DE60002782T2

DE60002782T2 - Verfahren zur Herstellung einer hochreinen aromatischen Polycarbonsäure

Info

Publication number: DE60002782T2
Application number: DE60002782T
Authority: DE
Inventors: Ryusuke 22 Shigematsu; Masyoshi 22 Hayashi; Akio 22 Hashimoto; Makoto 22 Takagawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2020-05-25
Also published as: JP2011116792A; DE60002782D1; EP1055660B1; US6452047B1; EP1055660A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreiner aromatischer Polycarbonsäuren, die als Ausgangsmaterialien für Polyester, Polyamide und Flüssigkristall-Polymere brauchbar sind; es ist besonders nützlich für hochreine Naphthalindicarbonsäuren und hochreine Biphenyldicarbonsäuren, welche mit den bekannten Verfahren schwierig zu reinigen sind.
2. Beschreibung des bekannten Standes der Technik
Aromatische Polycarbonsäuren sind als chemische Zwischenprodukte kommerziell wichtig und haben bei der Herstellung von Polyestern oder Polyamiden, die für die Fabrikation von Fasern, Flaschen oder Folien verwendet werden, breite Anwendung gefunden. Unter diesen ist die 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Ausgangsmaterial für Polyethylennaphthalat (PEN) und vollaromatische Flüssigkristall-Polymere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften besonders brauchbar. Deshalb ist der Bedarf an 2,6-Naphthalindicarbonsäure in den letzten Jahren rapide gestiegen.
Die in breiten industriellen Anwendungsbereichen gegenwärtig verwendeten aromatischen Polycarbonsäuren schließen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure usw. ein.
Es ist bekannt, dass aromatische Polycarbonsäuren hergestellt werden durch Oxidieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, Dialkylnaphthalin und Dialkylbiphenyl, mit molekularem Sauerstoff in einem Lösungmittel wie Essigsäure in Gegenwart eines Schwermetalls wie Co und Mn und einer Bromverbindung, unter Bedingungen hoher Temperatur und hohem Druck. Die durch die Oxidationsreaktion hergestellten Polycarbonsäuren enthalten Oxidations-Zwischenprodukte, wie Monocarbonsäuren und Aldehyde und Verunreinigungen, wie von Katalysatoren abgeleitete Bromaddukte, gefärbte Bestandteile mit undefinierter Struktur und vorn Oxidationskatalysator abgeleitete Metalle, wie Co und Mn.
Derartige, diese Verunreinigungen enthaltende aromatische Polycarbonsäuren sind als Ausgangsmaterialien für Polyester oder Polyamide ungeeignet, weil die durch Polymerisieren solcher Polycarbonsäuren mit Alkoholen oder Aminen hergestellte Harze sich in ihren physikalischen oder mechanischen Eigenschaften, wie Hitzefestigkeit, mechanischer Festigkeit und Dimensionsstabilität verschlechtern. Auch sind die durch Oxidieren disubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit molekularem Sauerstoff hergestellten aromatischen Dicarbonsäuren gewöhnlich gelb oder schwarz gefärbt und können daher für Anwendungen, bei denen eine hohe Transparenz verlangt wird, wie für Flaschen oder Folien, nicht unmittel bar verwendet werden. Unter diesen Umständen sind über lange Zeit Studien gemacht worden, um industriell brauchbare Verfahren zur Herstellung hochreiner aromatischer Polycarbonsäuren mit weniger Färbung zu entwickeln.
Im Allgemeinen werden organische Verbindungen durch Destillation, Umkristallisieren, Adsorption oder eine Kombination davon gereinigt. Da jedoch aromatische Polycarbonsäuren Temperaturen der Selbstzersetzung haben, die niedriger als ihre Siedepunkte sind, ist es unmöglich, aromatische Polycarbonsäuren durch Destillation zu reinigen. Dazu kommt, dass aromatische Polycarbonsäuren in den für industrielle Zwecke allgemein verwendeten Lösungsmitteln wenig löslich sind, so dass es nicht leicht ist, aromatische Polycarbonsäuren durch Umkristallisieren zu reinigen. Insbesondere sind Naphthalindicarbonsäuren und Biphenyldicarbonsäuren in verschiedenen Lösungsmitteln nahezu unlöslich. Aus diesen Gründen ist bis jetzt kein industriell vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung hochreiner Naphthalindicarbonsäuren oder hochreiner Biphenyldicarbonsäuren entwickelt worden.
Da die aromatischen Polycarbonsäuren selbst durch Umkristallisieren schwierig zu reinigen sind, wurde ein Alternativverfahren vorgeschlagen, bei dem aromatische Polycarbonsäuren zuerst mit Aminen zur Bildung von Aminsalzen mit höherer Löslichkeit umgesetzt werden und dann die Aminsalze durch Kristallisieren oder Behandeln mit Aktivkohle gereinigt werden, gefolgt von Zersetzung der Aminsalze, um gereinigte aromatische Polycarbonsäuren zu erhalten.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-135062 offenbart ein Verfahren, in welchem, um Aminsalze zu kristallisieren, rohe Naphthalindicarbonsäure in einer wässrigen Lösung eines aliphatischen Amins gelöst wird und die entstandene Lösung gekühlt oder konzentriert wird; die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 7-118200 offenbart ein Verfahren, bei dem, um Aminsalze zu kristallisieren, rohe Naphthalindicarbonsäuren in einem Lösungsmittelgemisch aus Amin, Alkohol und Wasser gelöst werden und die entstandene Lösung gekühlt wird. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 5-294891 offenbart ein Verfahren, bei welchem, um Aminsalze zu kristallisieren, rohe Biphenyldicarbonsäuren in einem Lösungsmittelgemisch aus Amin und Alkohol gelöst werden und die entstandene Lösung gekühlt wird; das U.S. Patent Nr. 5,565,609 offenbart ein Verfahren, bei welchem Aminsalze aromatischerer Dicarbonsäuren in Wasser gelöst und dann durch Adsorption mit Aktivkohle gereinigt werden und die gereinigten Aminsalze dann in Gegenwart von Wasser thermisch zersetzt werden; und das U.S. Patent Nr. 5,481,033 offenbart ein Verfahren, bei welchem Salze der aromatischen Dicarbonsäure und eines aliphatischen Diamins in einem wässrigen Lösungsmittel gebildet und dann kristallisiert werden, um gereinigte Salze zu erhalten.
Die vorstehend erwähnten bekannten Kristallisationsverfahren benötigen Erhitzungsvorgänge, um die Auflösung der Salze zu vervollständigen und Abkühlungsvorgänge zur Ausfällung der Kristalle, was die Verfahren kompliziert und die Nutzungskosten erhöht. Die Behandlung mit Aktivkohle erfordert eine große Menge Aktivkohle, hauptsächlich für die Entfärbung. Daher versagen auch die vorstehend genannten Reinigungsverfahren für rohe aromatische Polycarbonsäuren über eine Bildung von Aminsalzen darin, komplizierte Operationen und einen Anstieg der Herstellungskosten zu vermeiden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung hochreiner aromatischer Polycarbonsäuren mit weniger Färbung aus rohen aromatischen Polycarbonsäuren bei niedrigen Kosten in einer einfachen und industriell erleichterten Weise.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Als ein Ergebnis ausgedehnter Forschungen zur Reinigung roher aromatischer Polycarbonsäuren im Hinblick auf obige Ziele, haben die Erfinder gefunden, dass ein gereinigtes kristallines Aminsalz einer aromatischen Polycarbonsäure durch eine Salz-bildende Reaktion erhalten werden kann, bei der eine rohe aromatische Polycarbonsäure mit einem aliphatischen Amin und/oder einem alicyclischen Amin in Gegenwart eines Lösungsmittels vermischt wird unter Bedingungen, welche die Ausfällung eines wesentlichen Teils des gebildeten Aminsalzes unmittelbar nach der Aminsalzbildung erlauben, wodurch ein vollständiges Auflösen des Aminsalzes im Lösungsmittel vermieden wird. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Erkenntnisse vollendet worden.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer hochreinen aromatischen Polycarbonsäure, wobei das Verfahren eine Salzbildungsstufe zur Bildung eines kristallinen Aminsalzes durch Vermischen einer aromatischen Polycarbonsäure mit einem aliphatischen Amin und/oder einem alicyclischen Amin in Gegenwart eines Lösungsmittels umfasst, unter Bedingungen, welche die Ausfällung eines wesentlichen Teils des gebildeten Aminsalzes erlauben, wodurch ein vollständiges Auflösen des Aminsalzes im Lösungsmittel vermieden wird.
Bei den bekannten Reinigungsverfahren durch Umkristallisieren über die Bildung von Aminsalzen aromatischer Polycarbonsäuren werden die gesamten Aminsalze durch Erhitzen in einem Lösungsmittel aufgelöst und dann die entstandene Lösung gekühlt oder konzentriert, um die gereinigten Kristalle der Aminsalze auszufällen. Die Erfinder haben gefunden, dass alle organischen sauren Komponenten in den rohen aromatischen Polycarbonsäuren allein durch Vermischen der rohen aromatischen Polycarbonsäuren mit Aminen in einem geeigneten Lösungsmittel ohne Erhitzen in. Salze umgewandelt werden, wobei einem wesentlichen Anteil des Aminsalzes der aromatischen Polycarbonsäuren d. i., der die Löslichkeit im Lösungsmittel übersteigende Überschuss der Aminsalze der aromatischen Polycarbonsäuren, gestattet wird, als gereinigte Kristalle unmittelbar nach ihrer Bildung sich abzuscheiden, während die Aminsalze der Verunreinigungen im Lösungsmittel gelöst bleiben. Dies bedeutet, dass im Verfahren der Erfindung die Aminsalze gereinigt werden, ohne dass ein vollständiger Lösungszustand geschaffen wird, wie er bei den herkömmlichen Reinigungsverfahren erzeugt wird, so dass hochreine aromatische Polycarbonsäuren in einer äußerst einfachen Weise hergestellt werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die bei der vorliegenden Erfindung zu reinigenden rohen aromatischen Polycarbonsäuren sind Polycarbonsäuren mit einem oder mehreren aromatischen Ringen, zum Beispiel aromatische Ringe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Naphthalin und Biphenyl, an welche zwei oder mehrere Carboxylgruppen gebunden sind.
Die als Ausgangsmaterialien bei der vorliegenden Erfindung verwendeten rohen aromatischen Polycarbonsäuren werden – was nicht kritisch ist – hergestellt durch Oxidieren der obigen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren durch Oxidation Carboxylgruppen bildenden Substituenten, wie Alkylgruppen, z. B. Methyl, Ethyl und Isopropyl, die Formylgruppe und Acetylgruppe, mit molekularem Sauerstoff in (Gegenwart eines Oxidationskatalysators, hauptsächlich zusammengesetzt aus einem Schwermetall wie Co und Mn, und Brom.
Beispiele für disubstituierte Naphthaline als Ausgangsmaterialien für die Naphthalindicarbonsäure, für die die vorliegende Erfindung vorzugsweise anwendbar ist, schließen ein Dimethylnaphthaline, Diethylnaphthaline, Diisopropylnaphthaline, Methylnaphthaldehyde, Isopropylnaphthaldehyde und Butyrylmethylnaphthaline. Von diesen Naphthalinen sind die 2,6-, 2,7- und 1,5-Isomeren als Ausgangsmaterialien für Polyester, Urethane oder flüssigkristalline Polymere besonders brauchbar. Insbesondere die durch Oxidation von Dialkylnaphthalin mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysators hergestellten rohen Naphthalindicarbonsäuren enthalten, zusätzlich zu gefärbten Bestandteilen und Metallen der Oxidationskatalysatoren aus Schwermetallen und Brom, organische Verunreini gungen, wie Formylnaphthoesäure als Oxidationszwischenprodukt, Trimellithsäure als ein Zersetzungsprodukt des Naphthalinringes, bromierte Naphthalindicarbonsäuren als Bromierungsprodukte und von den Ausgangsmaterialien abgeleitete Naphthalintricarbonsäuren.
Beispiele für disubstituierte Biphenyle als Ausgangsmaterialien für Biphenyldicarbonsäuren schließen ein Dimethylbiphenyl, Diethylbiphenyl, Diisopropylbiphenyl, Methylformylbiphenyl und Ethylformylbiphenyl. Von diesen Biphenylen sind die 4,4'-Isomeren als Ausgangsmaterialien für Polyester, Polyamide und Flüssigkristall-Polymere besonders brauchbar. Die durch Oxidation von disubstituierten Biphenylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysators hergestellten rohen aromatischen Dicarbonsäuren enthalten gewöhnlich, zusätzlich zu gefärbten Bestandteilen und Metallen der Oxidationskatalysatoren aus Schwermetallen und Brom, organische Verunreinigungen, wie Formylbiphenylcarbonsäuren als Oxidationszwischenprodukt, Alkylbiphenylcarbonsäuren und von Ausgangsmaterialien abgeleitete Biphenylmonocarbonsäuren.
Das Verfahren zur Reinigung der rohen aromatischen Polycarbonsäuren der vorliegenden Erfindung umfasst im Wesentlichen die zwei Stufen der Ausfällung kristalliner Aminsalze aromatischer Dicarbonsäuren durch Vermischen der rohen aromatischen Polycarbonsäuren mit Aminen in Gegenwart eines Lösungsmittels (nachfolgend nur als „Salzbildungsstufe" bezeichnet) und das Zersetzen des ausgefällten Aminsalzes (nachfolgend nur als „Salzzersetzungsstufe" bezeichnet).
Beispiele für die in der Salzbildungsstufe der vorliegenden Erfindung verwendeten aliphatischen Amine und alicyclischen Amine (nachfolgend nur als Amine bezeichnet), schließen ein aliphatische Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin und 2-Ethylhexylamin; und alicyclische Amine, wie Piperidin, N-Methylpiperidin, Pyrrolidin, Ethylenimin und Hexamethylenimin. Diese Amine können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Von diesen Aminen sind tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Triisopropylamin im Hinblick auf die große Zersetzungsgeschwindigkeit ihrer Salze mit aromatischen Polycarbonsäuren und ihre leichte Rückgewinnung bevorzugt. Triethylamin und Trimethylamin werden im Hinblick auf ihre leichte Handhabbarkeit und Verfügbarkeit stärker bevorzugt.
Das Amin kann in äquivalenten Mengen zu den Carboxylgruppen der rohen aromatischen Polycarbonsäuren oder mehr, verwendet werden. Die für eine industrielle Anwendung wirtschaftliche Menge beträgt vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Äquivalente auf ein Äquivalent der Carboxylgruppe.
Die rohen aromatischen. Polycarbonsäuren bilden schnell Aminsalze, wenn sie mit den Aminen in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt werden, welches für die Aminsalze Lösungsvermögen aufweist, wie Wasser, Alkohole, Pyridine, Amide und Dimethylsulfoxid. Gemäß den Erkenntnissen der Erfinder können durch passende Auswahl der Art, Zusammensetzung und Menge des zu verwendenden Lösungsmittels nur die Aminsalze der aromatischen Polycarbonsäuren als gereinigte Kristalle ausgefällt werden, während die Aminsalze von Verunreinigungen im Lösungsmittel aufgelöst zurückbleiben.
Die Reinigung über die Salz-bildende Reaktion zwischen der rohen aromatischen Polycarbonsäure und dem Amin wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das für das Aminsalz Lösungsvermögen aufweist, wie Wasser, Alkohole, Pyridine, Amide und Dimethylsulfoxid. Die Aminsalze haben gewöhnlich in Wasser eine hohe Löslichkeit. Zum Beispiel zeigt das Di(triethylamin)salz der 2,6-Naphthalindicarbonsäure schon bei 25°C eine Löslichkeit von 100 g Aminsalz/100 g Wasser oder höher. Wenn nur Wasser für die Salzbildung verwendet wird, muss die Reinigung daher bei äußerst niedrigen Temperaturen ausgeführt werden, um eine hohe Wiedergewinnung des Aminsalzes zu erhalten, weil bei gewöhnlicher Temperatur eine große Menge des Aminsalzes darin gelöst bleibt. Andererseits liefert die Salzbildung nur bei Verwendung bestimmter organischer Lösungsmittel, wie Alkohole, Pyridine, Amide und Dimethylsulfoxid eine industriell annehmbare Rückgewinnung des gereinigten Aminsalzes, weil die Löslichkeit des Aminsalzes in diesen Lösungsmitteln im Allgemeinen gering ist, verglichen mit der Löslichkeit in Wasser. Die Aminsalze der aromatischen Polycarbonsäuren sind in einigen wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Acetonitril und Tetrahydrofuran im Wesentlichen unlöslich. Deshalb misslingt die Bildung des Aminsalzes, wenn ein solches wasserlösliches organisches Lösungsmittel allein verwendet wird und selbst wenn es gebildet wird, da alle Bestandteile einschließlich der Verunreinigungen mitausgefällt werden.
Beispiele für organische Lösungsmittel für die Stufe der Salzbildung, die unter wasserfreien Bedingungen verwendbar sind, schließen ein Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 1,2-Etandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol und Glycerin; Pyridine, wie Pyridin, α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin, 2,4-Lutidin und 2,6-Lutidin; Amide, wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpropionamid; und Dimethylsulfoxid. Diese organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Im Hinblick auf die Reinigungswirksamkeit und Wiedergewinnung von Kristallen sind Alkohole mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol und 1,3-Propandiol, Pyridine, wie α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin, und Amide, wie N,N-Diethylacetamid und N,N-Diethylformamid.
Bei Verwendung von Wasser allein oder eines Lösungsmittelgemisches aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel als Lösungsmittel für die Salzbildungsstufe anstelle der vorstehend erwähnten Alkohole, Pyridine, Amide und Dimethylsulfoxid, werden die Aminsalze der aromatischen Polycarbonsäuren in der Form körniger Kristalle mit relativ großer Partikelgröße mit hohem Reinigungseffekt erhalten.
Zusätzlich zu der hohen Reinheit der Kristalle selbst, kann der Reinigungseffekt der Aminsalze weiter dadurch verstärkt werden, dass die Kristalle leicht filtriert und wirkungsvoll ausgewaschen werden können.
Beispiele für die in Kombination mit Wasser in der Salzbildungsstufe verwendbaren wasserlöslichen Lösungsmittel schließen ein – was nicht kritisch ist – Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol und Glycerin; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; Amide, wie Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid, Diethylformamid, Methylacetamid, Dimethylacetamid und Methylpropionamid; Pyridine, wie Pyridin, α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin, 2,4-Lutidin und 2,6-Lutidin; Acetonitril; Tetrahydrofuran; Dioxan; und Dimethylsulfoxid. Im Hinblick auf den Reinigungseffekt und die Wiedergewinnung von Kristallen werden bevorzugt Aceton, Acetonitril, Pyridin, Picolin, Alkohole mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol und 1,3-Propandiol, Amide, wie Dimethylacetamid und Dimethylformamid, stärker beworzugt sind Aceton, Pyridin und Picolin.
Die Reinigung über die Salzbildung ohne Erzeugung einer vollständigen Lösung ist eine neuartige Reinigung, die verschieden ist von den gewöhnlich zur Reinigung organischer Verbindungen angewendeten bekannten Methoden, wie Destillation, Umkristallisieren und Adsorption. Alle Reinigungsverfahren durch Destillation, Umkristallisieren und Adsorption müssen im Zuge der Reinigungsbehandlung einen vollständigen Lösungszustand einschließen. Im Gegensatz dazu wird die Reinigung über die Salzbildung gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt, ohne dass ein vollständiger Lösungszustand herbeigeführt wird und stets in einem breiartigen Zustand durchgeführt, bei dem als Feststoffe die rohe aromatische Polycarbonsäure als Ausgangsmaterial und das durch die Salzbildung ausgeschiedene Amin salz der aromatischen Polycarbonsäure enthalten sind. Der Reinigungseffekt mag in etwa mit demjenigen der Umkristallisation vergleichbar sein. Bei der Reinigung über die Salzbildung ist jedoch eine hohe Rückgewinnungsrate an gereinigten Aminsalzen durch bloßes Vermischen unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur unter gewöhnlichem Druck erreichbar und sie zeichnet sich daher in vielen Punkten gegenüber herkömmlichen Umkristallisationsverfahren aus.
Anders als die bekannte Reinigung durch Umkristallisieren braucht die Reinigung über die Salzbildung gemäß der vorliegenden Erfindung keine vollständige Auflösung des Reaktionssystems. Die Löslichkeit des Aminsalzes schwankt abhängig von der Art der aromatischen Polycarbonsäure und des Amins, Art und Menge des Lösungsmitels und, falls verwendet, dem Wassergehalt des Lösungsmittelgemisches aus Wasser und wasserlöslichem organischen Lösungsmittel und der Temperatur bei der Salzbildung. Die Rückgewinnung des Aminsalzes in der Salzbildungsstufe wird nur bestimmt durch das Beschickungsverhältnis zwischen Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel und die Löslichkeit des Aminsalzes im Lösungsmittel bei der Temperatur der Salzbildung. Dies ermöglicht die Verwendung einer Vielzahl von Lösungsmitteln, selbst wenn eine hohe Rückgewinnung verlangt wird. Da das Aminsalz weiterhin durch bloßes Vermischen und Rühren bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck gereinigt werden kann, wird die Reinigung in leichten Arbeitsgängen unter Verwendung einer einfachen Apparatur ausgeführt. Um bei der bekannten Reinigung durch Umkristallisieren eine hohe Rückgewinnung zu erreichen, ist nur eine begrenzte Anzahl von Lösungsmitteln verwendbar, weil von der Löslichkeit eine große Temperaturabhängigkeit verlangt wird. Darüber hinaus erhöht die für das Auflösen erforderliche Erhitzung und die Kühlung für das Kristallisieren die Reinigungskosten und verkompliziert die Apparaturen und die Arbeitsgänge.
Die Menge des in der Salzbildungsstufe verwendeten Lösungsmittels beträgt üblicherweise etwa 1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 3 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil der rohen aromatischen Polycarbonsäure, obwohl sie abhängig von den Arten der rohen aromatischen Polycarbonsäuren und Aminen sowie der Art des Lösungsmittels usw. schwanken wird. Eine übermäßig große Menge des Lösungsmittels vermindert die Rückgewinnung der Aminsalze. Eine zu kleine Lösungsmittelmenge führt zu einem niedrigen Reinigungseffekt. Der Wassergehalt des gemischten Lösungsmittels aus Wasser und dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel beträgt 1 bis 80 Gewichts%, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichts%. Wenn der Wassergehalt zu hoch ist, wird die Rückgewinnung des Aminsalzes vermindert. Wenn der Wassergehalt zu niedrig ist, wird ein bei Verwendung von Wasser erwarteter Reinigungseffekt nicht erreicht. Dementsprechend wird die auf die aromatische Polycarbonsäure bezogene Menge des Lösungsmittels im Hinblick sowohl auf Rückgewinnung und Reinigungsgrad als auch auf die Handhabbarkeit der Fest-Flüssig Trennung und der Lösungsmittelrückgewinnung aus obigem Bereich ausgewählt.
Die Salzbildungsstufe kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Sowohl bei der chargenweisen als auch bei der kontinuierlichen Salzbildung können die rohe aromatische Polycarbonsäure und das Amin unter Rühren in beliebiger Reihenfolge dem Wasser, dem organischen Lösungsmittel oder gemischten Lösungsmittel, umfassend Wasser und das wasserlösliche organische Lösungsmittel, zugesetzt werden. Das Aminsalz bildet sich leicht, wenn die rohe aromatische Polycarbonsäure mit dem Amin im Lösungsmittel in Kontakt kommt. Wenn ein gemischtes Lösungsmittel mit einem unzulänglichen Wassergehalt verwendet wird, kann eine ausreichende Reinigung, wie oben erwähnt, nicht erreicht werden. Eine hohe Rückgewinnung kann erhalten werden durch Vervollständigung der Salzbildung in einem gemischten Lösungsmittel, das einen hohen Wassergehalt aufweist und nachfolgend Zusatz eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, das die Ausfällung des im Lösungsmittel gelösten Aminsalzes erlaubt.
Temperatur und Druck in der Salzbildungsstufe schwanken in Abhängigkeit von der Art, Zusammensetzung und Menge des verwendeten Lösungsmittels und der beabsichtigten Rückgewinnung des Aminsalzes. Da die Temperatur infolge der Neutralisationswärme der rohen aromatischen Polycarbonsäure und dem Amin während der Salzbildung ansteigt, kann die entstandene Wärme, falls erforderlich, abgeleitet werden. Da weiterhin gemäß der vorliegenden Erfindung eine vollständige Auflösung bei der Salzbildung vermieden wird, sind Hitze und Druck nicht erforderlich, falls nicht anderweitig verlangt. Die Salzbildung wird im Hinblick auf eine leichte industrielle Anwendbarkeit üblicherweise bei 0 bis 200°C, vorzugsweise 0 bis 70°C und mehr bevorzugt 10 bis 50°C und unter einem Druck von 0 bis 10 MPa·G, bevorzugt atmosphärischem Druck oder 1 MPa·G oder weniger, durchgeführt.
Die in der Salzbildungsstufe erzeugte Aufschlämmung enthält Aminsalzkristalle und wird anschließend einer Fest-Flüssig Trennung, wie Filtration, Zentrifugieren und Dekantieren unterworfen, um die Aufschlämmung in Aminsalzkristalle, Säure und eine die konzentrierten Verunreinigungen enthaltende Mutterlauge aufzutrennen. Die abgetrennten Kristalle werden gespült oder gewaschen, nachdem sie mit einem für das Aminsalz schlechten Lösungsmittel, vorzugsweise mit dem in der Salzbildungsstufe verwendeten Lösungsmittel, erneut aufgeschlämmt worden waren, um die auf den Kristallen verbleibende Mutterlauge zu entfernen. Die Reinheit der Kristalle kann weiter dadurch gesteigert werden, dass nur der äußere Anteil der Kristalle, an dem Verunreinigungen konzentriert sind, aufgelöst wird.
Die Mutterlauge und die Waschlaugen der in der Salzbildungsstufe erhaltenen Kristalle enthalten außer dem verwendeten Lösungsmittel nicht-rückgewonnenes Aminsalz der aromatischen Polycarbonsäure und Verunreinigungen. Wenn eine große Menge an nicht wiedergewonnenem Aminsalz in der Mutterlauge oder den Waschlaugen zurückbleibt, kann zur Erhöhung der Gesamtausbeute das verbleibende Aminsalz teilweise oder vollständig zurückgewonnen werden durch Zusatz eines für das Aminsalz schlechten Lösungsmittels oder durch Abkühlen auf Temperaturen unterhalb der Salzbildungstemperatur, wodurch die Löslichkeit des Aminsalzes für eine Fällung genügend herabgesetzt wird. Auch kann ein Teil oder das Gesamte des in der Mutterlauge oder den Waschlaugen enthaltenen Amins oder organischen Lösungsmittels von den Verunreinigungen durch Destillation oder ein Flüssig-Flüssig Trennungsverfahren ahgetrennt werden und für eine Wiederverwendung zur Salzbildungsstufe zurückgeführt werden.
Beim Betreiben der Salzbildungsstufe in der vorstehend beschriebenen Weise werden im Wesentlichen alle organischen Verunreinigungen aus der rohen aromatischen Polycarbonsäure entfernt. Des Weiteren werden alle in der rohen aromatischen Polycarbonsäure enthaltenen gefärbten Bestandteile ausreichend entfernt und Kristalle des hochreinen Aminsalzes mit weniger Färbung erhalten.
Die gefärbten Bestandteile und die organischen Verunreinigungen können mehr als hinreichend durch Behandlung des Aminsalzes mit einem festen Adsorbens oder durch Umkristallisieren entfernt werden. Die festen Adsorbentien können Aktivkohle, aktivierte Tonerde, Zeolith usw. einschließen; Aktivkohle wird wegen ihres großen Entfärbungsvermögens und großen Fähigkeit zur Entfernung organischer Verunreinigungen am meisten bevorzugt. Zum Beispiel kann die Behandlung mit Aktivkohlepulver gleichzeitig mit der Salzbildung durchgeführt werden oder nach der Salzbildung durch Kontaktieren des Pulvers mit einer Lösung des Aminsalzes in einem Lösungsmittel wie Wasser. Bei Behandlung im industriellen Großmaßstab ist ein kontinuierliches Fließverfahren unter Verwendung körniger Aktivkohle vorteilhaft, bei welchem eine wässrige Lösung des gereinigten Aminsalzes aus der Salzbildungsstufe zur Entfernung des Unlöslichen filtriert wird und in eine mit körniger Aktivkohle gefüllte Adsorptionskolonne eingeführt wird, in der farbige Bestandteile und die organischen Verunreinigungen durch Adsorption entfernt werden. Nach der Adsorption lässt man die sauren oder alkalischen Lösungen, die Amine, NaOH, KOH, HCl, HNO₃ usw. enthalten, zur Desorption und Regenerierung durch die Adsorptionskolonne laufen, wobei die Aktivkohle wiederholt verwendet wird.
Das in der Salzbildungsstufe erhaltene gereinigte Aminsalz der aromatischen Polycarbonsäure kann zur weiteren Reinigung umkristallisiert werden. Die Umkristallisation kann durch Auflösen des Aminsalzes in einem Lösungsmittel unter Erhitzen und nachfolgendem Kühlen oder Konzentrieren der entstandenen Lösung zur Ausfällung der Kristalle des Aminsalzes durchgeführt werden, oder durch Auflösen des Aminsalzes in einem guten Lösungsmittel für das Aminsalz, wie Wasser und dann Zufügen eines schlechten Lösungsmittels für das Aminsalz, wie Aceton und Alkohole, wobei die Kristalle des Aminsalzes ausgefällt werden. Obwohl das zur Umkristallisation verwendbare Lösungsmittel nicht notwendigerweise dasselbe ist, wie jene die in der Salzbildungsstufe verwendet werden, ist das in der Salzbildungsstufe verwendete organische Lösungsmittel oder gemischte Lösungsmittel aus Wasser und dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel für industrielle Anwendungen vorteilhaft. Durch Umkristallisieren des in der Salzbildungsstufe erhaltenen Aminsalzes der aromatischen Polycarbonsäure wird ein hochreines Aminsalz mit bemerkenswert verbesserter Entfärbung, welches eine geringere Menge organischer Verunreinigungen enthält, erhalten.
Nach Auflösung in Wasser werden Fremdstoffe, unlöslich gewordene Metall-Verunreinigungen usw. aus der in der vorstehend beschriebenen Weise gereinigten aromatischen Polycarbonsäure durch Fest-Flüssig Trennung, wie Filtration, Zentrifugieren und Dekantieren entfernt. Die Zielverbindungen, aromatische Polycarbonsäuren, werden aus den wässrigen Lösungen der korrespondierenden Aminsalze mit einem Verfahren erhalten, bei dem eine Säure, wie Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure mit einer höheren Acidität, wie diejenige der angestrebten aromatischen Polycarbonsäure zur wässrigen Lösung des Aminsalzes zugegeben wird, wodurch die angestrebte aromatische Polycarbonsäure ausgefällt wird; einem Verfahren bei dem die wässrige Lösung direkt erhitzt wird, um Wasser und Amin vollständig abzudestillieren; oder mit einem Verfahren bei dem das Aminsalz in Gegenwart von Wasser thermisch zersetzt wird, wodurch die angestrebte aromatische Polycarbonsäure aus der wässrigen Lösung ausgefällt wird.
In dem Verfahren bei. dem zur Fällung der angestrebten aromatischen Polycarbonsäure eine Säure zugesetzt wird, können organische Säuren, wie Essigsäure und Propionsäure und anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, der das Aminsalz auflösenden wässrigen Lösung zugesetzt werden, um die angestrebte aromatische Polycarbonsäure auszufällen. Da dieses Verfahren dazu neigt, feine Kristalle auszuscheiden, wird es bevorzugt, zur Steigerung der Korngröße die Fällung bei erhöhten Temperaturen von 100°C oder höher, vorzugsweise etwa 150°C durchzuführen oder die Aufenthaltsdauer der Kristalle im Reaktionssystem zu verlängern. Die ausgefällten Kristalle werden durch Fest-Flüssig Trennung, wie Filtration und Zentrifugieren wiedergewonnen, mit Wasser, den verwendeten organischen Säuren usw. gewaschen und dann getrocknet, wodurch hochreine aromatische Polycarbonsäuren erhalten werden.
Bei dem Verfahren des direkten Erhitzens der wässrigen Lösung zum Zersetzen des Aminsalzes wird, um das Aminsalz zu zersetzen, die wässrige Lösung unter Rühren erhitzt, das Amin zusammen mit Wasser vollständig abdestilliert, und dadurch hochreine aromatische Polycarbonsäure erhalten.
Bei dem Verfahren des Erhitzens der wässrigen Lösung zum Zersetzen des Aminsalzes in Gegenwart von Wasser wird die wässrige Lösung in Gegenwart von Wasser zum Zersetzen des Aminsalzes erhitzt und dann Wasser und Amin abdestilliert, und dadurch die aromatische Polycarbonsäure aus der wässrigen Lösung ausgefällt. Bei diesem Verfahren verbleibt in der wässrigen Lösung eine sehr geringe Menge in der Salzbildungsstufe nicht entfernter organischer Verunreinigungen als Aminsalze gelöst, wodurch die Reinigungswirkung weiter verstärkt wird. Die Zersetzung des Aminsalzes mit diesem Verfahren ist ebenfalls vorteilhaft, weil die erhaltenem aromatischen Polycarbonsäuren eine große Teilchengröße aufweisen und hinsichtlich Fließfähigkeit und leichtem Filtrieren ausgezeichnet sind.
Zum Beispiel wird bei dem vorstehenden Verfahren, bei dem das Aminsalz der aromatischen Polycarbonsäure in Gegenwart von Wasser thermisch zersetzt wird und das sich entwickelnde Amin zur Ausfällung der aromatischen Polycarbonsäure abdestilliert wird, eine wässrige Lösung in ein Reaktionsgefäß eingefüllt, in dem das Aminsalz auf dessen Zersetzungstemperatur oder auf eine höhere Temperatur für die Zersetzung erhitzt wird, wodurch ein das freigesetzte Amin enthaltendes Destillat erhalten wird, während die aromatische Polycarbonsäure im Reaktionsgefäß zur Ausfällung gebracht wird. Während der gleichzeitig verlaufenden Destillation und Ausscheidung wird die Menge Wasser im Reaktionsgefäß durch Zuführen von Wasser auf einer vorherbestimmten Höhe oder höher gehalten. Die Zersetzung des Aminsalzes wird angehalten, wenn eine vorbestimmte Menge oder höher, vorzugsweise 50% oder höher, mehr bevorzugt 90% oder höher, des Aminsalzes zersetzt ist.
Die Menge des bei der Salzzersetzungsstufe verwendeten Wassers hängt ab von der Art der aromatischen Polycarbonsäure und des freigesetzten Amins; sie beträgt vorzugsweise 0,2 bis 20 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Teil des Aminsalzes der aromatischem Polycarbonsäure. Wenn die Temperatur in der Salzzersetzungsstufe zu niedrig ist, wird die Zersetzungsgeschwindigkeit des Aminsalzes herabgesetzt, so dass die Menge des Destillates zunimmt. Wenn die Temperatur zu hoch ist, können das freigesetzte Amin und die aromatische Polycarbonsäure weiter zersetzt werden oder eine unerwünschte Färbung annehmen. Deshalb ist die Temperatur in der Salzzersetzungsstufe 50 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 210°C. Der Druck in der Salzzersetzungsstufe schwankt abhängig von den Inhaltsverhältnissen im Reaktionsgefäß bei der Erhitzungstemperatur und beträgt gewöhnlich –0,1 bis 5 MPa·G, vorzugsweise 0 bis 2 MPa·G. Die Wärmezufuhr kann vermindert werden, wenn bei Zersetzung des Amins ein inertes Gas, wie Stickstoff in das Reaktionsgefäß geblasen wird.
Mit den obigen Verfahren wird das Aminsalz der aromatischen Polycarbonsäure zersetzt und das freigesetzte Amin durch Abkühlen gesammelt, und so das ganze eingesetzte Amin wiedergewonnen. Das zurückgewonnene Amin wird falls gewünscht, gereinigt und in der Salzbildungsstufe wieder verwendet. Gleichzeitig mit der Destillation des Amins wird die freigesetzte aromatische Polycarbonsäure in der Lösung ausgefällt. Die ausgefallene aromatische Polycarbonsäure wird abgetrennt und aus der Lösung mit Fest-Flüssig Trennverfahren, wie Filtration und Zentrifugieren, wiedergewonnen. Die gewonnenen Kristalle können zur Entfernung von daran haftenden Verunreinigungen mit Wasser gewaschen werden. Die Mutterlauge und die Waschlaugen der Kristalle können nach der Fest-Flüssig Trennung in die Salzbildungsstufe recyclisiert werden, um die konzentrierten Verunreinigungen aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Die erhaltenen Kristalle werden getrocknet, um hochreine aromatische Polycarbonsäure zu erhalten.
Durch Zersetzen des Aminsalzes in Gegenwart von Wasser wie vorstehend beschrieben, werden organische Verunreinigungen, wie aromatische Tricarbonsäuren und bromierte aromatische Carbonsäuren, die in der Salzbildungsstufe relativ schwierig zu entfernen sind, fast vollständig entfernt. Auch ist die resultierende aromatische Polycarbonsäure weniger gefärbt und hat eine gesteigerte Teilchengröße.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die nicht als Begrenzung der vorliegenden Erfindung auszulegen sind, mehr in Einzelheiten erläutert.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die organischen Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien, die Aminsalze der aromatischen Dicarbonsäuren und die Kristalle der hochreinen aromatischen Dicarbonsäuren mittels Gaschromatographie nach Methyl-Veresterung analysiert und die Metall-Verunreinigungen wurden mittels ICP Emissionsspektrometrie nach Nasszersetzung analysiert.
Der Färbungsgrad wurde mit der optischen Dichte bei 400 nm (OD₄₀₀) bewertet, gemessen an einer wässrigen Lösung von einem Gramm einer Probe der Naphthalindicarbonsäure oder Biphenyldicarbonsäure in 10 ml einer 1 N wässrigen Lösung von Natriumhydroxid unter Verwendung einer Quarzzelle mit 10 mm Eindringtiefe. Der Färbungsgrad des Aminsalzes wurde auf die gleiche Weise, wie vorstehend, nach 3 Stunden Vakuumtrocknung bei 100°C bewertet. Der mittlere Teilchendurchmesser wurde mit einem Laser Diffraktions-Teilchengrößenanalysator gemessen. Die Rückgewinnung wurde durch das Verhältnis der Menge der aromatischen Dicarbonsäure in den Kristallen, bezogen auf die Menge der rohen, als Ausgangsmaterial eingetragenen aromatischen Dicarbonsäure, ausgedrückt.
In den Beispielen, Vergleichsbeispielen und Tabellen werden die folgenden Abkürzungen verwendet
NDCA: Naphthalindicarbonsäure;
NA: Naphthoesäure;
FNA: Fonnylnaphthalinsäure;
TMAC: Trimellithsäure;
Br-NDCA: bromierte Naphthalindicarbonsäure;
NTCA: Naphthalintricarbonsäure;
L.E.: niedrig siedende Komponenten;
H.E.: hoch siedende Komponenten;
TEA: Triethylamin;
TMA: Trimethylamin;
DEA: Diethylamin;
NDCA·TEA: Naphthalindicarbonsäure-di(triethylamin)salz
NDCA·TMA: Naphthalindicarbonsäure-di(trimethylamin)salz
NDCA·DEA: Naphthalindicarbonsäure-di(diethylamin)salz;
NDCA·EA: Naphthalindicarbonsäure-di(ethylamin)salz;
BPDA: Biphenyldicarbonsäure;
BPDAIS: Biphenyldicarbonsäure-Isomer;
BPDA·TEA: Biphenyldicarbonsäure-di(triethylamin)salz;
BPMA: Biphenylmonocarbonsäure, und
TA: Terephthalsäure.
Beispiel 1
Das Oxidationsprodukt aus 2,6-Dimethylnaphthalin wurde in Gegenwart des Oxidationskatalysators, enthaltend ein Schwermetall und eine Bromverbindung filtriert, gewaschen und dann getrocknet, um eine rohe 2,6-NDCA wie in Tabelle 1 gezeigt als Ausgangsmaterial, herzustellen. Die rohe 2,6-NDCA enthielt 540 ppm Co und 2.500 ppm Mn.
In einen 2 Liter Dreihals-Glaskolben, versehen mit einem Rückflusskühler, einer Rührvorrichtung und einem Temperatur-Messrohr wurden 200 g der in Tabelle 1 gezeigten rohen 2,6-NDCA und 500 g 10% Wasser enthaltendes Ethanol als Lösungsmittel eingebracht. Nach Zusatz von 200 g TEA (1,07 Äquivalente auf das Säureäquivalent von 2,6-NDCA) wurde der Inhalt des Kolbens unter Rühren bei konstanter Temperatur von 25°C 30 Minuten vermischt, um das Aminsalz zu bilden. Die gereinigte 2,6-NDCA·TEA Kristalle enthaltende resultierende Aufschlämmung wurde durch ein G2 Glasfilter filtriert und die Kristalle auf dem Filter mit 200 g Aceton gewaschen, um 334 g 2,6-NDCA·TEA Kristalle zu erhalten (79,5% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 1.000 g 20% Wasser enthaltendes Aceton anstelle von 500 g 10% Wasser enthaltendem Ethanol verwendet wurden, wurden 328 g 2,6-NDCA·TEA Kristalle erhalten (78,0% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 1.000 g 20% Wasser enthaltendes Acetonitril anstelle von 500 g 10% Wasser enthaltendem Ethanol verwendet wurden, wurden 235 g 2,6-NDCA·TEA Kristalle erhalten (55,9% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 4
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 1.000 g 10% Wasser enthaltendes Pyridin anstelle von 500 g 10% Wasser enthaltendem Ethanol verwendet wurden, wurden 372 g 2,6-NDCA·TEA Kristalle erhalten (88,5% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 1.000 g 10% Wasser enthaltendes Tetrahydrofuran anstelle von 500 g 10% Wasser enthaltendem Ethanol verwendet wurden, wurden 382 g 2,6-NDCA·TEA Kristalle erhalten (90,9% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 1.000 g 10% Wasser enthaltendes Dimethylacetamid anstelle von 500 g 10% Wasser enthaltendem Ethanol verwendet wurden, wurden 356 g 2,6-NDCA·TEA Kristalle erhalten (84,7% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 500 g 20% Wasser enthaltendes Isopropanol anstelle von 500 g 10% Wasser enthaltendem Ethanol verwendet wurden, wurden 355 g 2,6-NDCA·TEA Kristalle erhalten (84,4% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 8
In einen 2 Liter Dreihals-Glaskolben, versehen mit einem Rückflusskühler, einer Rührvorrichtung und einem Temperatur-Messrohr wurden 200 g der in Tabelle 1 gezeigten rohen 2,6-NDCA und 400 g Ethanol eingebracht. Nach Zusatz von 200 g TEA (1,07 Äquivalente auf das Säureäquivalent von 2,6-NDCA) wurde der Inhalt des Kolbens unter Rühren bei konstanter Temperatur von 25°C 30 Minuten gemischt, um das Aminsalz zu bilden. Die resultierende, die 2,6-NDCA·TEA Kristalle enthaltende Aufschlämmung wurde durch ein G2 Glasfilter filtriert und die Kristalle auf dem Filter mit 200 g Aceton gewaschen, um 302 g 2,6-NDCA·TEA Kristalle zu erhalten (71,8% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 3 gezeigt. Die erhaltenen Kristalle waren verglichen mit Beispiel 1, wo 10% Wasser enthaltendes Ethanol als Lösungsmittel verwendet wurde, in ihrer Reinheit geringfügig reduziert und gefärbt.
Beispiel 9
In der gleichen Weise wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass 500 g α-Picolin anstelle von 400 g Ethanol verwendet wurden, wurden 340 g 2,6-NDCA·TEA Kristalle erhalten (80,9% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 10
In der gleichen Weise wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass 500 g Dimethylacetamid anstelle von 400 g Ethanol verwendet wurden, wurden 355 g 2,6-NDCA·TEA Kristalle erhalten (84,4% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 11
In der gleichen Weise wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass 400 g Dimethylsulfoxid anstelle von 400 g Ethanol verwendet wurden, wurden 328 g 2,6-NDCA·TEA Kristalle erhalten (78,0% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 12
In der gleichen Weise wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass 200 g Wasser anstelle 400 g Ethanol verwendet wurden und die Salzbildung, Filtration und Waschen bei 0°C unter Kühlung mit Eis durchgeführt wurden, wurden 123 g 2,6-NDCA·TEA Kristalle erhalten (29,3% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 3 gezeigt. Da nur Wasser als Lösungsmittel zur Salzbildung verwendet wurde, war die Rückgewinnung vermindert.
Tabelle 3
Beispiel 13
In einen 2 Liter Dreihals-Glaskolben, versehen mit einem Rückflusskühler, einer Rührvorrichtung und einem Temperatur-Messrohr wurden 200 g der in Tabelle 1 gezeigten rohen 2,6-NDCA und 1122,8 g Aceton eingebracht. Nach Zusatz von 401 g wässrige 30 Gew% TMA Lösung (1,1 Äquivalente auf das Säureäquivalent von 2,6-NDCA) wurde der Inhalt des Kolbens unter Rühren bei konstanter Temperatur von 25°C 30 Minuten vermischt, um das Aminsalz zu bilden. Die 2,6-NDCA·TMA Kristalle enthaltende resultierende Aufschlämmung wurde durch ein G2 Glasfilter filtriert und die Kristalle auf dem Filter mit 200 g Aceton gewaschen, um 228 g; 2,6-NDCA·TMA Kristalle zu erhalten (73,7% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 14
In einen 2 Liter Dreihals-Glaskolben, versehen mit einem Rückflusskühler, einer Rührvorrichtung und einem Temperatur-Messrohr wurden 200 g der in Tabelle 1 gezeigten rohen 2,6-NDCA und 1.000 g 20 Gew% Wasser enthaltendes Aceton eingebracht. Nach Zusatz von 148,8 g DEA (1,1 Äquivalente auf das Säureäquivalent von 2,6-NDCA) wurde der Inhalt des Kolbens unter Rühren bei konstanter Temperatur von 25°C 30 Minuten vermischt, um das Aminsalz zu bilden. Die 2,6-NDCA·DEA Kristalle enthaltende resultierende Aufschlämmung wurde durch ein G2 Glasfilter filtriert und die Kristalle auf dem Filter mit 200 g Aceton gewaschen, um 256 g; 2,6-NDCA·DEA Kristalle zu erhalten (76,3% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 15
In einen 2 Liter Dreihals-Glaskolben, versehen mit einem Rückflusskühler, einer Rührvorrichtung und einem Temperatur-Messrohr wurden 200 g der in Tabelle 1 gezeigten rohen 2,6-NDCA, 800 g Aceton und 161 g Wasser eingebracht. Nach Zusatz von 131,1 g wässriger 70 Gew% EA Lösung (1,1 Äquivalente auf das Säureäquivalent von 2,6-NDCA) wurde der Inhalt des Kolbens unter Rühren bei konstanter Temperatur von 25°C 30 Minuten vermischt, um das Aminsalz zu bilden. Die 2,6-NDCA·EA Kristalle enthaltende resultierende Aufschlämmung wurde durch ein G2 Glasfilter filtriert und die Kristalle auf dem Filter mit 200 g Aceton gewaschen, um 222 g 2,6-NDCA·EA Kristalle zu erhalten (73,9% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
In einen 2 Liter SUD, Autoklaven, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, einem Temperatur-Messrohr, einem Druckfilter und einer Heizmittel-Umlaufvorrichtung wurden dieselben Ausgangsmaterialien in denselben Einsatzmengen wie in Beispiel 1 eingebracht. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 120°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 30 Minu ten gerührt, wobei der Inhalt vollständig aufgelöst wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug der innere Druck des Autoklaven 0,35 MPa. Dann wurde die resultierende Lösung während 3 Stunden auf 25°C gekühlt und 30 Minuten gerührt. Das resultierende Gemisch wurde bei 25 °C unter Druck filtriert und die gesammelten Kristalle mit 200 g Aceton gewaschen, wobei 316 g 2,6-NDCA·TEA Kristalle erhalten wurden (75,2% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 4 gezeigt.
Obwohl die rohe Naphthalindicarbonsäure durch die Umkristallisation etwas gereinigt war, war die Verwendung eines Druckreaktionsgefäßes unentbehrlich und eine hohe Energiemenge zur Auflösung in der Wärme und Kühlung notwendig. Weiterhin war das Verfahren umständlich und zeitaufwendig.
Vergleichsbeispiel 2
In einen 2 Liter Dreihals-Glaskolben, versehen mit einem Rückflusskühler, einer Rührvorrichtung und einem Temperatur-Messrohr wurden 200 g der in Tabelle 1 gezeigten rohen 2,6-NDCA, 400 g Wasser und 200 g TEA eingebracht. Der Inhalt wurde gerührt und vollständig aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde mit 20 g Aktivkohlepulver (Wako Junyaku Co., Ltd.) versetzt, 30 Minuten gerührt und dann durch ein G2 Glasfilter filtriert, um die Aktivkohle zu entfernen.
Das Filtrat wurde mit einem Verdampfer zur Trockne eingeengt und die erhaltenen Kristalle 3 Stunden bei 100°C vakuumgetrocknet. Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 4 gezeigt. Unabhängig von der Verwendung einer großen Menge Aktivkohle war die Entfärbung unbefriedigend und die Entfernung organischer Verunreinigungen unzureichend.
Tabelle 4
Beispiel 16
In einen 2 Liter Dreihals-Glaskolben, versehen mit einem Rückflusskühler, einer Rührvorrichtung und einem Temperatur-Messrohr wurden 2.000 g der jeweiligen Wasser-Aceton gemischten Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von 4%, 10%, 30% und 60% eingebracht. Darüber hinaus wurden 200 g der in Tabelle 1 gezeigten rohen 2,6-NDCA eingebracht. Nach Zusatz von 200 gTEA zum Kolben wurde der Inhalt unter Rühren während 30 Minuten vermischt, um das Aminsalz zu bilden. Die resultierende, die 2,6-NDCA·TEA Kristalle enthaltende Aufschlämmung wurde bei 25°C durch ein G2 Glasfilter filtriert und die Kristalle auf dem Filter mit einer geeigneten Menge Aceton gewaschen.
Die eingebrachten Mengen, die Mengen der erhaltenen Kristalle, Rückgewinnung der Kristalle und die chemischen Zusammensetzungen der erhaltenen gereinigten 2,6-NDCA· TEA Kristalle sind gemeinsam in Tabelle 5 gezeigt. Wenn der Wassergehalt zu niedrig war, war die Entfärbung unzureichend und die Entfernung organischer Verunreinigungen schlecht. Wenn andererseits der Wassergehalt zu hoch war, war die Rückgewinnung von 2,6-NDCA· TEA Kristallen niedrig, obwohl ein hoher Reinigungseffekt erhalten wurde.
Tabelle 5
Beispiel 17
In 200 g Wasser wurden 200 g gereinigte 2,6-NDCA·TEA Kristalle, welche auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt worden waren, aufgelöst und die resultierende Lösung wurde unter Verwendung eines 1 μm Filters einer Präzisionsfiltration unterworfen, um Fremdstoffe und Unlösliches zu entfernen.
In einen 1 Liter SUS Autoklaven, ausgerüstet mit einem Kühler, einer Rührvorrichtung, einem Druckfilter und einem Alumniumheizblock wurde die wässrige Aminsalzlösung eingebracht. Die Lösung wurde auf 150°C erhitzt und die Zersetzung des Salzes wurde über 3 Stunden unter Zuführung von Wasser unter Einhalten der Temperatur bei 150°C und Rühren bei einer Zuführgeschwindigkeit von 200 g/hr ausgeführt, um den Destillationsverlust durch Zuführen von Wasser auszugleichen. Dann blieb das Gemisch solange stehen, bis es auf 100°C abgekühlt war und druckfiltriert, um Kristalle zu erhalten, die mit 200 g Wasser gewaschen und dann 3 Stunden bei 50°C vakuumgetrocknet wurden. Als Ergebnis wurden 92,1 g 2,6-NDCA erhalten. Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 6 gezeigt. Die erhaltene hochreine 2,6-NDCA hatte eine große Partikelgröße und war hinsichtlich Entfärbung und Entfernung von organischen Verunreinigungen ausreichend.
Beispiel 18
In der gleichen Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, dass 200 g des in Beispiel 13 erhaltenen gereinigten 2,6-NDCA·TMA anstelle von 200 g 2,6-NDCA·TEA verwendet wurden, wurden 110,5 g hochreine 2,6-NDCA erhalten. Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 19
In der gleichen Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, dass 200 g des in Beispiel 14 erhaltenen hochreinen 2,6-NDCA·DEA anstelle von 200 g des gereinigten 2,6-NDCA·TEA verwendet wurden, wurden 60,6 g hochreine 2,6-NDCA erhalten. Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Ausbeute war wegen der langsamen Zersetzung des Aminsalzes niedriger, als diejenige der Beispiele 17 und 18 unter Verwendung von TEA und TMA Salzen. Die Teilchengröße war geringfügig kleiner, als diejenige unter Verwendung von TEA und TMA Salzen.
Beispiel 20
In der gleichen Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, dass 200 g des in Beispiel 15 erhaltenen gereinigten 2,6-NDCA·EA anstelle von 200 g des gereinigten 2,6-NDCA·TEA verwendet wurden, wurden 50,9 g hochreine 2,6-NDCA erhalten. Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Ausbeute war wegen der langsamen Zersetzung des Aminsalzes niedriger, als jene der Beispiele 17 und 18 unter Verwendung von TEA und TMA Salzen. Auch die Teilchengröße war geringfügig niedriger, als diejenige unter Verwendung von TEA und TMA Salzen.
Tabelle 6
Beispiel 21
In einen 2 Liter Dreihals-Glaskolben, versehen mit einem Rückflusskühler, einer Rührvorrichtung und einem Temperatur-Messrohr wurden 200 g der in Tabelle 1 gezeigten rohen 2,6-NDCA, 160 g Aceton und 120 g H₂O (Wassergehalt des gemischten Lösungsmittels: 42,8%) eingebracht. Nach Zusatz von 200 g TEA wurde der Inhalt des Kolbens unter Rühren 30 Minuten bei einer konstanten Temperatur von 25°C gemischt, um das Aminsalz zu bilden. Dann wurden dem Kolben 644 g Aceton zugesetzt und der Inhalt des Kolbens unter Rühren 30 Minuten gemischt, wobei sich 2,6-NDCA·TEA Kristalle weiter abschieden. Die resultierende 2,6-NDCA·TEA Kristalle enthaltende Aufschlämmung wurde durch ein G2 Glasfilter filtriert und die Kristalle auf dem Filter mit 300 g Aceton gewaschen, wobei 412 g gereinigte 2,6-NDCA·TEA Kristalle erhalten wurden (98,0% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 7 gezeigt. Bei diesem Beispiel wurde die Aminsalzbildung unter Verwendung eines Lösungsmittels mit einem hohen Wassergehalt vervollständigt und die Kristalle durch Zusatz von Aceton ausgefällt. Die abgeschiedenen Kristalle waren weniger gefärbt, obwohl die Rückgewinnung hoch war.
In 200 g Wasser wurden 200 g gereinigte 2,6-NDCA·TEA Kristalle gelöst und die erhaltene Lösung unter Verwendung eines 1 μm Filters einer Präzisionsfiltratian unterworfen, um Fremdstoffe und Unlösliches zu entfernen.
In einen 1 Liter SUS Autoklaven, ausgerüstet mit einem Kühler, einer Rührvorrichtung, einem Druckfilter und einem Alumniumheizblock wurde die wässrige Aminsalzlösung eingebracht. Die Lösung wurde auf 200°C erhitzt und die Zersetzung des Salzes wurde über 3 Stunden unter Zuführung von Wasser und Einhalten der Temperatur bei 200°C unter Rühren bei einer Zuführgeschwindigkeit von 200 g/hr ausgeführt, um den Destillationsverlust durch Wasserzuführung auszugleichen. Dann blieb das Reaktionsgemisch solange stehen, bis es auf 100°C abgekühlt war und filtriert, um Kristalle zu erhalten, die mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet wurden. Als Ergebnis wurden 93,3 g hochreine 2,6-NDCA erhalten. Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Beispiel 22
In einen 3 Liter Dreihals-Glaskolben, versehen mit einem Rückflusskühler, einer Rührvorrichtung und einem Temperatur-Messrohr wurden 250 g der in Tabelle 1 gezeigten rohen 2,6-NDCA, 1.800 g Aceton und 200 g H₂O eingebracht. Nach Zusatz von 250 g TEA wurde der Inhalt des Kolbens unter Rühren 30 Minuten gemischt, um das Aminsalz zu bilden. Nach dem Kühlen auf 10°C wurde die 2,6-NDCA·TEA Kristalle enthaltende resultierende Aufschlämmung durch ein G2 Glasfilter filtriert und die Kristalle auf dem Filter mit 400 g Aceton gewaschen, wobei 408 g der ersten 2,6-NDCA·TEA Kristalle vor der Umkristallisation erhalten wurden (96,1% Rückgewinnung).
In einen 2 Liter SUS Autoklaven, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, einem Temperatur-Messrohr, einem Druckfilter und einem Mantel wurden 400 g der oben erhaltenen 2,6-NDCA·TEA Kristalle, 800 g Aceton und 200 g Wasser eingebracht. Der Inhalt des Autoklaven wurde, während heißes Wasser durch den Mantel zirkuliert wurde, auf 90°C erhitzt und unter Rühren während 30 Minuten bei 90°C vollständig aufgelöst. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Innendruck des Autoklaven 0,25 MPa. Dann wurde die resultierende Lösung über 3 Stunden auf 25°C gekühlt und dann bei 25°C druckfiltriert. Die erhaltenen Kristalle wurden mit 200 g Aceton gewaschen, um die zweiten 312 g 2,6-NDCA·TEA Kristalle nach Umkristallisation zu erhalten (78% Rückgewinnung).
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, dass 200 g des zweiten 2,6-NDCA·TEA als Ausgangsmaterial verwendet wurden, wurde hochreine 2,6-NDCA erhalten. Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 8 gezeigt.
Durch Umkristallisation vor der Stufe der Zersetzung des Salzes des 2,6-NDCA·TEA wurde extrem reine 2,6-NDCA erhalten.
Tabelle 8
Beispiel 23
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass 2,0 g pulverförmige Aktivkohle (hergestellt von Wako Junyaku Co., Ltd.) verwendet wurden, wurden 328 g 2,6-NDCA·TEA erhalten (78,0% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 9 gezeigt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 17 wurde unter Verwendung des gereinigten oben erhaltenen 2,6-NDCA·TEA hochreine 2,6-NDCA mit der in Tabelle 9 gezeigten chemischen Zusammensetzung und Färbungsgrad erhalten. Da die Behandlung mit Aktivkohlepulver bei der Salzbildung durchgeführt wurde, war das resultierende 2,6-NDCA·TEA extrem rein.
Tabelle 9
Beispiel 24
In 2.000 g Wasser wurden 2.000 g gereinigtes 2,6-NDCA·TEA, welches in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten wurde, mit der Ausnahme eines 10fach vergrößerten Ansatzes, aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde durch ein 1 μm Filter filtriert, um Fremdstoffe und Unlösliches zu entfernen. Davon getrennt wurde ein ummanteltes Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 13 mm mit 5 g gekörnter Aktivkohle (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) befüllt und auf 80°C erhitzt. Dann wurde die Lösung von 2,6-NDCA·TEA durch das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 100 g/hr geleitet, während das Reaktionsrohr bei 80°C gehalten wurde. Nachdem die ganze Lösung hindurchgeleitet war, wurde ein Teil des ausfließenden Mediums unter reduziertem Druck getrocknet und analysiert. Die Ergebnisse der Analyse zeigten, dass das ausfließende Medium eine wässrige Lösung von 2,6-NDCA·TEA mit der chemischen Zusammensetzung und dem in Tabelle 10 gezeigten Färbungsgrad war. Unter Verwendung von 400 g der wässrigen Lösung von 2,6-NDCA·TEA wurde durch die Zersetzung des Salzes hochreine 2,6- NDCA mit der in Tabelle 10 gezeigten chemischen Zusammensetzung und Färbungsgrad, in der gleichen Weise wie in Beispiel 17, erhalten.
Tabelle 10
Beispiel 25
Das Oxidationsprodukt von 4-Ethyl-4'-formylbiphenyl wurde in Gegenwart des Oxidationskatalysators, enthaltend ein Schwermetall und eine Bromverbindung, filtriert, gewaschen und dann getrocknet, um rohes in Tabelle 11 gezeigtes 4,4'-BPDA als Ausgangsmaterial herzustellen.
In einen 2 Liter Dreihals-Glaskolben, versehen mit einem Rückflusskühler, einer Rührvorrichtung und einem Temperatur-Messrohr wurden 200 g der rohen in Tabelle 11 gezeigten 4,4'-BPDA und 500 g 5% Wasser enthaltendes Aceton als Lösungsmittel eingebracht. Nach Zusatz von 220 g TEA (1,1 Äquivalente auf ein Säureäquivalent 4,4'-BPDA) wurde der Inhalt des Kolbens unter 30 Minuten Rühren bei einer konstanten Temperatur von 10°C gemischt, um das Aminsalz zu bilden. Die die gereinigten 4,4'-BPDA·TEA Kristalle enthaltende resultierende Aufschlämmung wurde durch ein G2 Glasfilter filtriert und die Kristalle auf dem Filter mit 200 g Aceton gewaschen, um 298 g 4,4'-BPDA·TEA Kristalle zu erhalten (78,0% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 11 gezeigt.
Beispiel 26
In der gleichen Weise wie in Beispiel 25, mit der Ausnahme, dass 5 Gew% Wasser enthaltendes Pyridin anstelle von 500 g 5 Gew% Wasser enthaltendes Aceton verwendet wurde, wurden 246 g 4,4'-BPDA·TEA Kristalle erhalten (64,4% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 11 gezeigt.
Beispiel 27
In der gleichen Weise wie in Beispiel 25, mit der Ausnahme, dass 500 g N,N-Dimethylacetamid anstelle von 500 g 5 Gew% Wasser enthaltendes Aceton verwendet wurden, wurden 321 g 4,4'-BPDA·TEA Kristalle erhalten (84,0% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 11 gezeigt.
Tabelle 11
Beispiel 28
In der gleichen Weise wie in Beispiel 25, mit der Ausnahme, dass 400 g α-Picolin anstelle von 500 g 5 Gew% Wasser enthaltendem Aceton verwendet wurden, wurden 245 g 4,4'-BPDA·TEA Kristalle erhalten (64,1% Rückgewinnung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 12 gezeigt.
Beispiel 29
In der gleichen Weise wie in Beispiel 25, mit der Ausnahme, dass 2 g Aktivkohlepulver (Waku Junyaku Co., Ltd.) zusammen mit dem Lösungsmittel in der Salzbildungsstufe zugesetzt wurden, wurden 302 g 4,4'-BPDA·TEA Kristalle erhalten (79,1% Rückgewin nung). Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 12 gezeigt.
Beispiel 30
In 200 g Wasser wurden 200 g der in Beispiel 25 hergestellten gereinigten 4,4'-BPDA·TEA Kristalle aufgelöst und die resultierende Lösung unter Verwendung eines 1 μm Filters einer Präzisionsfiltration unterworfen, um Fremdstoffe und unlösliche Metalle zu entfernen.
In einen 1 Liter SUS Autoklaven, ausgerüstet mit einem Kühler, einer Rührvorrichtung, einem Druckfilter und einem Aluminiumheizblock wurde die wässrige Lösung des Aminsalzes eingebracht. Die Lösung wurde auf 150°C erhitzt und die Zersetzung des Salzes wurde 3 Stunden bei zulaufendem Wasser ausgeführt, während die Temperatur unter Rühren bei 150°C gehalten wurde, bei einer Zuführgeschwindigkeit von 200 g/hr, um den Destillationsverlust durch die Wasserzuführung auszugleichen. Dann blieb das Reaktionsgemisch stehen bis es auf 100°C abgekühlt war und wurde druckfiltriert, um Kristalle zu erhalten, welche mit 200 g Wasser gewaschen wurden und dann 3 Stunden bei 50°C vakuumgetrocknet wurden. Als Ergebnis wurden 100,3 g 4,4'-BPDA erhalten. Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 12 gezeigt. Die erhaltene hochreine 4,4'-BPDA hatte eine große Teilchengröße und war in der Entfärbung und Entfernung von organischen Verunreinigungen hinreichend.
Beispiel 31
Unter Verwendung von 200 g des in Beispiel 29 erhaltenen 4,4'-BPDA·TEA wurden dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 30 wiederholt, um 98,8 g 4,4'-BPDA zu erhalten. Die chemische Zusammensetzung und der Färbungsgrad der erhaltenen Kristalle sind in Tabelle 12 gezeigt. Durch die Behandlung mit Aktivkohle wurde 4,4'-BPDA mit viel höherer Reinheit erhalten.
Tabelle 12
Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden durch einfaches Mischen roher aromatischer Polycarbonsäuren mit Aminen in einem Lösungsmittel bei normaler Temperatur unter normalem Druck gereinigte Aminsalze aromatischer Polycarbonsäuren in Form von Kristallen erhalten. Durch Unterwerfen der Lösungen der Aminsalze der Zersetzung werden die entsprechenden hochreinen aromatischen Polycarbonsäuren mit geringerer Färbung erhalten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist effektiv anwendbar, besonders auf Naphthalindicarbonsäuren und Biphenyldicarbonsäuren, welche in Wasser schwerlöslich sind.
Das Verfahren zur Herstellung von hochreiner aromatischer Polycarbonsäure gemäß der vorliegenden Erfindung hat die folgenden Vorteile:

(1) Da die rohen aromatischen Polycarbonsäuren durch einfaches Vermischen mit Aminen unter Rühren in Gegenwart eines Lösungsmittels bei normaler Temperatur unter normalem Druck gereinigt werden, sind die Auslegung des Verfahrens und Arbeitsweisen vereinfacht.
(2) Da die Salzbildung keinen Schritt der vollständigen Auflösung einschließt, lässt sich die Rückgewinnung des Aminsalzes frei steuern und es kann eine Rückgewinnung von 95% oder mehr leicht erreicht werden.
(3) Bei Anwendung der Umkristallisation oder Behandlung mit Aktivkohle in Kombination mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Reinigungsgrad weiter gesteigert.
(4) Durch thermische Zersetzung gereinigter Aminsalze aromatischer Polycarbonsäuren in Gegenwart von Wasser werden hochreine oder weniger gefärbte aromatische Polycarbonsäuren mit hinreichend großer Kristallgröße erhalten.
(5) Da die verwendeten Amine und Lösungsmittel vollständig rückgewonnen werden können, kann die Abfallmenge reduziert werden.

Dementsprechend werden gemäß der vorliegenden Erfindung mit Hilfe einfacher Verfahren bei niedrigen Kosten hochreine, weniger gefärbte aromatische Polycarbonsäuren hergestellt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist für industrielle Anwendungen in hohem Masse vorteilhaft und von extremer industrieller Wichtigkeit.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer hochreinen aromatischen Polycarbonsäure, wobei das Verfahren eine Salzbildungsstufe der Bildung eines kristallinen Aminsalzes durch Vermischen einer aromatischen Polycarbonsäure mit einem aliphatischen Amin und/oder einem alicyclischen Amin in Gegenwart eines Lösungsmittels umfasst, unter Bedingungen, bei denen das Aminsalz der aromatischen Polycarbonsäure seine Löslichkeit im verwendeten Lösungsmittel überschreitet und unmittelbar nach der Salzbildung als reine kristalle ausfällt, während die Aminsalze der Verunreinigungen im Lösungsmittel gelöst bleiben.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, welches weiter eine Salzzersetzungsstufe des Auflösens des Aminsalzes der aromatischen Polycarbonsäure in Wasser und nachfolgend Zersetzen des Aminsalzes der aromatischen Polycarbonsäure in die aromatische Polycarbonsäure umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem das Aminsalz unter Erhitzen zersetzt wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die aromatische Polycarbonsäure Naphthalindicarbonsäure oder Biphenyldicarbonsäure ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das aliphatische Amin ein tertiäres Amin ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das tertiäre Amin Triethylamin und/oder Trimethylamin ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das in der Salzbildungsstufe verwendete Lösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel ist, das Wasser und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem das wasserlösliche organische Lösungsmittel mindestens ein aus der aus Aceton, Acetonitril, Pyridinen und Alkoholen mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, Dimethylacetamid und Dimethylformamid bestehenden Gruppe ausgewähltes Lösungsmittel ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem das wasserlösliche organische Lösungsmittel mindestens ein aus der aus Aceton, Pyridin und Picolin bestehenden Gruppe ausgewähltes Lösungsmittel ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, bei dem der Wassergehalt des gemischten Lösungsmittels 1 bis 80 Gewichts% ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Salzbildungsstufe bei 0 bis 70°C durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Aminsalz in der Salzbildungsstufe mit Aktivkohle behandelt wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das in der Salzbildungsstufe ausgefällte Aminsalz aus einem Lösungsmittel umkristallisiert wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das in der Salzbildungsstufe ausgefällte Aminsalz in Wasser gelöst wird, mit Aktivkohle behandelt wird und der Salzzersetzungsstufe unterworfen wird.