungstests
bei Temperaturen über
120°C wurde
die Substanz braun.
-
Erhitzen
von Salzkristallen bei Temperaturen zwischen 80 und 100°C unter leichtem
Rühren
bildet eine Aufschlämmung
mit einer klaren Flüssigkeit
(NMP) und weißen,
opaken, harten Kristallen (TPA). Die Bildung der Aufschlämmung wurde
auch bei höheren
Temperaturen beobachtet.
-
Diese
Beobachtungen zeigen, dass die Salzzersetzung in TPA und NMP bei
einer Temperatur von 60°C
oder mehr erfolgt. Bei Temperaturen unter 50°C ist das Salz stabiler. Daher
lässt sich
die Salzzersetzungsreaktion wie folgt beschreiben:
-
Dieses
Konzept wurde erfindungsgemäß zum Einstellen
von Kristallisationsbedingungen zur Herstellung echter TPA-Kristalle
verwendet, die in Wasser beständig
sind und alle oben erwähnten
Probleme in Verbindung mit Salzregeneration umgehen.
-
Experimente
mit Kühlen
oder Blitzverdampfen/Kühlen
von Lösungen
auf eine Kristallisationstemperatur von 60°C (anstatt 45°C) haben
den oben postulierten Salzbildungs-/-zersetzungsmechanismus bestätigt, indem
echte TPA-Kristalle produziert wurden, die nicht durch Wasser zerstört werden.
-
Zudem
wird erfindungsgemäß die Lösung eines
organischen Lösungsmittels
(oder Gemischs organischer Lösungsmittel),
die mit TA und Verunreinigungen, wie 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA), p-Toluylsäure usw.,
gesättigt
ist, in einen Kristallisationsreaktor eingespeist, der bei niedrigerem
Druck (oder unter Vakuum) gehalten wird, so dass das Lösungsmittel
(oder Lösungsmittelgemisch)
im Durchlauf oder chargenweise sofort blitzartig bei Temperaturen
verdampft, die zur Vermeidung von Salzbildung oberhalb von 50°C gehalten
werden. Dann lässt
man die Feststoffe (Keime), die aus der blitzartigen Verdampfung
des Lösungsmittels
erzeugt werden, für
einen bestimmten Zeitraum bei dem verringertem Druck und der verringerten
Temperatur wachsen. Es ist wünschenswert,
dass die gesättigte
Lösung
einer Reihen von blitzartigen Lösungsmittelverdampfungen
im gleichen Kristallisationsreaktor oder in mehreren, in Reihe verbundenen
Kristallisationsreaktoren jeweils bei einem anderen verringerten
Druck (oder bei Vakuum) unterworfen wird, so dass eine höhere TA-Gewinnung
und größere TA-Kristalle
erhalten werden. Überraschenderweise
wurde gefunden, dass die Struktur der durch dieses Verfahren produzierten
Kristalle durch Waschen mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln nicht
nachteilig beeinflusst wird, in denen das Kristallisationslösungsmittel
(oder Gemisch von Lösungsmitteln) eine
signifikante Löslichkeit
aufweist. Also kam es anscheinend nicht zu Salzbildung oder die
Salzbildung war zumindest minimiert, so dass Waschen mit Wasser
oder einem anderen Lösungsmittel,
das das Kristallisationslösungsmittel
lösen kann,
oder Vakuumtrocknen die Größe und Gestalt
der TA-Kristalle nicht veränderten.
-
Blitzkristallisation
wird für
TPA kommerziell verwendet, wobei Wasser als Lösungsmittel eingesetzt wird.
Dieses Verfahren erfordert 3-5 Blitzkristallisationen zur Verringerung
von Druck und Temperatur soweit, dass eine gute Partikelgröße und -verteilung
(durchschnittlich 120 Mikron) erhalten werden. Dieser Kristallisationstyp
zieht einen Vorteil auf der Form der Löslichkeitskurve, wodurch insbesondere
bei der ersten Blitzkristallisation eine hohe Übersättigung erzeugt wird, wie im
Stand der Technik beschrieben und in 5, einem Diagramm
der Löslichkeit
von TPA in Wasser gegen die Temperatur, gezeigt ist.
-
Im
Gegensatz zu ihrem Verhalten in Wasser ist die Löslichkeitskurve von TPA in
NMP sehr flach, aber die Kristallwachstumsrate ist größer bei
Blitzkristallisationsverfahren, die nur 4 Blitzkristallisationen
verwenden: größere Kristalle
werden erhalten (durchschnittlich 160–170 Mikron). Zudem sind Kristalle
aus der Blitzkristallisation größer als
diejenigen, die nur durch Abkühlen
erhalten werden. 6 zeigt die durch ein solches Blitzkristallisationsverfahren
erhaltene Partikelgrößenverteilung.
-
Eine
gute Steuerung des Blitzkristallisationsprofils (Menge an nach jeder
Blitzverdampfung blitzartig verdampftem Lösungsmittel) ist wichtig zur
Förderung
der gewünschten
Partikelgestalt und -größe. Blitzkristallisation
ist der einzige Weg zur Erzeugung kugelförmiger Kristalle, die gute
Filtrationsraten und Wascheffizienzen zeigen. Wird aber bei den
beiden ersten Blitzkristallisationen zuviel Lösungsmittel blitzartig verdampft, werden
kleine kugelförmige
Kristalle erhalten, die ein wenig schwierig zu filtrieren und zu
waschen sind. Die Auswahl und Steuerung des Blitzkristallisationsprofils
liefert somit einen Weg zur Erzeugung der gewünschten oder optimalen Übersättigungsbedingungen
im Hinblick auf Kristallform und -größe, wie in 7 dargestellt
ist.
-
Vorzugsweise
erfolgt das Blitzkristallisationsverfahren unter Verwendung von
NMP unter Vakuum, weil der Dampfdruck des Lösungsmittels verglichen mit
Verfahren zur Blitzkristallisation in Essigsäure oder Wasser, die unter
Druck erfolgen, kleiner ist. Bevorzugte Blitzkristallisationsbedingungen
sind:
| 1.
Blitzkristallisation | 150
mm Hg @ 145–150°C, V/F* =
0,26 |
| 2.
Blitzkristallisation | 80
mm Hg @ 120–125°C, V/F =
0,12 |
| 3.
Blitzkristallisation | 40
mm Hg @ 110–115°C, V/F =
0,07 |
| 4.
Blitzkristallisation | 20
mm Hg @ 95–100°C, V/F =
0,07 |
- *Menge an blitzartig
verdampftem Lösungsmittel
als Fraktion des anfänglichen
Lösungsmittels
bei jeder Blitzkristallisation.
-
Experimente
wurden mit Abkühl-
oder Blitzkristallisationsverfahren bis auf Endpunkte von 60°C durchgeführt, wobei
mit beiden Verfahren echte TPA-Kristalle hergestellt wurden, die
sich aber in Form und Größe voneinander
unterscheiden. Für
die Blitzkristallisation ist unter Anfangsbedingungen vollständiges Lösen (29 g
TPA/100 g NMP @ 185°C)
bevorzugt, für
das Abkühlen
ist jedoch leichtes Animpfen erforderlich, so dass die Anfangsbedingungen
vorzugsweise 43,7 g TPA/100 g NMP @ 185°C sind. Die durch Abkühlen erhaltenen Kristallformen
waren ein Gemisch von stab- und kugelförmig, aber hauptsächlich kugelförmig, und
kleiner als die durch Blitzkristallisation erzeugten aufgrund der
kleineren Übersättigung,
die am Ende des Kristallisationsschritts durch Abkühlen erzielt
wurde (31 g TPA/100 g NMP als suspendierte Feststoffe beim Abkühlen verglichen
mit 49 g TPA/100 g NMP bei Blitzkristallisation). 8 zeigt
die Abkühlkurven
für verschiedene
Blitz- und Kühlkristallisationsverfahren.
-
Erfindungsgemäß ist die
Haltezeit, damit Kristalle wachsen können, ein sehr wichtiger Faktor.
Mindestens 5 min und maximal 60 min sind bevorzugt, bei einem Optimum
um 30 min. Diese Zeit genügt,
dass ein bestimmtes Gleichgewicht zwischen der flüssigen und
der festen Phase erzielt wird und Verstopfungsprobleme bei der Filtration
vermieden werden.
-
Dies
sind zusammengefasst die Ergebnisse einer Reihe von Kristallisationstests:
-
Wie
zuvor erwähnt,
sind bei dieser Erfindung verwendbare organische Lösungsmittel
u.a. N-Methylpyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMAC), 1,5-Dimethylpyrrolidon,
N-Methylpiperidon, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylformamid, N-Formylpiperidin,
N-Alkyl-2-pyrrolidon (wie N-Ethylpyrrolidon), N-Mercaptoalkyl-2-pyrrolidon (wie N-Mercaptoethyl-2-pyrrolidon),
N-Alkyl-2-thiopyrrolidon (wie N-Methyl-2- thiopyrrolidon) und N-Hydroxyalkyl-2-pyrrolidon
(wie N-Hydroxyethyl-2-pyrrolidon), sind aber nicht darauf beschränkt.
-
Zur
Entfernung des in den Kristallen des endgültigen TA-Produkts eingeschlossenen
restlichen Lösungsmittels
werden die gewaschenen TA-Kristalle vorzugsweise in einen Hochtemperatur-Soaker
eingespeist, in dem Wasser zum teilweisen oder vollständigen Lösen der
TA-Kristalle verwendet wird.
-
Es
wurden mehrere Versuche unternommen, restliches Lösungsmittel
durch Vakuum- oder Niedertemperaturtrocknen von Salzkristallen zu
entfernen. Die Ergebnisse zeigten, dass 0,5% restliches Lösungsmittel
noch verblieb, anscheinend weil es zur Agglomeration feiner Partikel
kam, wodurch etwas Lösungsmittel zwischen
den Partikeln des Agglomerats eingeschlossen wurde.
-
Tränken bei
220°C in
Wasser bei verschiedenen Wasser-TPA-Verhältnissen zeigte, dass restliches Lösungsmittel
effizient und zufriedert stellend entfernt werden kann, ohne dass
vollständiges
Lösen notwendig ist:
-
Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Prinzipien und Merkmale
der Erfindung.
-
BEISPIEL 1
-
Kühlkristallisation
-
Es
wurden 9761 g NMP zusammen mit 3028 g TA in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten
ummantelten Kristallisationsreaktor eingebracht. Dieses Gemisch
wurde unter Atmosphärendruck
auf 180°C
erhitzt, bis die gesamte TA gelöst
war.
-
Das
Gemisch wurde dann einer Oberflächenkühlung unterzogen,
indem ein Kühlmedium
durch den Mantel umgeführt
wurde, bis eine Temperatur von 45°C
erreicht war. Dann wurde nach 15 Minuten die Aufschlämmung filtriert,
um die Feststoffe von der Mutterlauge zu trennen, und der Kuchen
wurde mit reinem NMP bei Raumtemperatur gewaschen, wodurch die gesamte
Mutterlauge aus dem Kuchen verdrängt
wurde.
-
Eine
Probe wurde von dem Kuchen für
die Begutachtung unter dem Mikroskop entnommen. Die Kristalle waren
stabförmig
und hatten eine Größe im Bereich
von 120–150
Mikron.
-
Zur
Entfernung des Lösungsmittels
aus dem Kuchen musste der Kuchen mit Wasser oder anderen geeigneten
Lösungsmitteln
gewaschen werden, in denen das Lösungsmittel
gut löslich
ist. Heißes
Wasser bei 80°C
wurde zum Waschen des Kuchens verwendet. Die stabförmigen Kristalle
im Kuchen wurden jedoch durch Wasser vollständig zerstört und in feine Pulver umgewandelt,
die mehr wie Niederschläge
als durch ein Kristallisationsverfahren hergestellte Kristalle aussahen.
Diese feinen Niederschläge
sind äußerst schwierig
zu waschen und handzuhaben, und die Entfernung des restlichen Lösungsmittels
ist kompliziert.
-
BEISPIEL 2
-
Blitzkristallisation
-
Die
gleiche Probenherstellung aus NMP und TA wie im vorhergehenden Beispiel
wurde verwendet, ausgenommen dass das Gemisch zudem vor dem Abkühlschritt
einer blitzartigen Entfernung von Lösungsmittel durch Verringern
des Drucks von Atmosphärendruck
auf 125 mm Hg Vakuum unterzogen wurde. Auf diese Weise wurde ein
Teil des Lösungsmittels
verdampft und in einem Kühler
kondensiert, so dass die Temperatur des Gemischs von 180°C auf 147°C fiel. Die
Menge an blitzartig verdampftem Lösungsmittel erzeugte einen Übersättigungszustand,
so dass die in NMP gelöste
TA in die feste Phase kristallisiert.
-
Der
Blitzkristallisationsschritt erfolgt zwar sofort, aber die Kristallisation
von TA benötigt
eine gewisse Zeit, so dass das Gemisch 30 Minuten unter Rühren belassen
wurde, wobei sich Keime bildeten, die man wachsen ließ, so dass
sich eine Aufschlämmung
bildete. Die Aufschlämmung
wurde zur Abtrennung der Feststoffe von der flüssigen Phase filtriert, mit
reinem NMP bei Raumtemperatur gewaschen und unter dem Mikroskop
betrachtet. Die Kristallform war kugelförmig anstatt stabförmig, wie
bei Anwendung des vorhergehenden Kühlkristallisationsverfahrens,
und die Größe war sehr
gleichmäßig – etwa 40–60 Mikron.
-
Dann
wurde der Kuchen mit heißem
Wasser bei 80°C
gewaschen, und die kugelförmigen
Kristalle wurden überraschenderweise
durch das Waschen mit Wasser nicht beeinflusst (ihre Gestalt und
Größe wurden nicht
verändert).
Diese kugelförmigen
Kristalle zeigen eine sehr hohe Filtrationsrate und sind viel einfacher
effizient zu spülen.
-
BEISPIEL 3a
-
Kristallwachstum
-
Zur
Förderung
des Kristallwachstums wurde das Experiment wie beim vorhergehenden
Beispiel wiederholt, aber 6174 g NMP und 1952 g Terephthalsäure verwendet.
-
Zudem
betrug der Blitzverdampfungsdruck 120 mm Hg anstelle von 125 mm
Hg, und die Temperatur war 145°C.
Dann wurde das Gemisch ein zweites Mal bei 40 mm Hg blitzartig verdampft,
wie im vorgehenden Beispiel beschrieben, und die Temperatur fiel
auf 110°C.
So kristallisierte mehr Terephthalsäure aus. Die Kristallform war
kugelförmig,
und die Größe erhöhte sich
auf 60–80
Mikron.
-
BEISPIEL 3b
-
Das
Experiment wurde wie im Beispiel 3a wiederholt, ausgenommen dass
7490 g NMP und 2325 g Terephthalsäure verwendet wurden. Es wurden
zudem ein anderes Temperaturprofil sowie zwei weitere Blitzverdampfungen
angewendet:
| erste
Blitzkristallisation: | 150
mm Hg @ 154°C |
| zweite
Blitzkristallisation: | 80
mm Hg @ 135°C |
| dritte
Blitzkristallisation: | 40
mm Hg @ 117°C |
| vierte
Blitzkristallisation: | 20
mm Hg @ 101 °C |
-
Betrachten
unter dem Mikroskop zeigte, dass die Kristalle kugelförmig waren
und die Größe signifikant besser
war. Die endgültige
Probe enthielt Kristalle im Bereich von 120–150 Mikron.
-
BEISPIELE 4a und 4b
-
Blitz-/Verdampfungskristallisation
-
Das
Experiment wurde wie im Beispiel 3b wiederholt, ausgenommen dass
die Temperatur des durch den Mantel umgeführten heißen Öls 5–10°C über der Temperatur des Kristallisationsreaktors
gehalten wurde, so dass eine gewisse Verdampfung des Lösungsmittels
gleichzeitig mit der Blitzverdampfung erfolgte. Dieses Verfahren
führte
dazu, dass bei einem flacheren Temperaturprofil mehr Lösungsmittel
blitzartig verdampfte/verdampfte, was die Ausbeute an Kristallen
erhöht:
-
Bei
Betrachtung unter dem Mikroskop waren die Kristalle kugelförmig, wie
beim obigen Beispiel 2 beschrieben.
-
BEISPIEL 5
-
In
diesem Beispiel wurden die 4-CBA-Austreibungsmerkmale des Blitzkristallisationsverfahrens
mit denjenigen einer Kristallisation nur durch Abkühlen verglichen.
-
Blitzkristallisation
-
Der
Kristallisationsreaktor wurde mit 31 g TA/100 g Lösungsmittel
beschickt. 4-CBA
wurde zugegeben, so dass mit einer Konzentration um 2%, bezogen
auf die Feststoffe, begonnen wurde. Das Gemisch wurde auf 185°C erhitzt
und gerührt,
bis sich die meisten Kristalle gelöst hatten. Einige Kristalle
hatten sich nicht gelöst und
dienten als Keime für
das Kristallwachstum. Das Ölbad
wurde auf 155°C
eingestellt. Das erste Vakuum (150 mm Hg) wurde gezogen, und etwa
15–20%
der Flüssigkeit
wurden in etwa 15 Minuten entfernt. Als nächstes wurde ein Blitzkristallisationsvakuum
auf 80 mm Hg gezogen, und 6–8%
der restlichen Flüssigkeit
wurden innerhalb von 5 Minuten entfernt. Bei der dritten Blitzverdampfung
wurden 6–8%
des Lösungsmittels
bei einem Vakuum von 40 mm Hg entfernt, was etwa 6–7 Minuten
dauerte. Bei der vierten Blitzverdampfung wurden 12% des Lösungsmittels
bei einem Vakuum von 20 mm Hg entfernt, was etwa 10–15 Minuten
dauerte. Dann wurde die Mutterlauge so schnell wie möglich auf
50°C abgekühlt, was
etwa 30 Minuten dauerte. Die Kristalle wurden dann aus dem Kolben
entnommen und mit einem Büchner-Trichter
und Seitenarmkolben filtriert. Etwa 200 g Lösungsmittel bei 50°C wurden
dann zum Waschen über
die Kristalle gegossen. Die Kristalle wurden dann in einen Druckfilter überführt und
mittels Hindurchleiten von Stickstoff für 30 Minuten bei 40 psi getrocknet.
Die endgültigen
Kristalle wurden auf ihren 4-CBA-Gehalt untersucht, und ein Ergebnis
von 500 ppm wurde erhalten.
-
Kühlkristallisation
-
Der
Kristallisationsreaktor wurde mit 31 g TA/100 g Lösungsmittel
beschickt. 4-CBA
wurde zugegeben, so dass mit einer Konzentration von 2%, bezogen
auf die Feststoffe, begonnen wurde. Das Gemisch wurde auf 185°C erhitzt
und gerührt,
bis sich die meisten Kristalle lösten.
Einige Kristalle lösten
sich nicht und dienten als Keime für das Kristallwachstum. Es
wurde mit dem Abkühlen
des Gemischs begonnen, so dass die TA aus der Lösung auskristallisierte. Die
Abkühlrate
betrug 2°C/min
bis auf eine endgültige
Temperatur von 50°C.
Die Kristalle wurden dann aus dem Kolben entnommen und mit einem
Büchner-Trichter
und Seitenarmkolben filtriert. Etwa 200 g Lösungsmittel bei 50°C wurden
dann zum Waschen über
die Kristalle gegossen. Die Kristalle wurden dann in einen Druckfilter überführt und
mittels Hindurchleiten von Stickstoff für 30 Minuten bei 40 psi getrocknet.
Die endgültigen
Kristalle wurden auf ihren 4-CBA-Gehalt untersucht, und ein Ergebnis
von 500 ppm wurde erhalten.
-
Die
Experimente zeigen, dass Blitz- und Kühlkristallisationsverfahren
im Wesentlichen die gleiche Fähigkeit
zur Entfernung von 4-CBA besitzen.
-
Eine
bevorzugte Ausführungsform
des Verfahrens unterteilt sich erfindungsgemäß in fünf Abschnitte:
-
(1) Oxidationsabschnitt:
-
In
diesem Abschnitt wird p-Xylol nach den folgenden Hauptreaktionen
oxidiert:
- (a) p-Xylol + Sauerstoff → Terephthalsäure + Wasser
- (b) p-Xylol + Sauerstoff → p-Toluylsäure + Wasser
- (c) p-Xylol + Sauerstoff → 4-Carboxybenzaldehyd
(4-CBA) + Wasser
-
Die
Verweildauer im Oxidationsreaktor beträgt etwa fünf Stunden. Weil der Oxidationsreaktorausfluss bis
zu etwa 30% TA enthält,
ist Mischen im Oxidationsreaktor sehr wichtig, damit Ausbeute und
Selektivität
beibehalten und Verschmutzung und Verstopfungen vermieden werden.
Das anfängliche
Mischen der Beschickungsströme
kann in einem statischen Mischer (außerhalb des Oxidationsreaktors)
durchgeführt
werden. Weiteres Mischen kann durch einen Luftversprüher und
externe Umführung
bereitgestellt werden. Je nach der Gründlichkeit des p-Xylol-Waschschritts
auf dem Filter (siehe unten) kann die Terephthalsäure (TA)
im Feststoff zwischen etwa 55% und etwa 90+% schwanken.
-
(2) Kristallisationsabschnitt:
-
(A) Erste Kristallisation
-
Nach
der Filtration werden die Feststoffe aus dem Oxidationsreaktorausfluss
mit der Mutterlauge und der Lösungsmittelwaschflüssigkeit
aus dem Kristallisationsreaktor der zweiten Stufe und mit zusätzlichem
Kristallisationslösungsmittel
gemischt. Die vermischte Aufschlämmung
wird in einem Aufschlämmungstank
bei festgelegter Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 140°C und etwa
200°C, gelöst. Die
gesättigte
Lösung wird
in einen Haltetank überführt, in
dem p-Xylol mittels Verdampfen entfernt wird. Die gesättigte Lösung wird dann
in einen Chargen-Kristallisationsreaktor der ersten Stufe eingespeist,
in dem reine TA mittels blitzartiger Verdampfung von Lösungsmittel
bei abgesenktem Druck und/oder unter Abkühlen gewonnen wird. Nach dem Kristallisationsschritt
wird der Inhalt des Kristallisationsreaktors in einen Produkthalttank
abgelassen und stetig auf einen Filter (oder eine Zentrifuge) gepumpt,
wobei die Feststoffe gesammelt werden, die für die weitere Reinigung im
Kristallisationsreaktor der zweiten Stufe umkristallisiert werden
sollen.
-
(B) Zweite Kristallisation
-
Die
auf dem Filter des ersten Kristallisationsreaktors aufgefangenen
Feststoffe werden in einem Beschickungslösebehälter mit dem Kristallisationslösungsmittel
für den
Kristallisationsreaktor der zweiten Stufe unter festgelegten Bedingungen
erneut gelöst,
beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 140°C und 200°C. Die gesättigte Lösung zum Kristallisationsreaktor
der zweiten Stufe gepumpt, in dem es wiederum mittels blitzartiger
Verdampfung von Lösungsmittel
bei abgesenktem Druck und/oder unter Abkühlen zu Kristallwachstum und
-gewinnung kommt. Dann wird der Inhalt des Kristallisationsreaktors
in einen Haltetank für
die Filtration abgelassen und anschließend in den Soaker überführt. Im
Filtrationsschritt wird der Feststoff (Kuchen) zunächst mit
dem Kristallisationslösungsmittel
gewaschen, wodurch im Kuchen verbliebene Mutterlauge verdrängt wird.
Der Feststoff wird dann mit einem niedrig siedenden Lösungsmittel
gewaschen, so dass das Kristallisationslösungsmittel aus dem Kuchen
verdrängt
wird, zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel bei hoher Temperatur
in Wasser getränkt
und anschließend
getrocknet, wodurch die Flüssigkeit
endgültig
aus dem PTA-Produkt entfernt wird. Ersatzweise kann das Kristallisationslösungsmittel
verdrängt
werden, indem der Feststoff mit einem Vakuumtrockner getrocknet
und der Kuchen einem Tränkverfahren
unterzogen wird. Das Tränkverfahren
umfasst das teilweise oder vollständige Lösen der TA in einem Lösungsmittel,
Kristallisieren des Produkts in Wasser bei hoher Temperatur und
hohem Druck, wodurch in den Kristallen eingeschlossenes restliches
Lösungsmittel
entfernt wird, und Umkristallisieren, Filtrieren und Trocknen des
TA-Kuchens.
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(3) Mutterlauge-/Lösungsmittelrückgewinnungsabschnitt:
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Die
Mutterlauge aus dem Filter des ersten Kristallisationsreaktors wird
in eine Lösungsmittelrückgewinnungssäule überführt, in
der das Kristallisationslösungsmittel
aus dem Säulenkopfprodukt
rückgewonnen wird.
Die Verunreinigungen, wie p-Toluylsäure, Benzoesäure, 4-Carboxybenzaldehyd
(4-CBA), werden aus dem Sumpf der Säule rückgewonnen. Damit gewährleistet
ist, dass der Säulensumpfschlamm
in den Oxidationsreaktor zurück
transportiert werden kann, wird vorzugsweise ein hochsiedendes Verdünnungsmittel
zum Nachverdampfer zugegeben.
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II. Eingehende Verfahrensbeschreibung
und Beispiel
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Die
Erfindung wird anhand der Produktion und Gewinnung von Terephthalsäure (TA)
aus der Luftoxidation von p-Xylol in Gegenwart einer Lösung von
Katalysekomponenten in Dimethylterephthalat (DMT) oder in Benzoesäure-Lösungsmittelsystem
beschrieben. Die Oxidationsreaktortemperatur beträgt vorzugsweise zwischen
150°C und
250°C, und
der Druck reicht von etwa 5 bis etwa 30 kg pro cm2.
Weil der Oxidationsreaktorausfluss bis zu 30% TA enthält, ist
Mischen im Oxidationsreaktor sehr wichtig, damit Ausbeute und Selektivität beibehalten
und Verschmutzung und Verstopfungen vermieden werden. Das anfängliche
Mischen der Beschickungsströme
kann in einem statischen Mischer (außerhalb des Oxidationsreaktors)
durchgeführt
werden. Weiteres Mischen kann mittels Luftversprühen und externer Umführung bereitgestellt
werden. Bei der bevorzugten Form des Verfahrens werden Manganacetat
und Kobaltacetat in wässriger
Lösung
zur Katalyse der Oxidationsreaktionen in den Oxidationsreaktor eingespeist.
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Der
Ausfluss aus dem Oxidationsreaktor bei etwa 160°C wird zu einem ersten Filter überführt und
darüber
filtriert, wobei Feststoff von Mutterlauge (Filtrat) abgetrennt wird.
Beim Filtrieren wird der Feststoffkuchen mit p-Xylol gewaschen,
das von 30°C
auf 100–150°C erwärmt wird.
Die Mutterlauge wird in einen ersten Haltetank überführt. Die Kuchenwaschflüssigkeit
wird getrennt vom ersten Filter in einen zweiten Haltetank überführt.
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Der
gewaschene Kuchen wird in einen ersten Aufschlämmungstank abgelassen und dort
mit folgenden Strömen
gemischt: (1) NMP- oder DMAC- (selektives Kristallisationslösungsmittel)
Waschlauge (von 45°C auf
100–150°C erwärmt); (2)
Mutterlauge (von 50°C
auf 100–150°C erwärmt); und
(3) NMP oder DMAC (von 45°C
auf 100–150°C erwärmt).
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Wird
rohe TA aus einem bestehenden oder vorhergehenden Oxidationssystem
verwendet, ist kein p-Xyxlol-Waschen notwendig, und die rohe TA
wird wie oben beschrieben in den ersten Aufschlämmungstank abgelassen. Rohe
TA kann bis zu 2–3%
4-CBA enthalten;
daher können
die Oxidationsbedingungen entspannt werden, wodurch es zu signifikant
weniger p-Xylol- und Essigsäure-Verbrennungsverlusten
kommt.
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Das
obige Gemisch wird dann vom Boden des ersten Aufschlämmungstanks
in einen ersten Lösetank überführt. Der
Inhalt im ersten Lösetank
wird dann durch eine Heizschlange mit heißem Öl im ersten Lösetank indirekt
von 100-150°C
auf 140-200°C
erhitzt. Etwa 75% p-Xylol und 100% des versprühten Stickstoffs in der Mischung
werden aus dem ersten Lösetank
verdampft und entfernt. Versprühter
Stickstoff wird zum ersten Lösetank
gegeben und trägt
zur Entfernung von p-Xylol bei. Dampfströme aus dem ersten Lösetank und
aus einem Rohkristallisationsreaktor werden zu einem Strom vereinigt,
der in einem Kühler
kondensiert und in einen ersten Aufbewahrungstank überführt wird.
Der Bodenausfluss aus dem ersten Lösetank wird chargenweise in den
Rohkristallisationsreaktor überführt.
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Der
Chargeninhalt des Rohkristallisationsreaktors wird durch einen externen
Kühler
von 140–200°C auf 30–50°C abgekühlt, wodurch
die gewünschte Übersättigung
erzeugt wird, so dass TA-Kristalle wachsen. Zur Verbesserung der
Kristallgrößenverteilung
und der Feststoffausbeute können
Kristallkeime hilfreich sein. Am Ende eines Chargenkristallisationszyklus
wird die Aufschlämmung
in einen dritten Haltetank abgelassen und zu einem zweiten Filter überführt, an
dem sie mit stetiger Rate filtriert wird.
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Beim
Filtrieren auf dem zweiten Filter wird NMP oder DMAC zum Waschen
des Kuchens im zweiten Filter verwendet. Mutterlauge und NMP- oder
DMAC-Waschlösung
werden vereinigt und einer Kristallisationslösungsmittelrückgewin-nungssäule zugeführt. Der
gewaschene Kuchen wird in einen zweiten Lösetank abgelassen, in dem er
mit NMP oder DMAC unter Bildung einer übersättigten Beschickung für einen
Reinkristallisations reaktor gemischt wird. NMP oder DMAC wird von
45°C auf
140–200°C erhitzt
und in den zweiten Lösetank
eingespeist.
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Der
Inhalt des zweiten Lösetanks
wird chargenweise in den Reinkristallisationsreaktor überführt, in dem
der Druck auf die zuvor beschriebene Weise abgesenkt und die Temperatur
von 140–200°C auf 50–60°C verringert
wird, wodurch das TA-Kristallwachstum
eingeleitet wird. Die Abkühlung,
die die Übersättigung
fördert,
ergibt sich aus den Blitzverdampfungsschritten. Auch hier können Kristallkeime
zur Verbesserung der Kristallgrößenverteilung
und der Kristallausbeute hilfreich sein. Am Ende des Chargenzyklus
wird die Aufschlämmung
aus dem Reinkristallisations-reaktor in einen Beschickungstank für den dritten
Filter überführt.
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Die
Aufschlämmung
wird dem dritten Filter stetig zugeführt. Die Mutterlauge aus dem
ersten Filter wird in einen vierten Haltetank überführt. Der Kuchen wird zu Beginn
mit NMP oder DMAC bei 45°C
gewaschen, so dass restliche Mutterlauge aus dem Kuchen verdrängt wird,
und anschließend
mit dem niedrig siedenden Verdrängungslösungsmittel,
wie Wasser, gewaschen, so dass NMP oder DMAC aus dem Kuchen verdrängt wird,
oder ersatzweise in einen Vakuumtrockner überführt. Die NMP- oder DMAC-Waschlösung (aus
einem Kristallisationslösungsmittelaufbewah-rungstank)
und das Verdrängungslösungsmittel
werden dann auf den dritten Filter gegeben. Die NMP- oder DMAC-Waschflüssigkeit
wird in den ersten Aufschlämmungstank,
das Verdrängungslösungsmittel
in einen fünften
Haltetank überführt.
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Der
gewaschene Kuchen aus dem dritten Filter wird durch eine Waschsäule oder
einen Mehrstufenkontaktor geschickt, und Gegenstromwasser wird zur
Entfernung des Kristallisationslösungsmittels
zugegeben. Die Aufschlämmung
aus der Waschsäule
oder dem Kontaktor wird dann in den Soaker eingespeist, in dem die
Temperatur auf etwa 150–250°C erhöht wird,
wodurch eingeschlossenes Lösungsmittel
aus den Kristallen entfernt wird. Die Aufschlämmung wird schließlich filtriert
und in einen Produkttrockner abgelassen, in dem Wasser (Feuchtigkeit)
durch Erhitzen und Spülen
mit einem Gegenstrom von heißem
Stickstoff aus dem Kuchen entfernt wird. Das getrocknete PTA-Produkt
wird aus dem Trockner entnommen und im Produktbunker aufbewahrt.
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Der
Bodenstrom aus dem fünften
Haltetank (Gemisch von NMP und Verdrängungslösungsmittel) wird zusammen
mit der Flüssigkeit
von der Waschsäule
oder dem Mehrstufenkontaktor durch ein Heizgerät (zum Erhitzten des Stroms
von 25°C
auf 80–120°C) zu einem
Verdrängungslösungsmittelverdampfer
geleitet. Der Verdrängungslösungsmitteldampf
aus dem Kopfprodukt des Verdrängungslösungsmittel-verdampfers
wird kondensiert und in den Verdrängungslösungsmitteltank geleitet. Der
Bodenstrom aus dem Verdrängungslösungsmittelverdampfer
wird in zwei Ströme
aufgespalten: einen Strom in den Ablasstopf und einen zweiten Strom
zum Kristallisationslösungsmitteltank.
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Mutterlauge
und NMP- oder DMAC-Waschlösung
vom zweiten Filter werden in den Kristallisationslösungsmitteltank
und dann zur NMP- oder DMAC-Rückgewinnungssäule überführt. Dieser
Strom wird vor dem Eintritt in die Rückgewinnungssäule von
15–45°C auf 130–170°C erhitzt.
Der Kopfproduktdampf wird kondensiert und einem Kondensattopf zugeleitet.
Ein Teil des Kondensats bei 160–220°C wird als
Rückfluss
zur Rückgewinnungssäule zurückgeleitet.
Das restliche Überkopfprodukt
der Rückgewinnungssäule wird
einem Kristallisationslösungsmittelprüftank zugeleitet.
Aus dem Kristallisationslösungsmittelprüftank wird
regeneriertes NMP oder DMAC zu einem NMP- oder DMAC-Aufbewahrungstank
gepumpt.
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Damit
die Aufschlämmung
im Nachverdampfer der Rückgewinnungssäule zum
Oxidationsreaktor rückgeführt werden
kann, wird ein hochsiedendes Verdünnungsmittel, wie Benzoesäure oder
DMT, zum Nachverdampfer gegeben. Aufschlämmung plus hochsiedendes Verdünnungsmittel
werden vom Boden der Rückgewinnungssäule entnommen
und wieder zum Oxidationsreaktor geleitet.
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In 9 ist
eine Anordnung eines Kristallisationsreaktors S-2 dargestellt, die
sich zur Durchführung der
erfindungsgemäßen Ausführungsform
eignet, bei der dem kristallisierenden Säuregemisch zu den Zeiten Wärme zugeführt wird,
zu denen der Druck zur blitzartigen Verdampfung von Lösungsmittel
abgesenkt wird. Wie in 3 gezeigt, ist der Kristallisationsreaktor
S-2 mit einem Kühlumführkreislauf
mit dem Austauscher E-8 und einem Heizumführkreislauf mit dem Heizgerät E-8a ausgestattet.
Dem Gemisch wird während
der Blitzkristallisation Wärme
vom Heizgerät
E-8a zugeführt.
Zu anderen Zeitpunkten wird das Gemisch durch den Austauscher E-8
gekühlt.
Blitzartig verdampftes Lösungsmittel
(z.B. NMP oder DMAC) wird für
die Umführung zur
Rückgewinnungssäule über die
Leitung 50 entnommen, und auch das Vakuum zum Absenken
des Drucks wird über
die Leitung 50 an den Kristallisationsreaktor angelegt.
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10 ist
ein Verfahrensblockschema eines bevorzugten erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens, das
auf mehreren, hier vorstehend erläuterten Überlegungen basiert.
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Diese
neue Konfiguration, die Tränken
anstelle von Umkristallisieren in Wasser verwendet, senkt die Kapitalkosten
und den Energiebedarf.
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Eine
weitere Verbesserung besteht in der Verwendung einer einstufigen
Blitzkristallisation, wenn etwa 0,3%–0,8% 4-CBA im Rohstoff enthalten
ist und für
das Endprodukt 200–400
ppm 4-CBA benötigt
werden.
