DE2615657C2

DE2615657C2 -

Info

Publication number: DE2615657C2
Application number: DE2615657A
Authority: DE
Inventors: George Walter Irving; Peter John Vaughan Middlesbrough Cleveland Gb Jones
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-04-11
Filing date: 1976-04-09
Publication date: 1989-05-24
Also published as: FR2306967B1; JPS6050775B2; NL7603780A; FR2306967A1; JPS51127037A; IT1063362B; DE2615657A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch katalytische Oxidation von p-Xylol mit einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase sind z. B. aus den GB-PSS 8 07 091, 8 33 438, 8 41 425 10 62 482 bekannt. Bei diesen Verfahren wird als Katalysator ein oder mehr als ein Schwermetall zusammen mit einem Bromid oder mit Brom verwendet. Bevorzugte Schwermetalle sind Cobalt und Mangan, die entweder allein oder vorzugsweise miteinander oder zusammen mit anderen Schwermetallen verwendet werden. Die Verfahren werden mit einer Lösung in einer aliphatischen Monocarbonsäure mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise in Essigsäure, durchgeführt.

Ein Hauptanwendungsgebiet für Terephthalsäure ist die Herstellung von Polyethylenterephthalat, einem für das Schmelzverspinnen zu Kunstfasern oder für die Herstellung von Folien brauchbaren Polymer. Ursprünglich wurde Terephthalsäure durch Veresterung mit Methanol in den Dimethylester umgewandelt, der dann mit Ethylenglykol zum Glykolester umgeestert wurde, und der Glykolester wurde dann zu Polyethylenterephthalat polymerisiert. In jüngerer Zeit ist die direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol üblich geworden, die gegenüber dem indirekten Verfahren über den Dimethylester Kostenvorteile der direkten Fertigung bietet. Für dieses direkte Verfahren muß jedoch hochreine Terephthalsäure als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren zur Oxidation von p-Xylol liefern jedoch bei üblicher Durchführung keine Terephthalsäure von genügend hoher Reinheit für die direkte Veresterung. Demgemäß muß die so erhaltene Terephthalsäure üblicherweise einem oder mehr als einem Reinigungsvorgang unterzogen werden, bevor sie für die direkte Veresterung geeignet ist, und zwar beispielsweise nach einem Verfahren, wie es aus der GB-PS 9 94 769 bekannt ist. Derartige Reinigungsvorgänge sind kostspielig, so daß die aus der direkten Veresterung erwachsenen Vorteile in Frage gestellt sind. Die Oxidation von p-Xylol zu einer Terephthalsäure, die genügend rein für eine direkte Veresterung mit Ethylenglykol ohne gesonderte Reinigungsvorgänge wäre, erscheint daher erstrebenswert.

Die in der durch Oxidation von p-Xylol erhaltenen Terephthalsäure vorhandenen Verunreinigungen gehören zwei Haupttypen an, von denen der erste durch Produkte einer unvollständigen Oxidation gebildet wird, wozu insbesondere 4-Carboxybenzaldehyd gehört. Beim zweiten Verunreinigungstyp handelt es sich um Nebenprodukte, die von Nebenreaktionen stammen und im allgemeinen ein höheres Molekulargewicht haben als Terephthalsäure. Größere Mengen 4-Carboxybenzaldehyd führen zu Polyestern von geringerer Qualität, und seine Konzentration sollte daher möglichst gering gehalten werden. Die Struktur der Nebenprodukte ist nicht genau bekannt, jedoch können selbst Spurenmengen schädliche Wirkungen auf die nachfolgend gebildeten Polyester ausüben; so kann beispielsweise die Farbe beeinträchtigt werden und/oder das erreichbare Molekulargewicht (und damit der Schmelzpunkt) geringer sein als erwünscht. Besonders die Farbe der gebildeten Polyester wird durch bromhaltige organische Verbindungen als Verunreinigungen der Terephthalsäure beeinträchtigt und es ist daher wünschenswert, daß der Bromgehalt der Terephthalsäure so niedrig wie möglich gehalten wird.

Obgleich die in der Terephthalsäure vorhandenen Nebenprodukte, die von Nebenreaktionen bei der Oxidation stammen, zahlreich sind und einzeln von unterschiedlichem Einfluß auf die Qualität des gebildeten Polyethylenterephthalats sein können, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Wirkung von Variationen der Verfahrensparameter auf die Nebenproduktbildung allgemein durch Messung des Anteils der Nebenprodukte im Vergleich zu bekannten Standardprodukten abzuschätzen und das Ergebnis als insgesamt bestimmte Nebenprodukte in der Terephthalsäure auszudrücken.

Der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd, der in einer Terephthalsäure für die direkte Veresterung mit Ethylenglykol zur Herstellung von Polyethylenterephthalat annehmbar ist, hängt von der erforderlichen Qualität des Polyethylenterephthalats im Zusammenhang mit der gewünschten nachfolgenden Umwandlung in textile oder andere Produkte ab, sollte jedoch im allgemeinen nicht über etwa 1000 Masseteile 4-Carboxybenzaldehyd je 10⁶ Masseteile Terephthalsäure hinausgehen.

Obgleich die Herstellung von Terephthalsäure mit genügender Reinheit für eine direkte Veresterung mit Ethylenglykol ohne weitere mühevolle Reinigungsvorgänge für die Herstellung von Polyethylenterephthalat ein Hauptfaktor im Hinblick auf die Verminderung der Kosten der für diesen Zweck geeignete Terephthalsäure sein mag, spielen noch andere Faktoren eine Rolle: Die Luftoxidation von p-Xylol in einem Essigsäure-Lösungsmittel in Gegenwart eines Cobalt, Mangan und Brom enthaltenden Katalysators führt zu einer Oxidation eines Teils der Essigsäure zu (unter anderem) Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die mit dem Abgas entweichen. Unter gewissen Bedingungen kann dieser Essigsäureverlust durch Oxidation (im allgemeinen als Verbrennung der Essigsäure bezeichnet) so hohe Werte wie 40 Masseteile Essigsäure je 100 Masseteile erzeugte Terephthalsäure annehmen, was erheblich zu den Kosten des Verfahrens beiträgt. Im übrigen können einige Bedingungen für die Herabsetzung des 4-Carboxybenzaldehydgehalts, der als Verunreinigung der Terephthalsäure zu einem Polyester von minderer Qualität führt, bei einer sehr weit getriebenen Reinigung zu einer unannehmbar hohen Verbrennung von Essigsäure führen.

Aus der JP-AS 45-36 732 (1970) ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bekannt, die ohne einen zusätzlichen Reinigungsvorgang für die direkte Polymerisation mit Glykolen geeignet ist. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein Katalysator verwendet, bei dem die Schwermetallverbindungen durch Cobaltverbindungen und Manganverbindungen gebildet werden, wobei der Mangangehalt 1 bis 20 Masseteile je 100 Masseteile des vorhandenen Cobalts und der Cobaltgehalt 0,05 bis 0,20 Masseteile je 100 Masseteile der als Lösungsmittel dienenden niederen aliphatischen Carbonsäure beträgt.

Aus der DE-OS 21 54 147 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, die für direkte Polymerisationen verwendbar ist und eine hohe Reinheit hat (je 10⁶ Masseteile nicht mehr als 200 Masseteile 4-Carboxybenzaldehyd enthält), bekannt, bei dem p-Xylol in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators oxidiert wird, der eine Cobaltquelle, eine Manganquelle und eine Bromquelle in Form von Cobaltbromid oder elementarem Brom enthält. Der Cobaltgehalt in diesem Katalysator beträgt 0,05 bis 0,50 Masseteile je 100 Masseteile der niederen aliphatischen Carbonsäure, während der Mangangehalt 1 bis 20 Masseteile je 100 Masseteile des Cobalts beträgt und das Masseverhältnis von Brom zu Cobalt von 1,5 : 1 bis 6,0 : 1 reicht.

In der JP-AS 45-36 732 (1970) und in der DE-OS 21 54 147 wird erwähnt, daß das Verfahren zwischen 80 und 230°C (und gemäß DE-OS 21 54 147 vorzugsweise zwischen 130 und 200°C) durchgeführt werden kann, jedoch wird es in den angegebenen Ausführungsbeispielen stets bei 190°C durchgeführt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß der Verbrennungsgrad der Essigsäure, d. h., das Molverhältnis des Kohlenmonoxids und Kohlendioxids im Abgas, die durch Oxidation der Essigsäure gebildet werden, zu dem eingesetzten p-Xylol, bei solchen Temperaturen unverhältnismäßig hoch ist.

Aus der GB-PS 12 49 198 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit und vermindeter Einfärbwirkung bekannt, bei dem in einem Essigsäure-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 150 bis 200°C und einem Manometerdruck von 294 bis 1471 kPa unter Verwendung eines Katalysators gearbeitet wird, der Cobalt, Mangan und Brom enthält, wobei der Mangangehalt 2×10^-7 bis weniger als 1×10^-5 mol/g Essigsäure und der Bromgehalt 5×10^-6 bis 5×10^-5 mol/g Essigsäure beträgt und das Molverhältnis von Cobalt zu Mangan bei 1 bis 100 liegt.

Obgleich die Katalysatorzusammensetzung in der GB-PS 12 49 198 etwas unterschiedlich von derjenigen der DE-OS 21 54 147 definiert ist, existiert ein beachtlicher Überlappungsbereich zwischen beiden Verfahren. Obgleich in der GB-PS 12 49 198 als Obergrenze für den Cobaltgehalt ein so hoher Wert wie 5,5 Masseteile je 100 Masseteile der Essigsäure (55 000 Masseteilen je 10⁶ Masseteile) angegeben wird, ist der Cobaltgehalt in keinem der angegebenen Ausführungsbeispiele der GB-PS 12 49 198, die im beschriebenen Temperaturbereich durchgeführt werden, höher als 1,5×10^-5 mol/g Essigsäure (entsprechend 0,0885 Masseteilen je 100 Masseteile der Essigsäure).

Aus der DE-OS 24 23 408 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bekannt, bei dem 100 Masseteile p-Xylol mit 1000 Masseteilen 95%iger (Masse-%) Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart von 5,5 Masseteilen Cobaltacetat, 0,054 Masseteilen Manganacetat und 3,1 Masseteilen Natriumbromid als Katalysator bei 185°C oxidiert werden, wobei der Wassergehalt im Reaktionsbehälter konstant bei etwa 4 bis 5 Masse-% gehalten wird. Bei diesem bekannten Verfahren beträgt der Bromgehalt etwa das 1,3fache der vereinigten Massen des Cobalts und des Mangans, während der Cobaltgehalt etwa 1830 Masseteile je 10⁶ Masseteile des in der Reaktionsmischung vorhandenen Essigsäure-Lösungsmittels und der Mangangehalt etwa 0,93 Masseteile je 100 Masseteile des Cobalts beträgt.

Aus der DE-OS 22 20 273 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreiner Terephthalsäure bekannt, bei dem eine Nachbehandlung der rohen Terephthalsäure durchgeführt werden kann, um dem 4-Carboxybenzaldehydgehalt weiter zu vermindern. Bei diesem bekannten Verfahren wird rohe Terephthalsäure bei erhöhter Temperatur in einem Immersionsbehälter aufgeschlämmt, während das Lösungsmittel in flüssigem Zustand gehalten wird, worauf eine Flüssig-Fest-Trennung unter Gewinnung von reiner Terephthalsäure durchgeführt wird.

Aus der DE-OS 24 36 177 ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren wie Terephthalsäure durch Oxidation von Alkylbenzolen in flüssiger Phase bekannt, bei dem Reaktionsbedingungen angewandt werden, die denen gemäß DE-OS 21 54 147 weitgehend entsprechen. Auch nach diesem Verfahren werden Temperaturen von vorzugsweise 130 bis 200°C angewandt, wobei in den angegebenen Ausführungsbeipielen bei 190°C gearbeitet wird. Bei diesem bekannten Verfahren soll der Wassergehalt der Reaktionsmischung höchstens 20 Masse-% und vorzugsweise höchstens 15 Masse-% betragen und wird in den angegebenen Ausführungsbeispielen auf 9 bis 11 Masse-% eingestellt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren gemäß Oberbegriff von Patentanspruch 1 in der Weise zu verbessern, daß bei niedrigem 4-Carboxybenzaldehydgehalt gleichzeitig ein möglichst geringer (d. h., ein unter 0,65 und vorzugsweise unter 0,5 liegender) Verbrennungsgrad der als Lösungsmittel eingesetzten Essigsäure erhalten wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Wassergehalt des Essigsäure-Lösungsmittels in der Mischung zwischen 1 und 7 Masse-% und die Temperatur der Mischung zwischen 160 und 180°C gehalten wird.

Die Terephthalsäure, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, ist (gegebenenfalls nach einer einfachen Waschbehandlung) für die direkte Veresterung von Ethylenglykol bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat geeignet.

Das sauerstoffhaltige Gas ist vorzugsweise eine Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas (beispielsweise Stickstoff) mit relativ niedrigem Sauerstoffgehalt von beispielsweise bis zu 30 Vol.-%. Luft oder Mischungen von Luft mit Stickstoff oder Sauerstoff mit einem Sauerstoffgehalt von 10 bis 30 Vol.-% sind besonders geeignet.

Die Temperatur, bei der die Oxidation erfolgt, liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 160 bis 180°C. Bei Temperaturen unter 160°C steigt der 4-Carboxybenzaldehydgehalt in der Terephthalsäure auf unannehmbar hohe Werte, während der Verbrennungsgrad der Essigsäure bei Temperaturen über 180°C unverhältnismäßig ansteigt und der Anteil an Nebenprodukten ebenfalls unannehmbar zunimmt. Die Oxidationsreaktion wird normalerweise bei im wesentlichen konstanter Temperatur durchgeführt.

Was den beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Katalysator betrifft, so beträgt der Cobaltgehalt 1200 bis 2500 Masseteile je 10⁶ Masseteile des Essigsäure-Lösungsmittels, das in der Reaktionsmischung in der Oxidationszone vorhanden ist. Bei geringerem Cobaltgehalt steigt der 4-Carboxybenzaldehydgehalt in der Terephthalsäure auf unannehmbare Werte, während bei höherem Cobaltgehalt der Verbrennungsgrad der Essigsäure die Grenze überschreitet, die für eine wirtschaftliche Produktion der Terephthalsäure akzeptabel ist.

Der Mangangehalt in dem beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Katalysator beträgt 1 bis 30 Masseteile und vorzugsweise 1 bis 20 Masseteile je 100 Masseteile des Cobalts. Mit Mangangehalten, die mehr als 30 Masseteile je 100 Masseteile des Cobalts betragen, beginnt der 4-Carboxybenzaldehydgehalt der Terephthalsäure auf unannehmbar hohe Werte zu steigen, und der Gehalt an p-Toluolsäure (einem weiteren Produkt unvollständiger Oxidation) beginnt ebenfalls anzusteigen, während der Gehalt an diesen beiden Verunreinigungen ebenfalls recht rasch zunimmt, wenn der Mangangehalt weniger als 1 Masseteil je 100 Masseteile des Cobalts beträgt.

Der Bromgehalt des Katalysators beträgt zumindest das 1,5fache und nicht mehr als das 5,0fache der vereinigten Massen des Cobalts und des Mangans. Wenn der Bromgehalt weniger als das 1,5fache beträgt, beginnt der 4-Carboxybenzaldehydgehalt der Terephthalsäure auf unannehmbar hohe Werte anzusteigen, und der p-Toluolsäuregehalt beginnt ebenfalls zuzunehmen. Ein Änderung des Bromgehaltes wirkt sich nicht auf den Verbrennungsgrad der Essigsäure aus, jedoch kann ein zu hoher Bromgehalt zu bromhaltigen Verunreinigungen in der Terephthalsäure sowie auch zu einer übermäßigen Korrosion in Metallanlagen sowie zu erhöhten Kosten durch Bromidverluste führen. Aus diesem Grunde darf der Bromgehalt des Katalysators nicht über dem 5,0fachen der vereinigten Massen des Cobalts und des Mangans liegen, und er liegt vorzugsweise nicht über dem 2,5fachen der vereinigten Massen des Cobalts und des Mangans.

Das Masseverhältnis des Essigsäure-Lösungsmittels in der Reaktionsmischung in der Oxidationszone zum in die Oxidationszone eingeführten p-Xylol wird beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb der Grenzen von 4 : 1 bis 7 : 1 gehalten. Bei Masseverhältnissen unter 4 : 1 steigt der 4-Carboxybenzaldehydgehalt der Terephthalsäure auf unannehmbar hohe Werte, während bei Massenverhältnissen über 7 : 1 eine Tendenz zum Anstieg des Verbrennungsgrades der Essigsäure besteht. Darüber hinaus macht die Anwendung größerer Essigsäuremengen, abgesehen davon, daß sie bereits für sich selbst teurer ist, die Anwendung größerer Anlagen für die Herstellung der Terephthalsäure sowie auch für die Wiedergewinnung der Essigsäure notwendig, was zu einer Kostenerhöhung des Verfahrens beiträgt.

Der Wassergehalt des Essigsäure-Lösungsmittels in der Reaktionsmischung in der Oxidationszone wird beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 1 und 7 Masse-% gehalten. Bei Werten über 7 Masse-% steigt der 4-Carboxybenzaldehydgehalt in der resultierenden Terephthalsäure auf unannehmbare hohe Werte, und der p-Toluolsäuregehalt beginnt ebenfalls anzusteigen, während bei Werten unter 1 Masse-% der Verbrennungsgrad der Essigsäure die Grenze überschreitet, die für eine wirtschaftliche Terephthalsäureproduktion annehmbar ist.

Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Oxidationszone liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 0,5 und 2 h. Bei Verweilzeiten unter 0,5 h steigt der 4-Carboxybenzaldehydanteil in der resultierenden Terephthalsäure auf unannehmbar hohe Werte, und der p-Toluylsäuregehalt steigt ebenfalls an, während bei Verweilzeiten über 2 h der Verbrennungsgrad der Essigsäure die Grenze überschreitet, die für eine wirtschaftliche Terephthalsäureproduktion annehmbar ist. Die mittlere Verweilzeit liegt vorzugsweise zwischen 40 und 100 min.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden das p-Xylol und das Essigsäure-Lösungsmittel in der Oxidationszone in flüssiger Phase und somit unter einem Druck gehalten, der zumindest ausreicht, diese Flüssigphasenbedingungen bei der Oxidationstemperatur aufrechtzuerhalten. Höhere Drucke können angewandt werden, jedoch ergibt sich aus der Anwendung übermäßig hoher Drucke im allgemeinen kein Vorteil. Im allgemeinen sind Absolutdrucke im Bereich von 0,5 bis 2,5 MPa geeignet, obgleich höhere Absolutdrucke von z. B. bis zu 5,0 MPa angewandt werden können.

Die Abtrennung der Terephthalsäure, die in der flüssigen Reaktionsmischung als Feststoff vorhanden ist, von der Flüssigkeit, die grundsätzlich aus Essigsäure-Lösungsmittel zusammen mit Katalysator besteht, kann nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Filtrieren oder insbesondere Zentrifugieren, erfolgen. Die Abtrennung erfolgt vorteilhafterweise in der Wärme, d. h., bei Temperaturen über 90°C, und wenn die Abtrennung bei Temperaturen über dem Siedepunkt der flüssigen Reaktionsmischung bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, muß die Abtrennung unter Druck erfolgen. Zumindest ein Teil der durch Abtrennung der Terephthalsäure wiedergewonnenen Mutterlauge kann mit frischem p-Xylol zur Oxidationszone zurückgeführt werden. Um jedoch den Nebenproduktgehalt in der Reaktionsmischung bei einem annehmbaren Wert zu halten, wird im allgemeinen ein Anteil frischer Essigsäure zur zurückgeführten Mutterlauge zugesetzt. Frische Essigsäure kann durch Destillation der Mutterlauge gewonnen werden, die nicht zurückgeführt wurde. Der Katalysator kann ebenfalls nach einem geeigneten Verfahren aus dem nicht zurückgeführten Teil der Mutterlauge wiedergewonnen werden. Der Gehalt an Wasser (einem Produkt der Oxidation) in der Reaktionsmischung kann durch Abdestillieren von Wasser zusammen mit Essigsäure während der Oxidation eingestellt werden.

Die Geschwindigkeit, mit der sauerstoffhaltiges Gas durch die flüssige Reaktionsmischung bei der Oxidation hindurchgeleitet wird, ist derart, daß die Sauerstoffkonzentration im Abgas unterhalb von derjenigen liegt, die zu unsicheren Bedingungen (insbesondere durch Bildung explosiver Mischungen) Anlaß geben kann. Im allgemeinen beträgt die obere Grenze der Sauerstoffkonzentration im Abgas nicht mehr als etwa 8 Vol.-%. Allerdings wird eine positive Sauerstoffkonzentration im Abgas bevorzugt, da andernfalls eine "Minderoxidation" zu einem zu hohen Anteil an Verunreinigungen Anlaß geben kann. Aus diesem Grunde wird eine Sauerstoffkonzentration von zumindest 3 Vol.-% bevorzugt. Eine Sauerstoffkonzentration im Abgas von 3 bis 5 Vol.-% ist sehr geeignet.

Die im Katalysator verwendeten Cobalt- und Manganverbindungen sind vorzugsweise anorganische oder organische Salze dieser Metalle. Die Salze sollten in Essigsäure löslich sein. Besonders geeignete Cobaltverbindungen sind Cobaltbromid und Cobaltsalze von niederen (C₁- bis C₈-)aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere von Essigsäure, und von aromatischen Carbonsäuren wie beispielsweise Toluylsäure und Terephthalsäure. Cobaltnaphthenat kann ebenfalls angewandt werden. Besonders geeignete Manganverbindungen sind die Mangansalze von niederen (C₁- bis C₈-)aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere von Essigsäure, und von aromatischen Carbonsäuren wie beispielsweise Toluylsäure und Terephthalsäure. Die im Katalysator verwendete Bromquelle ist elementares Brom, Cobaltbromid oder vorzugsweise Bromwasserstoffsäure. Die Verwendung von Alkalimetallbromiden wie Natriumbromid als Bromquelle führt zur Erhöhung des 4-Carboxybenzaldehydgehalts und kommt deshalb nicht in Frage.

Die unter den Oxidationsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte Terephthalsäure ist von hoher Reinheit und erfordert keine mühseligen und kostspieligen chemischen Behandlungen wie katalytische Hydrierungsverfahren entsprechend der GB-PS 9 94 769, um für die direkte Veresterung mit Ethylenglykol bei der Polyethylenterephthalatherstellung geeignet zu sein. Statt dessen reichen relativ einfache und billige Behandlungen aus, um aus der Terephthalsäure, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, Terephthalsäure mit gewünschter Reinheit für eine solche Polymerherstellung zu erzeugen. Eine besonders geeignete Nachbehandlung der Reaktionsmischung besteht darin, daß die Reaktionsmischung nach Beendigung des Hindurchleitens von sauerstoffhaltigem Gas mindestens 0,5 h bei einer Temperatur gehalten wird, die nicht mehr als 50°C unter und nicht mehr als 25°C über der mittleren Temperatur der Reaktionsmischung während des Hindurchleitens von sauerstoffhaltigem Gas liegt, wonach feste Terephthalsäure von der Mutterlauge abgetrennt wird.

Besonders bevorzugt wird daher ein Verfahren, bei das Abgas von der Oxidationszone fortgeleitet und die Reaktionsmischung nach Beendigung des Hindurchleitens von sauerstoffhaltigem Gas zu einer Nachbehandlungszone geleitet wird, in der sie für eine mittlere Verweilzeit mindestens 0,5 h bei einer Temperatur gehalten wird, die nicht mehr als 50°C unter und nicht mehr als 25°C über der mittleren Temperatur der Reaktionsmischung in der Oxidationszone liegt, wonach die Reaktionsmischung zu einer Trennzone für die Abtrennung der festen Terephthalsäure geleitet wird.

Die vorstehend beschriebene Nachbehandlung der Reaktionsmischung wird bei einem Druck durchgeführt, der zumindest ausreicht, die Reaktionsmischung in flüssiger Phase zu halten, wie beispielsweise bei Drucken bis zu 5,0 MPa. Die Reaktionsmischung kann gegebenenfalls durch geeignete Mittel bewegtgehalten bzw. gerührt werden. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, die Nachbehandlung der Reaktionsmischung durchzuführen, während ihre Temperatur noch bei der Oxidationstemperatur oder einige Grade (beispielsweise bis zu 20°C) unterhalb dieser Temperatur liegt (bedingt durch Wärmeverluste an die äußere Umgebung) während oder nach Überführung zur Nachbehandlungszone. Ebenso ist es möglich, die Reaktionsmischung auf eine im Vergleich zur Oxidationstemperatur höhere Temperatur oder niedrigere Temperatur innerhalb der vorstehend erwähnten Grenzen zu erhitzen oder abzukühlen. Die Nachbehandlungszeit beträgt mindestens 0,5 h, vorzugsweise 0,5 bis 6 h und insbesondere 1 bis 3 h. Die Abtrennung der Terephthalsäure nach der Nachbehandlung erfolgt nach den bereits beschriebenen Verfahren. Nach der Abtrennung kann die Terephthalsäure auf einem Filter oder in einer Zentrifuge mit Mutterlauge oder frischem Lösungsmittel oder mit Wasser gewaschen werden.

Es kann von Vorteil sein, die abgetrennte Terephthalsäure mit Mutterlauge oder frischem Essigsäure-Lösungsmittel wieder aufzuschlämmen und wahlweise die resultierende Aufschlämmung eine Zeitlang bei einer erhöhten Temperatur zu halten, bevor die Terephthalsäure erneut isoliert wird. Die Temperatur, bei der die wiederaufgeschlämmte Terephthalsäure gehalten wird, liegt zweckmäßigerweise innerhalb des gleichen Bereichs, wie er für die Nachbehandlung vor der Isolierung vorstehend angegeben ist, obgleich sie nicht darauf begrenzt ist und Temperaturen von mehr als 100°C angewandt werden können. Der Vorgang der Wiederaufschlämmung der Terephthalsäure erfolgt normalerweise unter einem Druck, der zumindest ausreicht, die Aufschlämmung in flüssiger Phase zu halten, wie beispielsweise bei Drucken bis zu 5,0 MPa. Die Wiederaufschlämmungsdauer beträgt im allgemeinen bis zu 6 h, beispielsweise 0,5 bis 6 h und vorzugsweise 1 bis 3 h.

Das zum Waschen (entweder auf einem Filter oder durch Wiederaufschlämmung mit frischem Essigsäure-Lösungsmittel) verwendete Essigsäure-Lösungsmittel kann einen Wassergehalt von beispielsweise bis zu 10 Masse-% haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Qualität ohne übermäßigen teuren Verbrauch von Essigsäure durch Verbrennen. Nach relativ einfachen, billigen Behandlungen ist diese Terephthalsäure für die direkte Veresterung von Ethylenglykol bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat geeignet. Für diesen Zweck ist die Terephthalsäure von gleicher Eignung wie eine Säure, die durch Luft-Oxidation von p-Xylol bei Temperaturen von 200°C und darüber (im wesentlichen wie aus der GB-PS 10 62 482 bekannt) und nachfolgende Reinigung durch katalytische Hydrierung (im wesentlichen wie aus der GB-PS 9 94 769 bekannt) erhalten wird. Darüber hinaus ist der Verbrennungsgrad der beim erfindungsgemäßen Verfahren geringer als bei Verfahren, die bei 190°C durchgeführt werden, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 13 34 551 bekannt sind. Ferner ist der 4-Carboxybenzaldehydgehalt in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Terephthalsäure im allgemeinen geringer als der nach den Beispielen des aus der GB-PS 12 49 198 bekannten Verfahrens erhaltene.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

Einzelheiten über die jeweiligen Oxidationen sind in den Tabellen 1, 10 und 11 angegeben. Allgemein erfolgte die Oxidation in einem elektrisch beheizten Titan-Druckbehälter mit Rückflußkühler und Rührer. Den Katalysator enthaltende Mischungen aus p-Xylol und Essigsäure-Lösungsmittel sowie Mischungen aus Sauerstoff und Stickstoff wurden kontinuierlich mit konstanten Geschwindigkeiten in den Druckbehälter eingeführt. Der Inhalt des Druckbehälters wurde bei den angegebenen Werten von Temperatur und Druck gehalten, und im Druckbehälter wurde ein konstantes Volumen der Reaktionsmischung durch kontinuierliche Entfernung eines Teils des Inhalts aufrechterhalten. Der Wassergehalt in dem Essigsäure-Lösungsmittel der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von Essigsäureanhydrid nach Bedarf und entsprechende Verminderung der zugeführten Menge des Essigsäure-Lösungsmittels eingestellt. In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen (mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel A) wurde der Katalsator durch Vermischen von Cobaltacetat, Manganacetat und wäßriger Bromwasserstoffsäure in geeigneten Mengenverhältnissen hergestellt. Vergleichsbeispiel A wurde der Katalysator ausnahmsweise durch Vermischen von Cobaltacetat, Manganacetat und Natriumbromid in angemessenen Mengenverhältnissen hergestellt. Der Verbrennungsgrad der Essigsäure während der Oxidation wurde durch Messung der Konzentration an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im Abgas des Reaktionsbehälters ermittelt und als Verhältnis der erzeugten Menge von CO + CO₂ in mol je mol eingeführtes p-Xylol ausgedrückt.

Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele A bis R

Die Oxidationsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben. Nach Erreichen von Gleichgewichtsbedingungen im Reaktionsbehälter wurde die aus dem Reaktionsbehälter austretende flüssige Aufschlämmung auf 20 bis 25°C abgekühlt und die feste Terephthalsäure abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die isolierte Terephthalsäure wurde auf ihren Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd und p-Toluylsäure analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2, 3, 4 und 5 sowie 6 zusammengefaßt, die den Einfluß des Cobaltgehalts bei einer Temperatur von 170°C (Tabelle 2), den Einfluß des Masseverhältnisses von Brom zu der Summe von Cobalt und Mangan (Tabelle 3), den Einfluß des Wassergehalts des Essigsäure-Lösungsmittels bei 170°C (Tabelle 4), den Einfluß der Oxidationstemperatur (Tabelle 5) und den Einfluß des Masseverhältnisses von Essigsäure-Lösungsmittel zu eingeführtem p-Xylol (Tabelle 6) zeigen. Diese Einflüsse werden weiter in den Fig. 1 bis 5 veranschaulicht. Für diese wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

4CBA=4-Carboxybenzaldehyd
PTA=p-Toluylsäure
PX=p-Xylol

Weitere Ergebnisse sind in den Tabellen 7, 8 und 9 zusammengefaßt, die den Einfluß der Verweilzeit (Tabelle 7), den Einfluß des Mangangehalts (Tabelle 8) und den Einfluß der Art der Bromquelle (Tabelle 9) zeigen.

Beispiel 14

Die Oxidationsbedingungen sind in Tabelle 10 wiedergegeben. Nach Erreichen von Gleichgewichtsbedingungen im Reaktionsbehälter wurde die aus diesem abgegebene flüssige Aufschlämmung in ein weiteres Gefäß überführt, wo sie 2 h lang bei 160°C gehalten wurde. Nach Abkühlung auf 100°C wurde die feste Terephthalsäure abfiltriert, mit dem 3fachen ihrer Masse an 95%iger wäßriger Essigsäure erneut aufgeschlämmt, auf 150°C erhitzt und 2 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 100°C wurde die Terephthalsäure abfiltriert und analysiert. Die Terephthalsäure wurde dann für die Herstellung von Polyethylenterephthalat durch direkte Veresterung mit Ethylenglykol nach einem Standardverfahren verwendet, und die Polymereigenschaften wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel S

Die Oxidationsbedingungen sind in Tabelle 10 wiedergegeben und entsprechen im wesentlichen den Angaben der GB-PS 10 62 482. Nach der Anfangsisolation der Terephthalsäure wurde ein Teil (S 1) analysiert und für die Herstellung von Polyethylenterephthalat verwendet, und die Polymereigenschaften wurden wie in Beispiel 14 beschrieben ermittelt. Der Rest (S 2) wurde in Wasser bei 280°C gelöst, bei 280°C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators im wesentlichen wie in der GB-PS 9 94 769 beschrieben hydriert, die Terephthalsäure kristallisieren gelassen, bei 100°C abfiltriert und durch Wiederaufschlämmen mit Wasser bei 100°C gewaschen und erneut filtriert. Das Produkt wurde analysiert und für die Herstellung von Polyethylenterephthalat wie zuvor verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 wiedergegeben. Sie zeigen, daß Polymere, die aus Terephthalsäure erhalten werden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt ist, sehr ähnliche Polymereigenschaften aufweisen (verglichen mit Polymeren, die aus Terephthalsäure erhalten werden, die einer Reinigung in einer gesonderten Hydrierungsbehandlung unterzogen wurde).

Beispiele 15 und 16

Die Oxidationsbedingungen sind in Tabelle 11 wiedergegeben. Nach Erreichen von Gleichgewichtsbedingungen im Reaktionsbehälter wurde die aus dem Reaktionsbehälter austretende Reaktionsmischung in einem gesonderten Gefäß bei einer Temperatur und für eine Zeit gehalten, wie sie in Tabelle 11 angegeben sind. Die Terephthalsäure wurde dann bei der in Tabelle 11 angegebenen Filtrationstemperatur abfiltriert und nach Abkühlen auf 20° mit Wasser von 20°C zur Entfernung von Mutterlauge gewaschen und dann getrocknet und analysiert. Die so isolierte Terephthalsäure wurde erneut mit 95%iger (Masse-%) wäßriger Essigsäure in dem Wiederaufschlämmungsverhältnis, bei der Wiederaufschlämmungstemperatur und für die Wiederaufschlämmungsdauer, die in Tabelle 11 angegeben sind, wieder aufgeschlämmt und dann bei der angegebenen Filtrationstemperatur filtriert und analysiert.

Tabelle 2

Einfluß des Cobaltgehalts

Tabelle 3

Tabelle 4

Einfluß des Wassergehalts des Essigsäure-Lösungsmittels

Tabelle 5

Einfluß der Oxidationstemperatur

Tabelle 6

Einfluß des Masseverhältnisses von Essigsäure-Lösungsmittel zum eingeführten p-Xylol

Tabelle 7

Einfluß der Verweilzeit

Tabelle 8

Einfluß des Mangangehalts

Tabelle 9

Einfluß der Art der Bromquelle

Tabelle 10

Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel S

Oxidationsbedingungen : Terephthalsäurequalität : Polymerbestimmung

Tabelle 11

Beispiele 15 und 16

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure, bei dem eine Flüssigphasenmischung aus Essigsäure-Lösungsmittel (bestehend aus Essigsäure und Wasser) und p-Xylol, die als Katalysator eine Mischung aus einer Cobaltverbindung, einer Manganverbindung und einer Bromquelle in Form von Brom, Cobaltbromid oder Bromwasserstoffsäure enthält, in eine Oxidationszone eingeführt wird, in der ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Mischung hindurchgeleitet wird, und bei dem feste Terephthalsäure von der Mischung abgetrennt wird, wobei das Masseverhältnis von Essigsäure-Lösungsmittel in der Reaktionsmischung in der Oxidationszone zu in die Oxidationszone eingeführtem p-Xylol innerhalb der Grenzen von 4 : 1 bis 7 : 1 und die Temperatur der Mischung in der Oxidationszone zwischen 80 und 230°C gehalten wird; der Cobaltgehalt 1200 bis 2500 Masseteile je 10⁶ Masseteile des in der Reaktionsmischung vorhandenen Essigsäure-Lösungsmittels, der Mangananteil 1 bis 30 Masseteile je 100 Masseteile des Cobalts und der Bromgehalt zumindest das 1,5fache und nicht mehr als das 5,0fache der vereinigten Massen des Cobalts und des Mangans beträgt und die mittlere Verweilzeit der Mischung in der Oxidationszone bei 0,5 bis 2 h liegt, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Essigsäure-Lösungsmittels in der Mischung zwischen 1 und 7 Masse-% und die Temperatur der Mischung zwischen 160 und 180°C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung nach Beendigung des Hindurchleitens von sauerstoffhaltigem Gas und vor dem Abtrennen der festen Terephthalsäure von der Mutterlauge für mindestens 0,5 h bei einer Temperatur gehalten wird, die nicht mehr als 50°C unter und nicht mehr als 25°C über der mittleren Temperatur der Reaktionsmischung während des Hindurchleitens von sauerstoffhaltigem Gas liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Terephthalsäure mit Mutterlauge aus der Reaktionsmischung oder mit frischem Essigsäure-Lösungsmittel wieder aufgeschlämmt und die Aufschlämmung vor der erneuten Isolierung der Terephthalsäure eine Zeitlang bei einer Temperatur von zumindest 100°C gehalten wird.