DE2706359C3

DE2706359C3 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE2706359C3
Application number: DE2706359A
Authority: DE
Inventors: Nobuo Matsuyama Ehime Kusano
Original assignee: MATSUYAMA PETROCHEMICALS Inc OSAKA JP
Current assignee: MATSUYAMA PETROCHEMICALS Inc OSAKA JP
Priority date: 1976-02-24
Filing date: 1977-02-15
Publication date: 1982-01-14
Also published as: GB1538731A; IT1106252B; NL169171C; BE851708A; JPS5742053B2; JPS52106833A; FR2342272B1; DE2706359A1; FR2342272A1; NL169171B; NL7701865A; DE2706359B2; US4160108A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von sehr reiner Terephthalsäure, die als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, um hochqualitative Polyester durch Direktpolymerisation mit Glykolen zu erhalten.

Ein sogenanntes »Direktpolymerisationsverfahren«, bei dem Terephthalsäure direkt mit Glykolen umgesetzt wird (beispielsweise beschrieben in US-PS 34 51 910 und US-PS 34 06 153) stellt eine Verbesserung des komplizierten Verfahrens zur Herstellung von PoIyäthylenterephthalat dar, bei dem man Terephthalsäure verestert, um Dimethylterephthalat zu erhalten und dann einen Esteraustausch mn Glykolen und eine Polykondensationsreaktion durchführt (siehe beispielsweise US-PS 26 47 885 und US-PS 25 78 660). Bei einem Direktpolymerisationsverfahren muß die verwendete Terephthalsäure eine sehr hohe Reinheit haben.

Deshalb kann Terephthalsäure, die durch Oxidation eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einer Schwermetallverbindung und einer Bromverbindung (oder Brom) unter Verwendung von niedrigen aliphatischen Carbonsäuren als Lösungsmitteln erhalten wurde, wobei dieses Verfahren entwickelt wurde von der Scientific Design Co. (und bekannt ist als »SD-Verfahren«) und das industriell in großem Maß angewendet wird und das beschrieben wird in der JP-PS 2666/1956 und in der US-PS 28 33 816, nicht für eine Direktpolymerisation ohne Reinigung verwendet werden, weil sie Reaktionszwischenprodukte, wie 4-Carb-

5 oxybenzaldehyd, p-Toluylsäure u. dgL, und Reaktionsnebenprodukte mit einer unbestimmten und Undefinierten Struktur in erheblichen Mengen enthält Deshalb ist es erforderlich, die nach dem SD-Verfahren erhaltene Terephthalsäure zu reinigen, um eine hohe Reinheit zu erzielen, wobei man verschiedene Reinigungsverfahren anwendet, die kompliziert und unwirtschaftlich sind. Es wäre außerordentlich vorteilhaft, wenn man eine hochreine Terephthalsäure erhalten könnte durch eine direkte Flüssigphasenoxidation des aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie p-Xylol in einem Einstuf en-Verfahren.

Bei einer Flüssigphasenoxidationsreaktion zur Herstellung von Terephthalsäure sind verschiedene Methoden zur Verbesserung der Katalysatoraktivität durch Begrenzen des Verhältnisses der Schwermetallverbindung und der Bromverbindung, die als Katalysatoren verwendet werden, durch die Konzentration dieser Verbindungen usw. auf einen bevorzugten Bereich beschrieben worden, beispielsweise in den |P-PS 15 531/1967, 329/1970 usw., aber diese Verfahren können dahingehend charakterisiert werden, daß man als Reaktionsbedingungen verhältnismäßig milde Bedingungen hinsichtlich des Atmosphärendrucks und niedrige Temperaturen (im allgemeinen um den

ίο Siedepunkt der Reaktionslösung und, falls Essigsäure verwendet wird als Lösungsmittel, etwa 180° C) anwendet. Wird eine Oxidationsreaktion unter derartig milden Reaktionsbedingungen durchgeführt, so macht sich nachteilig bemerkbar, daß die Reaktionsgeschwin-

J5 digkeit merklich vermindert wird und das Ergebnis ist, daß man, um eine gleiche Ausbeute zu erhalten, wie man sie bei einem Verfahren unter Verwendung von üblichen hohen Temperaturen und Drücken erzielt, eine Begrenzung des Verhältnisses (bezüglich der Menge) des verwendeten Katalysators und dessen Konzentration auf einen bestimmten Bereich vornimmt, um dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Man kann jedoch dadurch keine Terephthalsäure einer ausreichenden Reinheit und Farbe gewinnen, wie sie für die Direktpolymerisation verwendet wird.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von sehr reiner Terephthalsäure zur Verfugung zu stellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure hoher Reinheit und mit einer guten Farbe zur Verfügung zu stellen, bei der man eine direkte Flüssigphasenoxidation von para-Xylol in einem Einstufen-Verfahren vornimmt.

Als Ergebnis von sehr gründlichen Untersuchungen hinsichtlich der bei der üblichen Flüssigphasenoxidation verwendeten Oxidationskatalysatoren aus einem Schwermetall-Brom-System, wie es beispielsweise in der JP-PS 2666/1959 beschrieben wird, wurde nun gefunden, daß man Terephthalsäure hoher Reinheit

bo vorteilhaft industriell gewinnen kann nach einem Verfahren, bei dem die Menge der verwendeten Schwermetallverbindung und Bromverbindung auf einen bestimmten Bereich bei einem bestimmten Temperaturbereich beschränkt wird.

Die Erfindung wird im Patentanspruch wiedergegeben.

Der dort ausgenommene Bereich ist aufgrund des in der älteren Patentanmeldung DE-OS 26 27 475.9-42

beschriebenen Verfahrens ausgenommen worden.

Nach dem Verfahren der vorstehend beschriebenen Erfindung erhält man Terephthalsäure mit guter Reinheit und Farbe in hohen Ausbeuten.

Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete p-Xylol kann ein solches sein, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Terephthalsäure verwendet wird. Vorzugsweise hat das p-Xylol eine Reinheit von etwa 98 Gew.-% oder mehr, aber p-Xylol, das in üblicher Weise hergestellt worden ist, kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Niedrige aliphatische Carbonsäuren, die üblicherweise bei einem Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure unter Verwendung einer Flüssigphasenoxidation von p-Xylol verwendet werden, können auch als Lösungsmittel beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen wird eine gesättigte aliphatische Säure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt Beispiele hierfür sind Essigsäure, Propionsäure oder n-Buttersäure. Insbesondere vom Gesichtspunkt der Qualität des Produktes aus betrachtet, wenn sich das Lösungsmittel während der Umsetzung zersetzt, hin- ; sichtlich des Einflusses der Wiedergewinnung des

ti Lösungsmittels, bezüglich der Kosten des Lösungsmit-

li tels usw. wird eine Säure mit einer geringeren Anzahl

y von Kohlenstoffatomen bevorzugt, und von diesen ist

< Essigsäure die am meisten bevorzugte.

Beispiele für geeignete Kobaltverbindungen und Manganverbindungen, die beim Verfahren der vorlie-₍ä genden Erfindung verwendet werden können, sind

! Kobaltbromid und Manganbromid (im allgemeinen

^ verwendet in Form der Hydrate dieser Bromide), die in

;. der Lage sind, gleichzeitig die Bromkomponente zur

Verfugung zu stellen, oder Kobalt- oder Mangansalz

von aliphatischen Carbonsäuren (im allgemeinen ver- > wendet in Form der Hydrate dieser Salze). Beispiele für

;_:: geeignete Salze von aliphatischen Carbonsäuren sind

!;* solche der aliphatischen Carbonsäuren miv 2 bis 4

[^: Kohlenstoffatomen, z. B. die Salze der Essigsäure, der

; Propionsäure und der Buttersäure. Ein Salz mit 5 oder

j mehr Kohlenstoffatomen ergibt eine Verschlechterung

j der Qualität der Terephthalsäure. Weitere Beispiele für

;! Kobalt- und Manganverbindungen sind Salze mit

Naphthensäuren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, mit jv aromatischen Säuren, wie Terephthalsäure oder Ben-

jil zoesäure, ein Komplex mit Acetylacetonat. Auch

I'■-■' Metallpulver von Kobalt oder Mangan sind geeignet.

' Besonders bevorzugt werden Bromide und Salze der

! Essigsäure.

; Beispiele für Bromverbindungen, die als Katalysato-

j ren verwendet werden, sind Bromwasserstoffsäure (die

ι im Handel erhältliche 48gew.-%ige Bromwasserstoff-

; säure kann direkt verwendet werden), Manganbromid,

Kobaltbromid, Brom, Bromoform, Tetrabromäthan,

Monobromessigsäure, Dibromessigsäure, Tribromessig- ! säure oder «,«,«',«'-Tetrabrom-p-xylol. Wird eine

Alkaliverbindung, wie Natriumbromid oder Kaliumbro- : mid, verwendet in einer Menge, die der erforderlichen

Menge der darin enthaltenen Komponente entspricht, so wird die Menge an Alkalimetall groß, wodurch die Qualität der Terephthalsäure absinkt. Aber Terephthalsäure mit einer hohen Qualität (insbesondere einer guten Farbe) kann in Gegenwart einer geringen Menge von metallischem Alkali erhalten werden, d. h. bis zu etwa 200 ppm, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Lösungsmittels. Deshalb kann eine Mischung aus einer Bromverbindung, die ein Alkalimetall enthält, mit einer Bromverbindung, die kein Alkalimetall enthält, oder mit Brom als Bromverbindung verwendet werden. Die vorstehend genannten Verbindungen können in Mischung oder in jeglicher Kombination davon als Katalysator verwendet werden.

Wie vorher dargelegt, ist die Menge der verwendeten Kobaltverbindung so, daß die Menge der Kobaltverbindung —6,00 χ 10~⁴f + 1,65 χ 10"' bis -2,50 χ 10-³f+6,25 χ 10-'Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels, beträgt Die bevorzugte Menge der Kobaltverbindung ist —133 χ 10~³f + 330 χ 10-' bis -2,50 χ 10-³f + 6,00 χ 10-' Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels.

Ist die Menge der verwendeten Kobaltverbindung geringer als -6,0Ox 10U +1,65 χ 10-' Gew.-%, so kann keine Terephthalsäure hoher Reinheit und mit guter Farbe erhalten werden. Ist die Menge der Kobaltverbindung größer als -2,50 χ 10~³f + 6,25 χ 10- · Gew.-°/o, so kann eine reine weiße Terephthalsäure manchmal nicht erhalten werden, obwohl die Gründe nicht bekannt sind und man nicht weiß, ob es daran liegt, daß die Menge an Kobaltverbindung zu groß wird und es deshalb schwierig wird für die Mangan verbindung, sich vollständig darin zu lösen, oder ob das Mangansalz durch Sauerstoff oxidiert wird unter Bildung eines lösungsmittelunlöslichen Materials, wodurch die Farbe der Terephthalsäure in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur trübe wird. Darüber hinaus wird eine große Menge an Kohlendioxidgas durch Zersetzung der niedrigen aliphatischen Carbonsäure, die als Lösungsmittel vorliegt, entwickelt, und dies ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht vorteilhaft.

Die Mangan verbindung muß in einer Menge verwendet werden, die die beiden Anforderungen erfüllt, nämlich (1) das Gewichtsverhältnis der Manganverbindung zur Kobaltverbindung in dem Katalysator ist 0,25 :1 bis 1 :1 und (2) die Menge der Manganverbindung ist 0,05 Gew.-°/o oder weniger, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbcnsäurelösungsmittels. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis der Menge der Manganverbindung zu der Menge der Kobaltverbindung beträgt 0,4 :1 bis 0,7 :1 bzw. 0,02 bis 0,04 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels. 1st die Menge der Manganverbindung unterhalb eines Verhältnisses von 0,25 :1 des Gewichtes der Kobaltverbindung, so kann Terephthalsäure mit hoher Reinheit nicht erhalten werden.

Andererseits nimmt die Reinheit der Terephthalsäure etwas ab, und man erhält auch eine nicht reinweiße Farbe, wenn die Menge der verwendeten Manganverbindung oberhalb eines Verhältnisses von 1 :1, bezogen auf das Gewicht der Kobaltverbindung liegt. Da außerdem große Mengen an Kohlendioxidgas durch Zersetzung des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels erzeugt werden, ist dies nicht vorteilhaft vom wirtschaftlichen Standpunkt. Darüber hinaus stellt das Gewichtsverhältnis der Manganverbindung zu der Kobaltverbindung, d. h., das 0,25 :1 fache bis 1 :1 fache, bezogen auf das Gewicht, ein notwendiges Element dar, aber dies ist nicht das einzige erforderliche Element. Das heißt, daß die Menge der verwendeten Manganverbindung der Anforderung genügen muß, daß 0,05 Cjcw.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels vorliegen sollen. Selbst wenn die Menge der Manganverbindung innerhalb des Gewichtsverhältnisses von

0,25:1 bis 1:1, bezogen auf das Gewicht der Kobaltverbindung, liegt, aber die Menge 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels, übersteig*, so ist es aus Gründen, die nicht bekannt sind und die entweder darin liegen, daß die Manganverbindung sich schwer vollständig in dem Lösungsmittel löst odej die Manganverbindung durch Sauerstoff unter Bildung eines lösungsmittelunlöslichen Stoffes oxidiert wird, nicht möglich, reinweiße Terephthalsäure in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur zu erzielen. Außerdem ist dies unvorteilhaft, weil die Zersetzung des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels sehr stark ist

Brom oder die Bromverbindung, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muß in einer solchen Menge vorhanden sein, daß die Menge der Bromverbindung -4,40 χ 10~³ί + 1,08 bis

-1,00 χ 10"²f+2,50 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels, liegt. Die bevorzugte Menge an Brom oder der Bromverbindung ist -5,00 χ 10~³r + 1,25 bis

— 8,75 χ 10-³i+2,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels. Falls die Menge des verwendeten Broms oder der verwendeten Bromverbindung unterhalb -4,40 χ 10-³i+1,08 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels, liegt, kann Terephthalsäure mit hoher Reinheit nicht erhalten werden.

Liegt andererseits die Menge des verwendeten Broms j» oder der verwendeten Bromverbindung ooerhalb

- 1,00 χ 10-²i+2,50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels, so kann keine Terephthalsäure mit guter Farbe erhalten werden. Die bevorzugte Menge der Bromverbindung ist r> mehr als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels.

Der Katalysator wird verwendet, indem man den Katalysator in dem Reaktionslösungsmittel beim Verfahren der vorliegenden Erfindung auflöst. w

Die Oxidationsreaktion beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durchgeführt (d. h. Sauerstoffgas oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas). Die Oxidationsreaktion wird durchgeführt, indem man Sauerstoffgas oder ein gemischtes Gas, welches Sauerstoffgas enthält, in die Reaktionslösung einführt. Jedes inerte Gas kann als Gas in Abmischung mit dem Sauerstoffgas verwendet werden. Beispiele für geeignete inerte Gase sind Stickstoff, Helium, Neon oder Argon. Vom praktischen vi Standpunkt wird ein gemischtes Gas aus Sauerstoffgas und Stickstoffgas, d. h. Luft, verwendet. Die Menge (Konzentration) an Sauerstoff in dem Mischgas beträgt wenigstens etwa 10 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Mischgases, aber falls die Sauerstoffkonzen- r> tration in dem Abgas zu hoch ist, besteht Explosionsgefahr. Deshalb wird der Gehalt an Sauerstoffgas und die Zuführgeschwindigkeit im allgemeinen so reguliert, daß die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas nicht größer als etwa 8 Vol.-%, vorzugsweise 6 Vol.-%, bezogen auf w> das Volumen des Abgases, ist. Wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas unter Bedingungen zugeführt, bei denen die Menge des Sauerstoffes in dem Abgas zu niedrig ist, kann Terephthalsäure mit guter Qualität nicht erzielt werden. Deshalb wird die Menge des μ Sauerstoffes in dem Gas und die Zuführgeschwindigkeit des Sauerstoff enthaltenden Gases im allgemeinen so eingestellt, daß sie nicht geringer ills ciwa 3%.

vorzugsweise 4%, bezogen auf des Volumen des Abgases, beträgt. Das Abgas nach der Oxidationsreaktion kann mit Sauerstoff vermischt werden, um die Konzentration gewünschtenfalls für eine Wiederverwendung einzustellen. Die Zuführgeschwindigkeit ist in dsm Maße erforderlich, daß keine Verstopfung der Zuführungsrohre auftritt, und sie liegt im allgemeinen bei der Verwendung von Luft bei 2 bis 8 l/g p-Xylol/Minute und vorzugsweise bei 4 bis 5 l/g p-Xylol/Minute.

Im allgemeinen wird p-Xylol einem Reaktionsgefäß zugeführt unter Druck unter Verwendung einer Pumpe ohne besonderes Heizen. Dabei ist es bevorzugt, p-Xylol als ein Lösungsgemisch mit einem niedrigaliphatischen Carbonsäurelösungsmittel zuzuführen, aber es ist auch möglich, p-Xylol und das niedrigaliphatische Carbonsäurelösungsmittel getrennt zuzugeben.

Die Menge an Lösungsmittel in der Reaktionslösung beträgt vorzugsweise etwa das 2- oder ein Mehrfaches des Gewichtes von p-Xylol. Ist die Menge des Lösungsmittels unterhalb dem etwa 2fachen des Gewichtes von p-Xylol, so neigt die Qualität der Terephthalsäure zu einer Verschlechterung. Im allgemeinen beträgt eine geeignete Menge des Lösungsmittels das 3- bis 6fache des Gewichtes des p-Xylols. Liegt die Menge oberhalb des öfachen des Gewichtes des p-Xylols aufgrund der geringen Menge des zugeführten p-Xylols, so wird die Qualität der Terephthalsäure weiterhin verbessert, aber der Durchsatz des Produktes wird vermindert und ist nicht vorteilhaft vom wirtschaftlichen Standpunkt.

Die Oxidationsreaktion wird bei Temperaturen im Bereich von 180 bis etwa 225⁰C durchgeführt. Vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen, d. h. dem Produktionsgrad pro Zeiteinheit, wird eine Temperatur von 195°C oder darüber bevorzugt. Vernachlässigt man aber die Wirtschaftlichkeit, so wird bei einer Verminderung der Temperatur auf etwa 180⁰C eine hochqualitative Terephthalsäure erhalten, durch eine Erhöhung der Menge des verwendeten Lösungsmittels. Wenn die Menge des Lösungsmittels etwa das 3fache des Gewichtes des p-Xylols beträgt, so ist eine Temperatur von 195 bis 225°C geeignet, und beträgt die Menge des Lösungsmittels etwa das 6fache des Gewichtes des p-Xylols, so kann man eine hochqualitative Terephthalsäure sogar bei Temperaturen von etwa 180° C erhalten. Liegt die Reaktionstemperatur oberhalb 225° C. so neigt die Farbe der Terephthalsäure zu einer Verschlechterung, und aus der Tatsache, daß große Mengen an Kohlendioxidgas durch Zersetzung des niedrigaliphatischen Carbonsäurelösungsmittels entwickelt werden, ist zu schließen, daß eine solche höhere Temperatur vom wirtschaftlichen Standpunkt her gesehen nicht vorteilhaft ist. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 195 bis 215°C.

Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise oberhalb des Dampfdruckes der Reaktionslösung bei der Reaktionstemperatur. Wird Essigsäure als Lösungsmittel verwendet, so wird ein Druck von etwa 8 bar oder mehr bei einer Reaktionstemperatur von 200⁰C bevorzugt. Im allgemeinen wird ein hoher Druck bevorzugt, weil der Sauerstoffpartialdruck hoch wird und die Löslichkeit des Sauerstoffgases zunimmt, i:ber weil erhöhte Drücke druckfeste Reaktionsgefäße, Kompressoren zum Erzeugen des Druckes u. dgl. benötigen, liegen die Drücke im allgemeinen bei etwa 100 bar oder darunter und vorzugsweise bei 15 bis 30 bar.

Die Reaktionszeil hängt von der Reaktionstempera-

tür, der Menge des Katalysators u. dgl. ab, aber dies wird im allgemeinen durch die Bedingungen bestimmt, so daß die Reaktion innerhalb von etwa 4 Stunden beendet ist. Die Menge an Wasser in dem Reaktionssystem wird so überwacht, daß sie bei etwa 15 Gew.-% oder darunter, -> bezogen auf das ( ewicht der Reaktionslösung, liegt, und diese Überwachung erfolgt, indem man die Menge an Wasser, die in den dem Reaktionssystem zugeführten Materialien enthalten ist, kontrolliert, und das Wasser, das während der Reaktion gebildet wird, entfernt. m

Bei der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den vorgenannten Katalysatoren aliphatische Aldehyde (im allgemeinen Aldehyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd), aliphatische Ketone (im allgemeinen Ketone mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, η beispielsweise Methyläthylketon), aliphatische Alkohole, im allgemeinen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylalkohol (aber t-Buiylalkohol wird nicht bevorzugt), als Reaktionsbeschleuniger verwendet werden. Der Beschleuniger bewirkt, daß die :n Umsetzung gleichmäßiger verläuft und daß außerdem die Bildung von Verunreinigungen vermindert wird, wenn die Menge der Bromkomponente verhältnismäßig niedrig ist. Die Menge dieser zugegebenen Beschleuniger liegt im allgemeinen bei etwa 0.5 bis etwa 10 :ϊ Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels.

Weiterhin können als Beschleuniger ein Bromid von Lanthan. Cer, Prasiodym, Neodym. Samarium. Europium, Gadolinium. Therbium, Disprosium. Holmium. Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium. Uran. Nickel, jn Chrom und Rhubidium; Salze mit aliphatischen Carbonsäuren der vorgenannten Metalle, z. B. von Essigsäure, Propionsäure oder n-Buttersäiire zugegeben werden. Weitere Beschleuniger sind Salze der vorher genannten Metalle mit Naphthensäuren mit 7 bis 15 r> Kohlenstoffatomen, mit aromatischen Säuren, wie Terephthalsäure oder Benzoesäure oder Komplexe mit Acetylacetonat oder Pulver der vorgenannten Metalle. Die Menge der zugegebenen, vorher genannten Verbindungen, berechnet als elementares Metall, liegt -in im allgemeinen bei 0.1 bis 10 Gew.-°/o. bezogen auf das Gewicht des Kobalts.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt aus der flüssigen Phase abgetrennt, unter Verwendung eines Fest-Flüssig-Scparators. wie einer r. Trennzentrifuge oder einer Dekantiervorrichtung, und das Reaktionsprodukt wird mit einem Lösungsmittel gewaschen (beispielsweise mit dem das als Reaktionslösungsmittel verwendet wurde, wobei Essigsäure bevorzugt wird) und dann getrocknet, wobei man feste ~>n Terephthalsäure erhält.

Die Erfindung wird im größeren Detail durch die folgenden Beispiele beschrieben.

Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einen 401 druckbeständigen Kessel aus Titan, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Heiz vorrichtung, einem Einlaß für die Rohstoffe, einem t>o Gaseinlaß und einem Auslaß für die Reaktionsprodukte versehen ist wurden 12 kg Essigsäure, 35,4 kg Kobaltacetattetrahydrat 26.8 g Manganacetattetrahydrat und 50,6 g 48°/oige wäßrige Bromwasserstoffsäure einge bracht (die Menge an Kobaltionen, bezogen auf die b5 Essigsäure, war 0,07 Gew.-%, die Menge der Manganio nen, bezogen auf die Essigsäure, war 0,05 Gew.-% (d. h-, daß das Gewichtsverhähnis Manganionen zu Kobaltionen 0,71 : 1 betrug), und die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, war 0,20 Gew.-%). 1,5 kg/h p-Xylol und Luft in einer Menge von 5 l/g p-Xylol wurden dem System 2 Stunden lang zugeführt, wobei die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur von 210⁰C und einem Druck von 25 bar durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt abgezogen. Das feste Produkt wurde aus der flüssigen Phase abgetrennt, mit Essigsäure gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften und die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß 50,8 g Kobaltacetattetrahydrat. 26,8 g Manganacetattetrahydrat und 50,6 g einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung als der Schwermetallkatalysator verwendet wurde. (Die Menge der Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,10 Gew.-%, die Menge der Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0.05 Gew.-% (d. h.. daß das Gewichtsverhähnis der Manganionen zu den Kobaltionen 0,5 : 1 betrug) und die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,20 Gew.-%.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalatsäure sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch 1

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet, mit der Ausnahme, daß 15.2 g Kobaltacetattetrahydrat, 26,8 g Manganacetattetrahydrat und 50,6 g einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurden. (Die Menge der Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, war 0.03 Gew.-°/o. die Menge der Manganionen, bezogen auf die Essigsäure betrug 0.05 Gew.-°/o (d. h., daß das Gewichtsverhähnis der Manganionen zu den Kobaltionen 1.7 : 1 betrug) und die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,20 Gew.-%.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalatsäure sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch 2

Die gleiche Verfahrensweise wie bei Beispiel 1 wurde angewendet, mit der Ausnahme, daß 101,5 g Kobaltacetattetrahydrat. 26.8 g Manganacetattetrahydrat und 50,6 g einer 48°/oigen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurden. (Die Menge an Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 020 Gew.-%. und die Menge an Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0.05 Gew.-°/o (d. h„ daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltionen 0,25 :1 betrug), und die Menge an Brom zur Essigsäurekomponente betrug 0,20 Gew.-%.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet mit der Ausnahme, daß 25,4 g Kobaltacetattetrahydrat und 50.6 g einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurden und die Reaktionstemperatur 200° C betrug. (Die Menge der Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,05 Gew.-%, und die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0.20 Gew.%) und 26.8 g Manganace-

tattetrahydrat wurden verwendet, so daß die Menge der Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, 0,05 Gew.-% betrug (d. h., daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltionen 1 : 1 betrug.) Die Eigenschaften und die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuche 3 und 4

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt: Es wurden 25,4 g Kobaltacetattetrahydrat und 50,6 g einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstofflösung verwendet (die Menge der Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,05 Gew.-%, und die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0.20 Gew.-%). und 5,4 g bzw. 53,6 g Manganacetattetrahydrat wurden verwendet, so daß die Menge der Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, 0,01 Gew.-% bzw. 0,10 Gew.-% betrug (d. h., daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltionen 0,2 :1 bzw. 2,0 : 1 betrug). Die Eigenschaften und die Ausbeuten an Terephthalsäure, die erhalten wurde, werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsversuch 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 50,8 g Kobaltacetattetrahydrat, 40,2 g Manganacetattetrahydrat und 50,6 g einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurden. (Die Menge an Kobaltionen, bezogen auf Essigsäure, war 0,10 Gew.-%, und die Menge an Manganionen, bezogen auf Essigsäure, betrug 0,075 Gew.-% (d. h.. daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltionen 0,75:1 betrug), und die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,20 Gew.-%.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß 25,4 g Kobaltacetattetrahydrat und 13,4 g Manganacetattetrahydrat verwendet wurden. (Die Menge an Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,05 Gew.-%, und die Menge der Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,025 Gew.-% (d. h., daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltionen 0,5 :1 betrug), und 88,6 g einer 48°/oigen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung wurde verwendet, so daß die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure. 0.35 Gew.-% betrug.! Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet, jedoch wurden 46,6 g Kobaltbromidhexahydrat und 183 g Manganacetattetrahydrat verwendet (Die Menge der Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,07 Gew.-%, und die Menge der Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,035 Gew.-% (d. h, daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltionen 0,5:1 betrug), und die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,19 Gew.-%.) Die Eigenschaften und die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuche 6 und 7

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde angewendet mit der Ausnahme, daß 25,4 g Kobaltacetattetrahydrat und 13,4 g Manganacetattetrahydrat verwendet wurden. (Die Menge der Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,05 Gew.-%, und die Menge der Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,025 Gew.-% (d. h., daß das Gewichtsverhältnis der Manganin ionen zu den Kobaltionen 0,5 :1 betrug), und 25,3 g bzw. 126,6 g einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung wurden verwendet, so daß die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, 0,10 Gew.-% bzw. 0,50 Gew.-% betrug.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle 1

angegeben. _n . . . ,, . _

"⁶ Beispiele 6bis8

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet, mit der Ausnahme, daß 30,5 g Kobaltace-

2(i tattetrahydrat, 16,1 g Manganacetattetrahydrat und 57,0 g einer 48°/oigen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurden. (Die Menge der Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,06 Gew.-%, die Menge der Manganionen, bezogen auf die Essigsäure,

:·) betrug 0,03 Gew.-% (d. h., daß das Gewichtsverhältnis der Manganioneii zu den Kobaltionen 0,5 :1 betrug), und die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,225 Gew.-%) und die Reaktionstemperatur war 200⁰C (Beispiel 6), 210⁰C (Beispiel 7\ und 220°C

«ι (Beispiel 8). Die Eigenschaften und die Ausbeuten an Terephthalsäure werden in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 9

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß 40,6 g Kobaltacetattetrahydrat, 21,5g Manganacetattetrahydrat und 88,6 einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurden. (Die Menge an Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,08 Gew.-%, die Menge an Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,04 Gew.-% (d. h., daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltionen 0,5 :1 betrug), und die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,35 Gew.-%) und die Menge des zugegebenen p-Xylols betrug 1,0 kg/h und die Reaktionstemperatur betrug 190⁰C. Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle 1 angegeben. Vergleichsversuchs

so Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 230⁰C betrug. Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.

10

Beispiel

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 36,9 g Kobaltpropionat verwendet wurden anstelle von 35,4 g Kobaltacetat (die Menge der Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,07 Gew.-%X Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.

11

Beispiel

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet, mit der Ausnahme, daß 29,0 g Mangan-nbutyrat verwendet wurden anstelle von 26,8 g Mangan-

acetat. (Die Menge an Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, war 0,05 Gew.-%, d. h„ daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltionen 0,71 : war.) Die Eigenschaften und die Ausbeute an der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet, mit der Ausnahme, daß 26,0 g Tetrabromäthan verwendet wurden anstelle von 50,6 g einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung. (Die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,20 Gew.-%.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle

Beispiel 13

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde

angewendet mit der Ausnahme, daß 12 kg Propionsäure

j verwendet wurden anstelle von 12 kg Essigsäure. Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 14

ίο Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet mit der Ausnahme, daß 7 l/Min, eines Mischgases, enthaltend Sauerstoff in einer Konzentration von 15 Vol.-°/o pro g p-Xylol verwendet wurden anstelle von 51 Luft. Die Eigenschaften und die

r> Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel Nr.

Ausbeute und Eigenschaften des Reaktionsproduktes
(Λ) (B) (C) (D)

(E)

Beispiel 1 Beispiel 2

Vergleichsversuch Vergleichsversuch

Beispiel 3

Vergleichsversuch Vergleichsversuch Vergleichsversuch

Beispiel 4

Vergleichsversuch Vergleichsversuch

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9

Vergleichsversuch

Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14

(A) Reinheit der Terephthalsäure in Gewichtsprozent.

(B) Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd in ppm.

(C) Molarer Extinktionskoeffizient (bei 380 πιμ.). Nach Auflösen von 5 g Terephthalsäure in 100 ml 2n wäßrigem Ammoniak wurde die Absorption der Lösung bei 380 τημ mittels eines Spektrofotometers gemessen. Je kleiner der Wert ist, um so besser ist die Farbe.

(D) Farbdifferenz b-Wert. Die sogenannte externe Farbe oder das Aussehen, welche das reflektierte Licht von fester Terephthalsäure zeigt, beim Messen unter Anwendung eines Farbdifferenzmessers. Der b-Wert zeigt gelb (+) bis blau (-), und je schmaler der Wert ist, um so besser ist die Farbe innerhalb des Bereiches der Beispiele dieser Erfindung.

(E) Theoretische Ausbeute an Terephthalsäure in MoL-⁰A.

(F) Menge an entwickeltem COj-Gas in Mol/h.

99,98	160	0,01	0,2	97	14
99,98	150	0,01	0,3	97	19
99,94	510	0,01	0,7	96	10
99,98	150	0,08	2,9	97	32
99,97	200	0,01	0,2	97	10
99,95	380	0,01	0,2	96	8
99,97	260	0.07	2,1	97	19
99,97	240	0,06	1,8	97	23
99,98	150	0,01	0,4	97	13
99,94	450	0,01	0,2	96	8
99,98	140	0,04	1,9	97	15
99,98	150	0,01	0,2	97	9
99,97	2J0	0,0!	0,2	97	8
99,98	150	0,01	0,2	97	12
99,98	110	0,01	0,5	97	16
99,97	220	0,01	0,2	97	9
99,99	100	0,04	1,7	97	25
99,98	160	0,01	0,2	97	14
99,98	160	0,01	0,2	97	14
99,98	160	0,01	0,2	97	14
99,98	190	0,01	0,3	97	15
99,97	210	0,01	0,4	97	10

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Umsetzen von p-Xylol durch Flüssigphasenoxidation in einem niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt, Mangan und Brom enthaltenden Katalysators und von molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet,

daß die Menge der Kobaltkomponente (als Kobalt) im Bereich von -6,00xl0-⁴f + 1,65x10-' bis -2,50xlO-³f + 6,25x10-' Gew.-°/o. bezogen auf das Gewicht des niedrigaliphatischen Carbonsäurelösungsmittels, liegt, wobei t die Reaktionstemperatur von 180 bis 225° C ist;

daß das Gewichtsverhältnis der Mangankomponente (als Mangan) zu der Kobaltkomponente in dem Katalysator im Bereich von 0,25 :1 bis 1 :1 liegt,-daß die Menge der Mangankomponente in dem Katalysator 0,05 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des niedrigaliphatischen Carbonsäurelösungsmittels, beträgt und

daß die Menge der Bromverbindung (als atomares Brom) im Bereich von -4,40 χ lO'f + 1,08 bis -1,00 χ 10"²i + 2,50 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des niedrigaliphatischen Carbonsäurelösungsmitiels, wobei t die vorgenannte Bedeutung hat, liegt,

ausgenommen ein Verfahren, bei dem im Temperaturbereich von 205 bis 225°C in Kombination die Bedingungen erfüllt sind, daß der Kobaltgehalt 0,06 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Carbonsäurelösungsmittel, beträgt und ein Mangan/Kobalt-Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 1,0 und ein Bromgehalt von 0,2 Gew.-°/o oder weniger, bezogen auf das Carbonsäurelösungsmittel, vorliegt.