DE2605882A1

DE2605882A1 - Verfahren zur herstellung einer ungeschwaerzten phthalsaeure aus dem entsprechenden tolylaldehyd

Info

Publication number: DE2605882A1
Application number: DE19762605882
Authority: DE
Inventors: Kimiko Akagi; Makoto Komatsu; Tazuo Ohta; Toru Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1975-02-14
Filing date: 1976-02-13
Publication date: 1976-08-26
Also published as: NL7601392A; JPS575777B2; CA1042014A; NL180099C; NL180099B; JPS5195034A; DE2605882C2; BE838583A; FR2300753A1; GB1518901A; FR2300753B1

Description

LiRdI₁ Nöih, Zeitler Patentanwälte
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B 7688

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, TOKIO, Japan

Verfahren zur Herstellung einer ungeschwärzten Phthalsäure aus dem

entsprechenden Tolylaldehyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ungeschwärzten Phthalsäure aus dem entsprechenden Tolylaldehyd, bei dem das Tolylaldehyd mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einem flüssigen Reaktionssystem oxidiert wird, das eine niedere aliphatische Monocarbonsäure als Lösungsmittel und ein oder mehrere Schwer metallsalze, wobei zumindest ein Mangansalz zugegen ist, sowie zumindest eine Brom verbindung als Katalysator enthält.

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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer ungeschwärzten Phthalsäure aus dem entsprechenden Tolylaldehyd, bei dem das Tolylaldehyd mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einem flüssigen Reaktionssystem oxidiert wird, das eine niedere aliphatische Monocarbonsäure als Lösungsmittel und zumindest ein Kobaltsalz, sowie zumindest ein Mangansalz und eine Bromverbindung als Katalysator enthält.

Die JA-PS 2 666/1959 (Anmeldungsdatum 4. Mai 1955) offenbart, daß bei der Oxidation von mindestens einer mit einer aliphatischen Gruppe substituierten aromatischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase unter Verwendung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel und einem oder mehreren Schwermetallsalzen, wobei ein Mangansalz zugegen ist, und einer Bromverbindung als Katalysator, die entsprechende aromatische Carbonsäure gebildet wird. Unter Verwendung dieses Verfahrens sind im industriegemäßen Umfang Terephthalsäre und Isophthalsäure aus p-Xylol bzw. m-Xylol hergestellt worden.

In der JA-PS 2 666/1959 wird offenbart, daß ein Mangansalz einen ausgezeichneten Katalysator darstellt zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure aus der entsprechenden, mit einer aliphatischen Gruppe substituierten aromatischen Verbindung. In dieser Veröffentlichung wird aufgezeigt, daß ein Kobaltsalz auch einen ausgezeichneten Katalysator darstellt.

Zur Oxidation von ρ-Xylol mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase unter Verwendung von Essigsäure usw. als Lösungsmittel sowie einem aus einem Schwermetallsalz und einer Brom verbindung bestehenden Katalysator, um Terephthalsäure zu ergeben, wird in Journal of Industrial Chemistry,

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Band 70, 1967, Seite 1155 ausgeführt, daß unter den Schwermetallsalzen ein Kobaltsalz den wirksamsten Katalysator darstellt und daß ein Mangansalz an nächster Stelle folgt. In "Organic Oxidation Reaction" des Autors Yoshio Kamya (veröffentlicht von Gihodo, 1974) wird angegeben, daß eine Mischung aus Schwermetallsalzen, die durch die Zugabe eines Mangansalzes zu einem Kobaltsalz erhalten wird, in ihrer Katalysatorwirkung zur Herstellung von Terephtalsäure aus p-Xylol einen synergistischen Effekt aufweist. Die JA-PS 36 732/1970 (angemeldet am 26. Juni 1967) offenbart, daß sich eine polymer is ierbare Terephthalsäure von hohem Reinheitsgrad erhalten läßt durch die Oxidation von p-Xylol und daß bei der Oxidationsreaktion ein Kobaltsalz eine ausgezeichnete katalytische Wirkung aufweist. Aus diesem gesamten Stand der Technik war es bekannt, daß eine Mischung eines Kobaltsalzes und eines Mangansalzes eine ausgezeichnete katalytische Wirkung aufweist bei der Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff oder mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase unter Verwendung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel und einer Bromverbindung und einem Schwermetallsalz als Katalysator, um Terphthalsäure zu erhalten.

In Journal of Industrial Chemistry, Band 67, 1964, Seite 1396 wird angegeben, daß bei der Oxidation von p-Xylol in einem System, das ein Mangansalz als Metallkomponente aufweist, das p-Xylol über die p-Tolylsäure und das 4-Carboxybenzaldehyd (im nachfolgenden als 4 CBA bezei chnet) zu Terephthalsäure oxidiert wird. Folglich erscheint es selbstverständlich, daß sich die Terephthalsäure leicht aus dem p-Tolylaldehyd herstellen läßt unter Verwendung des gleichen Katalysators wie er bei der Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol verwendet wird und auf dem gleichen Wege, wie er von dem Stand der Technik vorgezei gt wird.

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Es wurde jedoch gefunden, daß wenn anstelle des p-Xylols das p-Tolylaldehyd unter den gleichen kontinuierlichen Oxidationsbedingungen oxidiert wird wie diejenigen, unter denen das p-Xylol zu Terephthalsäure oxidiert wird, überraschenderweise eine dunkelgraue Terephthalsäure gebildet wird . In anderen Worten, es wurde festgestellt, daß.sich bei der Herstellung der Terephthalsäure aus p-Tolylaldehyd ein technisches Problem ergibt, welches bei der Herstellung der Terephthalsäure aus p-Xylol nicht auftritt. Es wurde auch gefunden, daß die Schwärzung oder Dunkelfärbung der sich ergebenden Terephthalsäure verursacht wird durch die Beimischung des als eine Komponente des Katalysators verwendeten Mangansalzes zur entstehenden Terephthalsäure. Im Folgeablauf ergibt sich, daß auch bei der Reaktion der aus dem p-Tolylaldehyd hergestellten dunkelgrauen Terephthalsäure mit Glykolen keine Polyester von hohem Weißgrad erhalten werden können. Ferner wurde festgestellt, daß sich die dunkelgraue Färbung nicht aus der Terephthalsäure entfernen ließ, auch wenn die dunkelgraue Terephthalsäure mit Essigsäure usw. gewaschen wurde. In ähnlicher Weise wurde festgestellt, daß weder eine Umkristallisierung der dunkelgrauen Terephthalsäure in Essigsäure oder Wasser, noch eine spezifische Umkristallisierung, wie sie in der JA-PS 16 860/1966 am 27. März 1964 offenbart wurde, zu einer Entfernung der dunkelgrauen Färbung aus der Terephthalsäure führte. In anderen Worten, es wurde gefunden, daß sich anders als im Falle der Oxidation von p-Xylol zur Terephthalsäure aus dem p-Tolylaldehyd keine industriell wertvolle Terephthalsäure erhalten läßt.

Gemäß dem Stand der Technik ist Terephthalsäure im industriegemäßen Maßstab aus p-Xylol als Aus gangs material hergestellt worden, weil sich die Technik der Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol infolge der Anwendung der in den JA-PS 2 666/1959 und 36 732/1970 offenbarten Erfindungen weiterentwickelt hat.

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Das zur Herstellung von Terephthalsäure als Aus gangs material verwendete p-Xylol wird durch komplizierte Verfahren, wie die Isomerisierung von Xylolen und die Trennung von Xylolen, hergestellt. Dagegen war es bekannt, daß sich p-Tolylaldehyd aus Toluol und Kohlenmonoxid leicht herstellen läßt. Vor kurzen wurde p-Tolylaldehyd hergestellt durch die Umsetzung von Toluol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator, wie dies in der JA-PS 29 760/1964 offenbart wurde. Toluol läßt sich im industriemäßigen Umfang leichter herstellen als Xylol. So sind z. B. die Abtrennung des Toluols von aromatischen Kohlenwasserstoffen und seine Reinigung leichter als im Falle des p-Xylols. Toluol ist auch billiger als p-Xylol. Folglich wäre es vorteilhaft, wenn aus Toluol hergestelltes p-Tolylaldehyd als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Terephthalsäure verwendet werden könnte. Wie jedoch oben angegeben, läßt sich die Technik der Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol so, wie sie ist, nicht anwenden zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Tolylaldehyd.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung einer ungeschwärzten Phthalsäure aus dem entsprechenden Tolylaldehyd vorzusehen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Menge des eingesetzten Mangansalzes so bemißt, daß der Gewichtsanteil der Manganatome im Reaktionssystem, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Lösungsmittel und Wasser, im Reaktionssystem nicht mehr als 40 ppm beträgt.

Bei der Suche nach einem industriell verwertbaren Verfahren zur Herstellung einer Phthalsäure, das die Oxidation des entsprechenden Tolylaldehyds mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase unter Verwendung einer

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niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel und einem Schwermetallsalz oder Schwermetallsalzen, wobei zumindest ein Mangansalz zugegen ist, sowie zumindest einer Bromverbindung als Katalysator umfaßt, wurde im Falle der Oxidation von ρ-Tolylaldehyd zu Terephthalsäure unter den angegebenen Bedingungen gesunden, daß der Anteil der Manganatome im Reaktionssystem einen großen Einfluß auf die Schwärzung der Terephthalsäure hat, die durch Beimischung von Mangan verursacht wird.

Es wurde gefunden, daß eine ungeschwärzte Phthalsäure aus dem entsprechenden Tolylaldehyd erhalten wird, wenn der Gewichtsanteil der Manganatome im Reaktionssystem, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Lösungsmittel und Wasser im Reaktionssystem, bei weniger als 40 ppm (= 0,004 %)gehalten wird. Die im Reaktionssystem aus Wasser und Lösungsmittel bestehende Lösung wird im nachfolgenden als Reaktionslösung bezeichnet. In anderen Worten, es wurde festgestellt, daß keine Schwärzung der Phthalsäure unter irgendwelchen Bedingungen zur Oxidation des entsprechenden Tolylaldehyds mit molekularem Sauerstoff oder einem einen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas auftritt, wenn der Gewichtsanteil der Manganatome im Reaktionssystem, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung, bei weniger als 40 ppm gehalten wird.

Mit der Erfindung läßt sich ein Verfahren zur Herstellung einer ungeschwärzten Phthalsäure aus dem entsprechenden Tolylaldehyd vorsehen, bei dem das Tolylaldehyd mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einem flüssigen Reaktionssystem oxidiert wird unter Verwendung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel und einem Schwermetallsalz oder Schwermetallsalzen, wobei zumindest ein Mangansalz zugegen ist oder insbesondere Mangan- und Kobaltsalze zugegen sind, sowie einer Brom-

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verbindung als Katalysator, m dem der C τ·■ ichtsanteil der Manganatome im Reaktionssystem, bezogen auf das Gev icht der ReaktionsRLiung, nicht mehr als 40 ppm beträgt.

Unter dem hier verwendeten Begriff "geschwärzte Terephthalsäure¹¹ soll verstanden werden, daß die gebildete Terephthalsäure schwarz, dunkelgrau, graubraun usw. verfärbt erscheint.

Es ist entscheidend, daß die Menge des dem Reaktionssystem zugegebenen Mangansalzes so bemessen ist, daß der Gewichtsanteil der Manganatome im Reaktionssystem, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung, nicht mehr als 40 ppm beträgt und vorzugsweise im Bereich von 5 ppm - 40 ppm liegt. Wird p-Tolylaldehyd in Gegenwart des angegebenen Lösungsmittels und des angegebenen Katalysators oxidiert, während der Gewichts anteil der Manganatome im Reaktionssystem, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung, bei weniger als 40 ppm gehalten, so läßt sich Terephthalsäure von hohem Weißgrad, die industriell wertvoll ist, erzeugen. Wenn der Anteil der Manganatome im Reaktionssystem, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung, mehr als 40 ppm beträgt, so entsteht aus p-Tolylaldehyd unter den üblichen Bedingungen dunkelgraue Terephthalsäure.

Der bei dieser Erfindung verwendete Katalysator besteht aus einem Schwermetallsalz oder Schwermetallsalzen,wie einemMangansalz und/oder einem Kobaltsalz sowie einer Bromverbindung. Der Begriff Schwermetallsalz umfaßt anorganische und organische Salze des Mangans und des Kobalts. Vorzugsweise ist das Schwermetallsalz in der als Lösungsmittel verwendeten niederen aliphatischen Monocarbonsäure löslich.

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ORIGiNAjL INSPECTED

Bei der Erfindung sind die Mengen des Kobaltsalzes und der Bromverbindung,die dem Reaktionssystem zugegeben werden, unkritisch. Diese Verbindungen werden in genügend großen katalytischen Mengen verwendet, um ein Tolylaldehyd zur entsprechenden Phthalsäure zu oxidieren. Unabhängig von der Menge des Kobaltsalzes, der Menge der Bromverbindung und des Wassergehalts in der Reaktionslösung läßt sich durch die Begrenzung des Anteils an Manganatomen im Reaktionssystem auf einen spezifischen Wert eine ungeschwärzte Phthalsäure aus dem entsprechenden Tolylaldehyd herstellen. Im allgemeinen kann das Kobaltsalz in solchen Mengen verwendet werden, daß der Gewichts anteil der Kobaltatome, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, im Bereich von 100 - 5000 ppm liegt. Die Brom verbindung kann ein anorganir sches Salz sein, wie z. B. Ammoniumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid usw. oder Bromwasserstoff oder ein organisches Bromid, wie z.B. Tetrabromäthan, Tetrabrom-p -Xylol usw. Die Bromverbindung kann in einer solchen Menge verwendet werden, daß der Anteil der Bromatome im Reaktionssystem im Bereich von 500 ppm - 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, liegt.

Die Temperatur der Lösung ist unkritisch. Erhöhte Temperaturen beschleunigen jedoch das Verfahren und es wird mit Vorteil eine im Bereich von ungefähr 120 - ungefähr 240 liegende Temperatur verwendet. Die erfindungsgemäße Qxidationsreaktion wird in der flüssigen Phase durchgeführt. Aus diesem Grund wird vorzugsweise die Oxidations reaktion unter einem Druck von 1 at oder unter Überdruck durchgeführt, damit das in das Reaktionssystem eingeführte Tolylaldehyd und das Lösungsmittel im flüssigen Zustand gehalten werden. In zweckmäßiger Weise wird die Qxidationsreaktion unter einem im Bereich von 1 - 50 at liegenden Druck durchgeführt.

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Molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas wird als Oxidationsmittel verwendet. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist Laft das bevorzugte Oxidationsmittel,

Als Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise eine niedere aliphaiische Monocarbonsäure, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure usw. verwendet. Essigsäure wird bevorzugt, Zweckmäßigerweise beträgt die verwendete Menge der niederen aliphatischen Monocarbonsäure gewichtsmäßig mindestens das Doppelte der Menge des Tolylaldehyds.

Die Vorbehandlung des Tolylaldehyds stellt keine Begrenzung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Mit anderen Worten, unabhängig von ihrer Herstellungsweise lassen sich alle Tolylaldehyde beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden. Weil es leichter erhältlich ist, wird als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren vorzugsweise p-Tolylaldehyd verwendet, welches durch die Umsetzung von Toluol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator erhalten worden ist.

Das erfindungs gern äße Verfahren ist besonders geeignet zur Oxidation von p-Tolylaldehyd zu Terphthalsäure. Der Grund dafür besteht nicht nur darin, daß p-Tolylaldehyd handelsüblich erhältlich und die erhaltene Terephthalsäure brauchbar ist, sondern auch darin, daß die Wirkung der Erfindung bei der Oxidation von p-Tolylaldehyd vorteilhaft ist. Die Erfindung ist besonders geeignet für die kontinuierliche oder halbkontinuierliche Oxidation von p-Tolylaldehyd.

Anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Prozentsätze und Anteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

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BAD ORIGINAL

IO -

Beispiel 1

In einen 50(5 mi -Drui-ttxöuktor aus Titan, der mit einem Rückflußkühler, Rührvorrichtungen, Heizvorrichtungen, einem Einlaß für das gasförmige Aus gangs material und einem GasatfiSaß versehen war, wurden 0.790 g Kobaltacetatietrahydrat, 0,0375 g Manganacetattetrahydrat, 0,324 g Natriumbromid und 208, 8 g Essigsäure eingefüllt. Die Anteile an Kobalt, Mangan und Brom in der sich ergebenden Mischung waren wie folgt:

Kobaltanteil 890 ppm (bezogen auf das Lösungsmittel).

Mangananteil 40 ppm (bezogen auf die Reaktionslösung)

Bromanteil 1200 ppm (bezogen auf das Lösungsmittel)

Der Druck im Reaktor wurde durch Einlassen von Stickstoff gas auf 10 kp/cm erhöht, wonach mittels der Heizvorrichtung die Temperatur des Reaktors auf 200 C erhöht wurde. Danach wurden im Verlaufe einer Stunde 80 g p-Tolylaldehyd bei 200° C und 20 kp/cm dem Reaktor zugegeben, während Luft in den Reaktor eingeblasen wurde. Nach Beendigung der Zugabe des p-Tolylaldehyds wurde weitere 5 Minuten lang Luft in den Reaktor eingeblasen. Danach wurde der Reaktor auf Zimmertemperatur abgekühlt und das sich ergebende Reaktionsprodukt entfernt.

Das in einem auf geschlämmten Zustand befindliche Produkt wurde ababfiltriert und der Filterkuchen vomFiltrat getrennt. Der Filterkuchen wurde mit Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die sich ergebende Terephthalsäure wurde bei 110 C getrocknet. Die Ausbeute an Terephthalsäure und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

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BAD ORSGiMAL

Beispiel 2

Das unter Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der auf die Menge der Reaktionslösung bezogene Anteil an Mangan 20 ppm betrug. Die Ausbeute an der sich ergebenden Terephthalsäure und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Das unter Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der auf die Menge der Reaktionslösung bezogene Anteil an Mangan 10 ppm betrug. Die Ausbeute der sich ergebenden Terephthalsäure und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Das unter Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der auf die Menge der Reaktionslösung bezogene Anteil an Mangan 90 ppm betrug. Die Ausbeute an der sich ergebenden Terephthalsäure und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Das unter Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die auf die Menge der Reaktionslösung bezogenen Anteile an Kobalt, Brom und Mangan 890 ppm, 1200 ppm bzw. 60 ppm betrugen. Die Ausbeute an der sich ergebenden Terephthalsäure und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

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In den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 betrug beim Endpunkt der Reaktion der Wassergehalt der Reaktionslösung 16,3 %.

TABELLE 1

Nr.	Mn-Gehalt in der Re aktions lösung	Eigenschaften der erhaltenen Ter ephthals äur e	4 CBA- Gehalt ppm	Alkali sche+ Färbung	Asehe- gehalt ppm	Ausbeute an Terephthal säure (Mol %)
Beisp. 1 Beisp.2 Beisp. 3 Vergl. beisp. 1 Vergl. beisp. 2	40 20 10 90 60	Aussehen	750 700 870 1000 970	0.518 0,430 0.442 ^o 1.84	5,2 4,1 4,3 46 29	95,8 96,0 95,4 95,1 95,7
weiß weiß weiß grau braun blaß gelb

+ Es wurden 2 g der Terephthalsäure in 25 ml einer 2 N-Lösung von Kaliumhydroxid aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde in eine 50 mm-Zel-Ie eingefüllt. Die optische Dichte wurde bei einer Lichtwellenlänge von 340 m μ bestimmt. Die alkalische Färbung stellt die sich ergebende optische Dichte dar.

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Jede der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Ter ephth als äur epr oben wurde mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators hydriert und in heißem Wasser umkriscallisiert, wie dies in der JA-PS 16 860/1966 offenbart wurde. Die Lösung wurde auf Zimmertemperator abgekühlt und die Terephthalsäure aus der Lösung entfernt. Die erhaltene Terephthalsäure wies die folgenden Eigenschaften auf:

Aussehen weiß

in der Terephthalsäure enthaltenes 4 CBA weniger als 10 ppm

Alkalische Färbung weniger als 0,090

Die erhaltene gereinigte Terephthalsäure wurde mit Athylenglykol umgesetzt, um Polyalkylenterephthalat zu ergeben. Das sich ergebende Polyäthylenterephthalat hatte ein klares Aussehen.

Die im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Terephthalsäure wurde hydrogeniert und in heißem Wasser umkristallisiert, wie dies in der JA-PS 16 860/1966 offenbart ist. Die erhaltene Terephthalsäure wies die folgenden Eigenschaften auf:

Aussehen dunkelgrau

in der Terephthalsäure enthaltenes 4 CBA 10 ppm

Alkalische Färbung

Die hydrogenierte und umkristallisierte Terephthalsäure wurde mit Athylenglykol umgesetzt, um Polyäthylenterephthalat zu bilden. Das sich ergebende Polyäthylenterephthalat war dunkelgrau.

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Beispiel 4

In den im Beispiel 1 verwerteten Reaktor wurden 0,790 g Kobaitacetat tetrahydrat, 0,0262 g Manganacetat, 0, 324 g Natriumbromid und 208,9 g Essigsäure (deren Wassergehalt 5 % betrug) eingefüllt. Die Gehalte an Kobalt, Mangan und Brom in der sich ergebenden Mischung waren anteilsmäßig wie folgt:

Kobalt 890 ppm (bezogen auf das Lösungsmittel)

Mangan 28 ppm (bezogen auf die Reaktionslösung)

Brom 1200 ppm (bezogen auf das Lösungsmittel)

Durch Einlassen von Stickstoffgas wurde der Druck im Reaktor auf 10 kp/cm erhöht, wonach die Temperatur des Reaktors auf 200 C erhöht wurde. Danach wurdea 80 g p-Tolylaldehyd dem Reaktor bei 190 C und 18 kp/cm im Verlauf von einer Stunde zugegeben, während Luft in den Reaktor eingeblasen wurde. Nachdem die Zugabe von p-Tolylaldehyd beendet war, wurde weitere fünf Minuten lang Luft in den Reaktor eingeblasen. Danach wurde der Reaktor auf Zimmertemperatur abgekühlt und das sich ergebende Reaktionsprodukt entfernt.

Das im auf geschlämmten Zustand befindliche Produkt wurde abfiltriert und der Filterkuchen vom Filtrat getrennt. Der Filterkuchen wurde mit Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die sich ergebende Terephthalsäure wurde bei 110 C getrocknet. Die Ausbeute an Terephthalsäure und ihre Eigenschaften sind aus der Tabelle 2 ersichtlich.

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Beispiele 5 und 6

Die unter dem Beispiel 4 angegeoenen Verfahren wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Essigsäure verwendet wurde, die einen Wassergehalt von 10 % (Beispiel 5) oder 15 % (Beispiel 6) aufwies. Die Ausbeute an erhaltener Terephthalsäure und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle 2 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Das unter Beispiel 4 angegebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der auf die Menge der Reaktionslösung bezogene Anteil an Mangan 60 ppm betrug. Die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle 2 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 4

Das unter Beispiel 4 angegebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der auf die Menge der Reaktionslösung bezogene Anteil an Mangan 60 ppm betrug und Essigsäure mit einem Wassergehalt von 10 % verwendet wurde. Die Ausbeute an erhaltener Terephthalsäure und ihre Eigenschaften sind in derTabelle 2 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Das unter Beispiel 4 angegebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der auf die Menge der Reaktionslösung bezogene Anteil an Mangan 60 ppm betrug und Essigsäure mit einem Wassergehalt von 15 % verwendet wurde. Die Ausbeute an erhaltener Terephthalsäure und ihre Eigenschaften sind aus der Tabelle 2 ersichtlich.

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TABELLE 2

Nr.	Wasser gehalt der zuge gebenen Essig säure	Eigenschaften der erhaltenen Terephthals äure	4 CBA- Gehalt (ppm)	Alkalische Färbung	As ehe- gehalt (ppm)	Ausbeute an Terephthal säure (Mol-%)
Beisp.4 Beisp.5 Beisp.6 Vergl. Beisp.3 Vergl. Beisp.4 Vergl. Beisp.5	5 10 15 5 10 15	Aussehen	990 1180 1350 1030 1390 1500	0,513 0,573 0,700 ^O	4,5 4,8 6,0 53 64 95,0	96,6 96,0 95,0 95,2 95,0 94,1
weiß weiß weiß grau braun grau dunkel- grau

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Jede der in den Beispielen 4 bis 6 erhaltenen Terephthalsäur epr oben wurde hydrogeniert und umkristallisiert, wie dies in der JA-PS 16 860/66 offenbart ist, wobei sich in allen Fällen weiße Terephthalsäurekristalle ergaben.

Wurde dagegen jede der in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 erhaltenen Terephthalsäureproben hydrogeniert und umkristallisiert, wie dies in der JA-PS 16 860/1966 offenbart ist, so ließen sich keine weißen Terephthalsäurekristalle erhalten. Die alkalische Färbung der gereinigten Terephthalsäure war unendlich groß.

Beispiel 7

In den im Beispiel 1 verwendeten Reaktor wurden 1, 58 g Kobaltacetattetrahydrat, 0,0262 g Manganacetat, 0,324 g Natriumbromid und 208,1 g Essigsäure mit einem Wassergehalt von 5 % eingefüllt. Die Anteile an Kobalt, Mangan und Brom in der sich ergebenden Mischung waren im folgenden Verhältnis:

Kobalt 1 780 ppm (bezogen auf das Lösungsmittel)

Mangan 28 ppm (bezogen auf die Reaktions lösung)

Brom 1 200 ppm (bezogen auf das Lösungsmittel)

Durch Einlassen von Stickstoffgas in den Reaktor wurde der Druck auf 10 kp/cm erhöht, wonach die Temperatur im Reaktor auf 200 C erhöht wurde. Danach wurden im Verlauf einer Stunde dem Reaktor 40 g ρ-Tolylaldehyd bei 200 C und 18 kp/cm zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe von p-Tolylaldehyd wurde weitere 5 Minuten lang Luft in den Reaktor eingeblasen. Das sich ergebende Reaktions produkt wurde derselben Behandlung unterzogen, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde. Die Ausbeute an erhaltener Terephthalsäure und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle 3 aufgezeigt.

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Vergleichsbeispiel 6

Das unter Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederhole, mit der Ausnahme, daß der auf die Menge der Reaktionslösung bezogene Anteil an Mangan 90 ppm betrug. Die Ausbeute an erhaltener Terephthalsäure und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle 3 ersichtlich.

TABELLE 3

Nr.	Mn-Gehalt in der Re aktions lösung (ppm)	Eigenschaften der erhaltenen Ter ephthals äur e	4 CBA- Gehalt (ppm)	Alkalische Färbung	Asehe- gehalt (ppm)	I Ausbeute an Terephthal säure (Mol %)
Beisp.7 Vergl. beisp. 6	28 90	Aussehen	290 850	0,294	4,5 87	94,2 94,0
weiß dunkel - grau

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BAD ORIGINAL

Obwohl die im Vergleichsbeispiel 6 erhaltene Terephthalsäure hydrogeniert und umkristallisiert wurde, ließ sich die dunkelgraue Färbung nicht aus der Terephthalsäure entfernen.

Beispiel 8

In den im Beispiel 1 verwendeten Reaktor wurden 3,16 g Kobaltacetat tetrahydrat, 0,0375 g Manganacetat, 1,026 g Natriumbromid und 205,8 g Essigsäure mit einem Wassergehalt von 5 % eingefüllt. Die Anteile von Kobalt, Mangan und Brom in der sich ergebenden Mischung waren im folgenden Verhältnis:

Kobalt 3,560 ppm (bezogen auf das Lösungsmittel)

Mangan 40 ppm (bezogen auf die Reaktionslösung)

Brom 3,600 ppm (bezogen auf das Lösungsmittel)

Durch Einlassen von Stickstoffgas wurde der Druck im Reaktor auf 10 kp/cm erhöht, wonach die Temperatur des Reaktors auf 200 C erhöht wurde. Danach wurden 30 g p-Tolylaldehyd im Verlauf einer Stunde dem Reaktor bei 205° C und einem Druck von 20 kp/cm zugegeben, während Luft in den Reaktor eingeblasen wurde Nach Beendigung der Zugabe des p-Tolylaldehyds wurde 5 weitere Minuten lang Luft in den Reaktor eingeblasen. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde der gleichen Behandlung unterzogen wie dasjenige des Beispiels 1. Die Ausbeute an der sich ergebenden Terephthalsäure und ihre Eigenschaften sind im folgenden aufgeführt:

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Aussehen weiß

4 CBA-Gehalt 210 ppm

Alkalische Färbung 0,100

Aschegehalt 3,2 ppm

Ausbeute an Terephthalsäure 95,0 Mol-%

Beispiel 9

Die kontinuierliche Oxidation von p-Tolylaldehyd wurde in einer für die kontinuierliche Oxidationsreaktion ausgelegten Apparatur durchgeführt, die einen mit einem Rückflußkühler ausgestatteten 2,5 1 Druckreaktor aus Titan, Rührvorrichtungen,Heizvorrichtungen, einen Einlaß für das Ausgangsmaterial, einen Einlaß für das gasförmige Ausgangsmaterial, einen Gasauslaß, einen Auslaß für das Reaktionsprodukt und zwei an den Auslaß für das Reaktionsprodukt des Reaktors angeschlossene Behälter für das Reaktionsprodukt aufwies.

In den Reaktor wurden 500 g Essigsäure mit einem Wassergehalt von 15 %, 1,26 g Kobaltacetattetrahydrat, 0,087 g Manganacetattetrahydrat und 0,515 g Natriumbromid eingefüllt. Der Druck im Reaktor wurde auf 10 kp/cm erhöht, wonach die Temps ratur des Reaktors auf 200 C erhöht wurde. In einem anderen Behälter wurde eine die folgenden Bestandteile enthaltende Ausgangsmateriallösung hergestellt:

Kobaltacetattetrahydrat (Co-Gehalt der Ausgangsmateriallösung 594 ppm) Manganacetattetrahydrat (Mn-Gehalt der Ausgangsmateriallösung 39,1 ppm) Natriumbromid (Br-Gehalt in der Ausgangsmateriallösung 805 ppm)

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Die Ausgangsmateriallösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 780 g/Std. kontinuierlich in den Reaktor eingefüiirt und p-Tolualdehyd wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 260 g/Std. bei 200 C und einem Druck von 16,5 kp/cm kontinuierlich eingeführt. Zur gleichen Zeit wurde Luft in den Reaktor eingeblasen mit einer Geschwindigkeit, bei der der Sauerstoffgehalt des aus dem Gasablaß des Reaktors abgezogenen Gases bei 3 % verblieb. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich in einen Empfangsbehälter abgezogen, so daß der Pegel der Reaktionslösung konstant blieb.

Das in auf geschlämmtem Zustand befindliche Reaktionsprodukt wurde filtriert und der Filterkuchen vom Filtrat abgetrennt. Der Filterkuchen wurde mit Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, um Terephthalsäure zu ergeben. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 94,4 Mol-% . Die Terephthalsäure wies die folgenden Eigenschaften auf:

Aussehen weiß

4 CBA-Gehalt 1, 843 ppm

Alkalische Färbung 0, 801

As ehe gehalt 3,3 ppm

Mn-Gehalt der Asche

(bezogen auf die Säuremenge) 1,6 ppm

Die erhaltene Terephthalsäure wurde mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators hydrogeniert und in heißem Wasser umkristallisiert, wie dies in der JA-PS 16 860/1966 offenbart ist. Die gereinigte Terephthalsäure wies die folgenden Eigenschaften auf:

Aussehen weiß

4 CBA-Gehalt weniger als 10 ppm

Alkalische Färbung 0,090

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Die gereinigte Terephthalsäure wurde mit Polyäthylenglykol zu Polyäthylenterephthalat umgesetzt. Das sich ergebende Polyäthylenterephthalat hatte ein klares Aussehen.

Vergleichsbeispiel 7

Das unter Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verwendete Ausgangsmateriallösung einen Kobaltgehalt von 594 ppm, einen Mangangehalt von 55,4 ppm und einen Bromgehalt von 805 ppm aufwies.

Die Eigenschaften der erhaltenen Terephthalsäure und ihre Ausbeute waren wie folgt:

Aussehen grau

4 CBA-Gehalt 1 880 ppm

Alkalische Färbung

As chegehalt 47,4 ppm

Mn₃O₄-Gehalt der Asche O₀

(bezogen auf die Terephthalsäure) 35,0 ppm

Ausbeute 92,0 Mol-%

Der Wassergehalt in der Reaktionslösung betrug beim Endpunkt der Reaktion 16,7 %. Obwohl die sich ergebende Terephthalsäure hydrogeniert und umkristallisiert wurde, wie dies in der JA-PS 16 860/1966 offenbart wurde, ließ sich die graue Färbung nicht aus der Terephthalsäure entfernen. Die gereinigte Terephthalsäure wurde mit Äthylenglykol zur Bildung von Polyäthylenterephthalat umgesetzt. Das sich ergebende Polyäthylenterephthalat war jedoch grau.

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Claims

Pate ntans pr ü ehe

1. Verfahren zur Herstellung einer angeschwärzten Phthalsäure aus dem entsprechenden Tolylaldehyd, bei dem das Tolylaldehyd mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einem flüssigen Reaktionssystem oxidiert wird, das eine niedere aliphatische Monocarbonsäure als Lösungsmittel und ein. oder mehrere Schwermetallsalze, wobei zumindest ein Mangansalz zugegen ist, sowie zumindest eine Bromverbindung als Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des eingesetzten Mangansalzes so bemißt, daß der Gewichts anteil der Manganatome im Reaktionssystem, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Lösungsmittel und Wasser, im Reaktionssystem nicht mehr als 40 ppm beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung einer ungeschwärzten Phthalsäure aus dem entsprechenden Tolylaldehyd, bei dem das Tolylaldehyd mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einem flüssigen Reaktionssystem oxidiert wird, das eine niedere aliphatische Monocarbonsäure als Lösungsmittel und zumindest ein Kobaltsalz, sowie zumindest ein Mangansalz und eine Bromverbindung als Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des eingesetzten Mangansalzes so bemißt, daß der Gewichtsanteil der Manganatome im Reaktionssystem, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Lösungsmittel und Wasser,im Reaktionssystem nicht mehr als 40 ppm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des eingesetzten Mangansalzes so bemißt, daß der Gewichtsanteil der Manganatome im Reaktionssystem, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Lösungsmittel und Wasser, im Reaktionssystem im Bereich von 5-40 ppm liegt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial p-Tolylaldehyd und das Endprodukt ungeschwärzte Terephthalsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial verwendete p-Tolylaldehyd durch die Umsetzung von Toluol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator erhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Qxidationsreaktion im Temperaturbereich von ungefähr 120° C bis ungefähr 240° C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Qxidationsreaktion im einem Druckbereich von 1-50 Atmosphären durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedere aliphatische Monocarbonsäure Essigsäure verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des eingesetzten Kobaltsalzes so bemißt, daß der Gewichtsanteil der Kobaltatome, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, im Bereich von 100 - 5.000 ppm liegt.

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