DE2604675C3

DE2604675C3 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE2604675C3
Application number: DE2604675A
Authority: DE
Inventors: Kimiko Akagi; Makoto Komatsu; Tazuo Ohta; Toru Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1975-02-10
Filing date: 1976-02-06
Publication date: 1978-06-01
Also published as: FR2300067A1; DE2604675A1; IT1057150B; FR2300067B1; NL7601280A; CA1038401A; DE2604675B2; GB1505453A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, wobei man o-Toluylaldehyd in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Verwendung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart einer Kobaltverbindung und gegebenenfalls einer Nickelverbindung als Katalysatoren der Oxidation unterwirft.

Ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren aus den entsprechenden aromatischen Verbindungen, die mindestens einen aliphatischen Substituenten enthalten, durch Oxydation der aromatischen Verbindungen in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthallenden Gas in Gegenwart einer Schwermetallverbinriung, die Mangan und eine Bromverbindung enthält, unter Verwendung niederer aliphatischer Monocarbonsäuren als Lösungsmittel, ist in der bekanntgemachten JA-PA 26 66/59 beschrieben. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure aus der entsprechenden aromalischen Verbindung, die einen aliphatischen Substituent enthält, in einer einstufigen Reaktion unter Verwendung der wasserstoffentziehenden Wirkung von Bromionen herstellt. Tatsächlich wird dieses Verfahren technisch zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol oder Isophthalsäure aus m-Xylol angewendet.

Alle aus Xylol durch Oxydation hergestellten Dicarbonsäuren stellen wichtige technische Rohstoffe dar und finden vielseitige Anwendung. Zum Beispiel besitzt die aus p-Xylol hergestellte Terephthalsäure große technische Bedeutung als Rohstoff für Polyester, wie Polyäthylentercphthalat oder Polybutylenterephthalat, oder für von Terephthalsäure abgeleitete Weichmacher. Andererseits kann p-Xylol, das als Ausgangsverbindung zur Herstellung von Terephthalsäure dient, aus Xylolgemischen durch verschiedene Verfahrensstufen, wie Superfraktionierung oder fraktionierte Kristallisation, hergestellt und dann durch Oxydation in die Terephthalsäure umgewandelt werden. Es gibt verschiedene Methoden zur Herstellung von Terephthalsäure ohne Abtrennung des p-Xylols aus den Xylolgemischen. Man kann zum Beispiel das Xylolgemisch der Oxydation gemäß dem Verfahren der bekanntgemachten JA-PA 26 60/59 unterwerfen und dann aus dem erhaltenen Gemisch aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure usw. durch Fraktionierung unter Ausnutzung der unterschiedlichen Löslichkeiten der ein/einen Säuren in bestimmten Lösungsmitteln die einzelnen Säuren erhalten. Weiterhin kann man die Säuren mit Alkohol umsetzen, die erhaltenen Säureester der fraktionierten Destillation unter Ausnutzung der unterschiedlichen Siedepunkte der ein/einen Ester unterwerfen, worauf man die so erhaltenen Terephthalsäureester der Verseifung unterwirft. Alle diese Verfahren erfordern jedoch mehrere Verfahrensstufen zur Herstellung der Terephthalsäure. Hierdurch wird die Terephthalsäureherstellung kompliziert, was tech-

jo nische und ökonomische Nachteile mit sich bringt. Es besteht deshalb seit langem ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus anderen Rohstoffen, das einfacher durchgeführt werden kann.

Von denjenigen Ausgangsverbindungen, aus denen Terephthalsäure auf einfachere Weise hergestellt werden kann, kommen in erster Linie Zwischenverbindungen in Frage, die bei der Umsetzung von p-Xylol zu Terephthalsäure durch Oxidation erhalten werden, wie p-Toluylaldehyd- p-Methylbenzoesäure und4-Carboxybenzaldehyd. Eine wichtige Bedingung bezüglich dieser Ausgangsverbindungen besteht jedoch darin, daß sie leicht technisch zugänglich sein müssen. Hier besteht ein besonderer Vorteil des p-Toluylaldehyds

.15 darin, daß er in einfacher Weise aus Toluol und Kohlenmonoxid nach einer Friedel-Crafts-Reaktion, zum Beispiel unter Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid, hergestellt werden kann. Darüber hinaus wird p-Toluylaldehyd heute praktisch großtechnisch hergestellt, so daß diese Verbindung in großen Mengen zur Verfugung steht. Da p-Toluylaldehyd als Reaktionszwischenverbindung bei der Herstellung von Terephthalsäure als p-Xylol anfällt, kann man an sich erwarten, daß p-Toluylaldehyd durch Oxydation leicht in die Terephthalsäure überführt werden kann. Angesichts der Möglichkeit, p-Toluylaldehyd in technischem Maßstab zur Verfugung zu stellen, sowie der Notwendigkeit, p-Xylol aus Xylolgemischen abzutrennen oder Terephthalsäure aus einem Gemisch von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure abzutrennen, wie dies bereits vorstehend beschrieben ist, würde einem Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxvdation von p-Toluylaldehyd ohne die komplizierten Trennverfahren große technische Bedeutung zukommen.

Es ist bekannt, daß Verbindungen von Metallen, wie Kobalt, Mangan oder Molybdän, als Katalysatoren zur Oxydation mit Luft in flüssiger Phase dienen können. Im Fall der Umwandlung von aromatischen Verbindüngen, die mindestens einen aliphatischen Substituent besitzen, zu den entsprechenden aromatischen Carbonsäuren nach einstufigen Oxydationsverfahren, können die aromatischen Carbonsäuren vorteilhall unter Verwendung eines Katalysators hergestellt werden, der

(><, eine Kobaltverbindung. Manganverbindung und eine Broniverbindung enthält, wobei eine niedere aliphatischc Monocarhonsäurc als Lösungsmittel dient (bekanntgemachte JA-PA 26 66/59). Die vorgenannte

Verfahrenweise ist auch im Fall der Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol gut anwendbar. Die Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol durch einstufige Oxydationsverfahren in Abwesenheit irgendeiner der genannten Verbindungen, nämlich der Kobalt-, Mangan- oder Bromverbindung, ist nicht möglich oder, mit anderen Worten, diese drei Bestandteile sind zur Herbeiführung des gewünschten technischen Erfolgs zwingend erforderlich.

Erfindungsmäß wurde versucht, das bekannte System aus der Kobalt-, Mangan- und Bromverbindung auf die Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Toluylaldehyd in einem halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren auf der Grundlage der gemachten Beobachtungen anzuwenden, daß p-Toluylaldehyd das Reaktionszwischenprodukt bei der Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol darstellt, p-Toluylüldehyd leicht aus Toluol hergestellt werden kann, und das System, bestehend aus der Kobalt-, Mangan- und Bromverbindung sowie der niederen aliphatischen Carbonsäure, zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol verwendet werden kann. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß man trotz der Tatsache, daß p-Toluylaldehyd das Zwischenprodukt bei der Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol darstellt, schwarz verfärbte Terephthalsäure bei dem halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren erhält. Diese Erscheinung konnte bisher bei der Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol nicht beobachtet werden und ist völlig überraschend. Es ist unmöglich, einen Polyester mit guter Weiße und Klarheit, die den kommerziellen Wert des Polyesters bestimmen, zu erhalten, selbst wenn man die gemäß dem beschriebenen Verfahren erhaltene schwarz verfärbte Terephthalsäure, so wie sie ist, mit Glykolen umsetzt.

Weiterhin wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die schwarze Farbe der erhaltenen Terephthalsäure durch die allgemein bekannten Reinigungsmethoden, wie Waschen mit Essigsäure, Umkristallisieren aus Essigsäure oder Wasser, oder Umkristallisieren aus heißem Wasser und gleichzeitige Hydrierung, wie in der bekanntgemachten JA-PA 16 860/66 beschrieben, nicht entfernt werden kann. Diese Tatsachen zeigen, daß es beim halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von p-Toluylaldehyd als Ausgangsverbindung durch einfache Anwendung des Standes der Technik schwierig ist, Terephthalsäure herzustellen, die in der Qualität der aus p-Xylol hergestellten Terephthalsäure entspricht.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit, ohne Verwendung von Xylolen als Ausgangsmaterial, die eine Trennung der Isomeren bereits beim Ausgangsmaterial oder beim Reaktionsprodukt erfordern, zur Verfugung zu stellen. Ein Bedürfnis nach Terephthalsäure großer Reinheit besteht auf dem Gebiet der Polyesterfasern, der Polyesterharze oder auf dem Gebiet von Weichmachern, die von Terephthalsäure abgeleitet sind.

Erfindungsgemäß wurde bei der Untersuchung der vorstehend beschriebenen Schwärzung der als Reaktionsprodukt erhaltenen Terephthalsäure ein sehr ernsthaftes Problem bei der Herstellung der Terephthalsäure von dem als Ausgangsmaterial verwendeten p-Toluylaklehyd gefunden. Hierbei wurde gefunden, daß die Schwar/ung auf die in der als Reaktionsprodukt erhaltenen Terephthalsäure enthaltene Mangan verbindung zurückgeht, und weiterhin, daß der Grad der Verunreinigung von Terephthalsäure mit der Manganverbindung in starkem Maß von der Wasserkonzentration oder Mangankonzentration des Reaktionsmediuins abhängt, d. h., die Schwärzung kann unterdrückt werden, indem man die Wasserkonzentration und Mangankonzentration im Reaktionsmedium innerhalb bestimmter Konzentrationsbereiche hält, bei denen keine Schwärzung auftritt.

ίο Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als zusätzliche Katalysatoren eine Manganverbindung, eine Bromverbindung und, wenn keine Nickelverbindung enthalten ist, mindestens eine Chrom-, Eisen- und/oder Lanthanoidverbindung verwendet, wobei eine Chrom-, Eisen- und/oder Lanthanoidverbindung auch neben einer Nickelverbindung vorliegen kann.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man mit hoher Ausbeute Terephthalsäure von hohem Weißgrad, die wenig Verunreinigungen enthält, und zwar vollständig unabhängig von der Wasserkonzentration und der Mangankonzentration.
Das Verfahren der Erfindung bringt zahlreiche Vorteile mit sich, die nachfolgend beschrieben sind. Gegenüber der US-PS 33 34 135, die die Oxidation von p-Toluylaldenyd mit Luft in Lösungsmitteln unter Verwendung iines aus zwei Komponenten, nämlich einer Kobalt- und einerNickelverbindung bestehenden Katalysators beschreibt, besteht vor allem der Vorteil, daß erfindungsgemäß weniger Kobalt benötigt wird, der Sauerstoffpartialdruck geringer sein kann und die Ausbeutehöher istalsnachdemgenanntenStandder Technik. Da keine Schwärzungserscheinung auftritt, wenn man mindestens eine dieser Verbindungen zu dem Reaktionsmedium als vierte Komponente hinzusetzt, ist es möglich, die Mangankonzentration zu erhöhen, wodurch die Terephthalsäureausbeute verbessert wird. Gleichzeitig kann ein Oxidationsverlust der als Lösungsmittel verwendeten niederen aliphatischen Monocarbonsäure unterdrückt werden, und der Wiedergewinnungsanteil der niederen aliphatischen Monocarbonsäure wird erhöht. Der Wiedergewinnungsanteil der niederen aliphatischen Monocarbonsäure hängt von bestimmten Elementen ab, die dem Katalysator als vierte Komponente zugesetzt werden; mit Chrom-, Lanthan- und Cerverbindungen erhält man die besten Ergebnisse. Angesichts der Tatsache, daß man mit Eisenverbindungen, Nickelverbindungen und anderen

so Verbindungen der Lanthanoidenreihe als Lanthan und Cer die zweitbesten Ergebnisse erhä't, sind Chromverbindungen, Lanthanverbindungen und Cerverbindungen als vierte Katalysatorkomponente am meisten bevorzugt.

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, die Kobalt-, Mangan-, Chrom-, Eisen- und Nickelverbindungen sowie solche Verbindungen der Lanthanoidreihe zu verwenden, die sämtlich in der als Lösungsmittel verwendeten niederen aliphatischen Monocarbonsäure löslich sind. Sie können in Form beliebiger Salze anorganischer oder organischer Säuren verwendet werden, und im Fall der Lanthanoidelemente können auch die Hydroxide Verwendung finden. Die jeweiligen Elemente, zum Beispiel Kobalt, Mangan, Chrom, Eisen

fts und die Lanthanoide, können eine Vielzahl stabiler Wertigkeiten einnehmen; erfindungsgemäß können beliebige Wertigkeiten Anwendung finden.

Erfinduneseemaß aeeienele Miineanverhindnnpcn

sind zum Beispiel Salze mit anorganischen Säuren, wie Manganbromid oder Mangancarbonat, oder mit organischen Säuren, wie Manganformiat, -acetal, -propionat, -butyrat, -valerat oder -naphtrienat. Vorzugsweise werden 0,001 bis 2,5 Gewichtsprozent der Manganverbindung, berechnet aul'Mangan, dem Reaktionsmedium, berechnet auf Lösungsmittel, zugesetzt.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Kobaltverbindungen sind Salze mit anorganischen Säuren, wie Kobaitb'nmid oder Kobaltcarbonat, und mit organischen Säuren, wie Kobaltformiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -valerat oder -naphthenat. Vorzugsweise werden 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent der Kobaltverbindung, berechnet auf Kobalt, dem Reaktionsmedium, berechnet auf Lösungsmittel, zugesetzt.

Erfindungsgemäß geeignete Bromverbindungen sind zum Beispiel anorganische Säuren, wie Bromwasserstoffsäure, Salze mit anorganischen Säuren, wie Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Magnesium- oder Bariumbromid oder Organobromverbindungen, wie Tetraalkylammoniumbromid, Tetrabromäthan oder Tetrabrom-p-xylol. Vorzugsweise werden 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent der Bromverbindung, berechnet auf Brom, dem Reaktionsmedium, berechnet auf Lösungsmittel, zugesetzt.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Chromverbindungen sind Salze mit anorganischen Sauren, wie Chrombromid oder Chromcarbonat, oder Chromoxide oder Chromate, wie Natrium- oder Kaliumchromat, oder Salze mit organischen Säuren, wie Chromformiat, -acetat, -propionat, -butyrat oder-valerat. Vorzugsweise wird die Chromverbindung dem Reaktionsmedium in einem Atomverhältnis von Chromatomen der zugesetzten Chromverbindung zu Manganatomen der zugesetzten Manganverbindung (das heißt Cr/Mn) von 0,7 bis 30,0 zugesetzt.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Eisenverbindungen sind Salze mit anorganischen Säuren, wie Eisenbromid oder Eisencarbonat, oder Salze mit organischen Säuren, wie Eisenformiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -valerat oder -oxalat. Vorzugsweise wird die Eisenverbindung dem Reaktionsmedium in einem Verhältnis von Eisenatomen der zugesetzten Eisenverbindung zu Manganatomen der zugesetzten Manganverbindung (das heißt Fe/Mn) von 0,7 bis 30,0 zugesetzt.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Nickelverbindungen sind Salze mit anorganischen Säuren, wie Nickelbromid oder Nickelcarbonat, oder Salze mit organischen Säuren, wie Nickelformiat, -acetat, -propionat, -butyrat oder -valerat. Vorzugsweise wird die Nickelverbindung dem Reaktionsmedium in einem Verhältnis von Nickelatomen der zugeseizten Nickelverbindung zu Manganatomen der zugesetzten Manganverbindung (das heißt Ni/Mn) von 0,7 bis 30,0 zugesetzt.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Elemente der Lanthanoidreihe sind Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium.

Beispiele für geeignete Verbindungen der genannten Lanthanoide sind die Salze mit anorganischen Säuren, wie Chloride, Bromide oder Carbonate, Salze mit organischen Säuren, wie Formiate, Acetate, Propionate, f>s Butyrate oder Valerate, oder die Hydroxide. Diese einzelnen Verbindungen werden in der DT-OS 26 04 675 aufgezählt.

Vorzugsweise wird die Lanlhanoidverbindung dem Reaktionsmedium in einem Atomverhältnis von Lanthanoidatomen der zugesetzten Lanthanoidverbindung zu Manganatomen der r.ugesetzlen Manganverbindung (d. h. Lanthanoid/Mn) von 0,02 bis 10,0 zugesetzt.

Erfindungsgemäß kommen als niedere aliphalischc Monocarbonsäuren, die als Lösungsmittel Verwendung finden, z. B. Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, in Frage. Essigsäure wird besonders bevorzug!. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer Menge von mindestens dem Doppelten, bezogen auf das Gewicht des p-Toluylaldehyds. verwendet.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung in der Praxis beträgt die Reaklionstemperatur vorzugsweise etwa 120 bis 260 C, insbesondere 160 bis 250 C. Da die Umsetzung in flüssiger Phase erfolgt, ist es erforderlich, Druck auf das Reaktionssystem anzuwenden, um p-To!uylaldehyd und Lösungsmittel sowie gegebenenfalls andere Ausgangsverbindungen bei der gegebenen Reaktionstemperatur in flüssiger Phase zu halten. Im allgemeinen bewegt sich der Druck im Bereich von 0,5 bis 50kg/cm^: (Überdruck).

Als Oxidationsmittel können Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, wie Luft, Verwendung finden. Aus ökonomischen Gründen ist die Verwendung von Luft besonders vorteilhaft.

Erfindungsgemäß kann die Reaktion halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Hierbei kann man die Reaktionsbedingungen bezüglich der Zufuhrgeschwindigkeiten von p-Toluylaldehyd und Luft und, im Fall eines kontinuierlichen Verfahrens, bezüglich der Verweilzeit der Reaktionslösung im Reaktionsbehälter usw.. anwenden, die bei der Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol bekannt sind. Nachfolgend ist das Verfahren der Erfindung, im Vergleich zur Oxydation von p-Toluylaldehyd unter Anwendung des bekannten Katalysatorsystems, das aus einer Kobaltverbindung, einer Manganverbindung und einer Bromverbindung besteht, beschrieben.

Nachdem man ein Reaktionsgefäß mit Essigsäure und einem Katalysator beschickt hat, wird p-Toluylaldehyd kontinuierlich in das Reaktionsgefaß bei erhöhter Temperatur unter Überdruck mit konstanter Geschwindigkeit über einen definierten Zeitraum eingespeist, während man gleichzeitig Luft zuführt. Das Reaktionsprodukt wird nach der Filtration mit Essigsäure und Wasser gewaschen. Hierbei erhält man die gewünschte Terephthalsäure. Die Reaktionsbedingungen, Eigenschaften und Ausbeute an Terephthalsäure sowie das Wiedergewinnungsverhältnis von Essigsäure sind in Tabelle I angegeben.

in der Tabelle i haben die Fußnoten folgende Bedeutung:

^a) Die Zahlenangaben in Klammern bedeuten Gewichtsprozent von Metallatomen oder Bromatomen in den als Katalysator verwendeten Metallverbindungen bzw. Bromverbindungen zu Essigsäure.

^h) 2 g der Probe werden in 25 ml wäßriger 2 n-Natronlauge gelöst; anschließend wird in einer 50-mm-Zelle die Absorption bei 340 ma gemessen. ^l) 4-CBA = 4-Carboxybenzaldehyd. ^d) Nach der Filtration des Reaktionsprodukts wird der Essigsäuregehalt des erhaltenen Filtrats gaschromatographisch quantitativ bestimmt. Es ist das Verhältnis von restlicher Essigsäure zu eingesetzter Essigsäure angegeben.

Tabelle

K ciikliunshcd indungen P IOl jyliildchyd (Dauer der Zugabe) Rcaklionslcniperatur, C Reaktionsdruck, kg/cnr (atü) Iissi^säurc (95% rein), μ Koballacetat, μ Manganacelal, μ Natriumbromid, g Vierte Komponente, μ

Alomvcrhiiltnjs von vierler Komponente zu Mangan

Kigcnschalten der 'terephthalsäure Λ ussehen

l-'arbe im Alkalischen'¹) 4t'HA-(ichalt^l). ppm Asche, ppm

I'crcphtlialsäureausheule, 'Xi IvssigsäurcwicdcrgewinnungsverhaUnis¹'). "/„

Tahcllc I (Fortsetzung)

Stand der 1 c-chnik	Frlmdung	I e-Vcrbinduni!
	Cr-Verhindung	SOg(I Std.)
SOg(I Stil.)	SOg (I Sl(I.)	205
205	205	2(1
20	20	210
Ή0	210	0,5330 (0,060)·')
0,5330((1,06O)'¹)	0,5330 (0,060)·')	0,0937 (0,010)
(1,0937 (0,010)	0,0937 (0,010)	0,3240(0,120)
0,3240 (0.120)	0.3240(0,120)	I-isend l)-oxalal
keine	('hrom(lll)-acetal	0.1375 (0,0203)
	0,1890(0,0189)	2.0
2.0	2.0

dunkelgrau	weil!	wcilJ
	0,514	0,664
830	723	753
93	3.7	4.1
95,1	97.3	96.3
84,1	93,0	90.5
lirlindung
Ni-Vcrbindung	l.a-Vcrbindung	Cc-Verbinilung Ku-Verbindung

8Og(I SId.)

0,5330 (0.060!^;'l

0.0937 (0,010)

0.3240(0.12Ol

Nickclacetut
0.1904 (0.0214)

8Og(I Std.)

205

210

0.533(1 (0.060)'')

0.0468 (0,005)

0,3240 (0.120)

1 iinthanacetal 0.0560(0.0104)

0.8

8Og(I Std.)

205

20

210

0.5330 (0.060)')

0.0468 (0.005)

0.3240 (0.120)

(cracctiit 0.0641 (0.0128)

1.0

8()μ (1 SId.)

205

20

210

0.5330 (0.(IM))¹')

0.0468 (0.005)

0.3240 (0.120)

Kuropiumchl'irid 0.07(K) (0,013S)

1,0

Renk tion shed ingungen

p-TnLivlaldchyd (Dauer der /ugah:) Reaklionstemperatur. ( Reaktionsdruck, kg/cnr (atü) lissigsiiurc (95% rein), g Koballacetat. μ Mangitnacelat, μ Natriumbromid, μ Vierte Komponente, g

Alomvcrhüllnis von vierter Komponente /u Mangan

Kigcnschal'tcn der Terephthalsäure Aussehen

Farbe im Alkalischen¹¹) 4 C BA-(iehalt^c), ppm Asche, ppm

Tcrcphlhalsäureausbeutc."/. lASigsaurewiedcrgcwinnungsverhältnis'¹). "...

Aus Tabelle I gehl, insbesondere bezüglich des Aus- <,<; kannten Katalysator als vierte Kalalysatorkomponcnte

schens und der Messung der Farbe im Alkalischen. Schwärzungen verhindert werden können und

hervor, daß bei Zugabc einer Chrom-, I isen-, Nickel-, Terephthalsäure mit hohem Weißgrad erhalten werden

Lanthan-, (er- oder Eurnpiiimvcrbirulung zu dem bc- kann, im Vergleich zu dem bekannten Katalysator-

wciU	weiß	weiß	weiU
0.610	0.473	0,423	0.572
740	610	587	680
4.0	3.0	2,5	4,2
96,8	96,8	97.1	96,5
90,2	91.0	91.5	89.7

system, das nur aus der Kobalt-, Mangan- und Bromverbindung besieht. Weiterhin sieht man aus dem niedrigen Aschegehalt, daß die Verunreinigung der Terephthalsäure mit den Katalysatorkomponenten geringer ist, und schließlich ist auch die Terephthalsäure ausbeute höher. Da darüber hinaus der Essigsäureverlust zurückgeht, ist das Essigsäure-Wiedergewinnungsverhältnis erhöht.

Für den Fall, daß dem Katalysatorsystem keine vierte Komponente zugesetzt wird, enthält die erhaltene Terephthalsäure mehr Asche, das heißt anorganische Komponenten, oder, mit anderen Worten, das Reaktionsprodukt Terephthalsäure ist durch die Katalysatorkomponenten stark verunreinigt. Darüber hinaus sind das Essigsäure-Wiedergewinnungsverhältnis und die Terephthalsäureausbeute geringer.

Selbst wenn man die unter Verwendung des bekannten Katalysatorsystems erhaltene dunkelgraue Terephthalsäure der Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators und dann der Umkristallisierung aus heißem Wasser, gemäß dem Verfahren der bekanntgemachten JA-PA 16 860/66 unterwirft, wird die Farbe im Alkalischen nicht verbessert. Das aus dieser dunkelgrauen Terephthalsäure und Äthylenglykol erhaltene Polyäthylenterephthalat ist ebenfalls gräulich und nicht klar. Unterwirft man andererseits Terephthalsäure, die durch Oxydation von p-Toluylaldehyd in Gegenwart des Katalysators, der eine Chrom-, Eisen-, Nickeloder Lantanoidverbindung enthält, hergestellt worden ist, dem gleichen vorgenannten Verfahren, so kann ihre Reinheit weiter verbessert werden. Darüber hinaus ist das aus dieser Terephthalsäure mit Äthylenglykol erhaltene Polyäthylenterephthalat farblos und klar. Dies bedeutet, daß es nicht nur bei der Terephthalsäure selbst, sondern auch bei dem daraus hergestellten Polyäthylenterephthalat erhebliche Unterschiede zwischen der Erfindung und dem Stand der Technik gibt. Auf jeden Fall ist deutlich, daß die Anwesenheit der Chrom-, Eisen-, Nickel- oder Lanthanoidverbindung einen vorteilhaften Einfluß auf die Oxydationsreaktion ausübt, wodurch die Herstellung von Terephthalsäure mit hohem Weißgrad und hoher Reinheit ermöglicht wird. Die Chrom-, Lanthan- oder Cerverbindungen ergeben im allgemeinen bessere Ergebnisse als die Eisen- oder Nickelverbindungen oder andere Verbindungen der Lanthanoidreihe als Lanthan- und Cerverbindungen, und führen insbesondere zu ausgezeichneten Ergebnissen bezüglich des Wiedergewinnungsverhältnisses der niederen aliphatischen Monocarbonsäure. Somit stellen die Chrom-, Lanthan- und Cerverbindungen bevorzugte Verbindungen unter den Chrom-, Eisen-, Nickel- und Lanthanoidverbindungen dar.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 und 2

Ein 500 ml fassender Druckreaktor aus Titan, der mit Rückflußkühler, Rührer, Heizung, Einspeisungseinrichtung und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, wird zunächst mit 210 g Essigsäure (95prozentig) als Lösungsmittel beschickt, worauf Kobaltacetattetrahydrat, Mangan(II)-acetattetrahydrat, Natriumbromid und Chrom(III)-acetatmonohydrat als Katalysator in den in Tabelle II angegebenen Mengen zugegeben werden.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, wird der Druck des mit dem Katalysator und dem Lösungsmittel beschickten Druckreaktors auf 10 kg/cm* (atü) mittels Stickstofferhöht, worauf die Temperatur des Druckreaktors mittels der Heizung auf 205¹C gesteigert wird. Anschließend speist man 80 g (0,666 Mol) p-Toluylaldehyd

s kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von I Stunde in den Druckreaktor ein, während man den Reaktorinhalt bei 205 C und einem Druck von 20 kg/cm² (atü) heftig rührt und Luft in den Druckreaktor einleitet. Nach beendeter Einspeisung

ίο des p-Toluylaldehyds leitet man noch 5 Minuten Luft ein, kühlt den Druckreaktor ab und zieht die erhaltene, schlammige Reaktionsflüssigkeit aus dem Druckreaktor ab.
Nach Filtrieren der Reaktionsflüssigkeit durch ein

ι s Glasfilter wird der erhaltene Filterkuchen zunächst mit Essigsäure, dann mit Wasser gewaschen und schließlich bei HO¹¹C getrocknet. In Beispiel 1 erhält man 107,0 g Terephthalsäure und in Beispiel 2 108,0 g Terephthalsäure. Die Eigenschaften dieser Terephthalsäure

ίο sowie die Ausbeuten und Essigsäure-Wiedergewinnungsverhältnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. In Tabelle II sind die Ergebnisse bezüglich der Färbung im Alkalischen, des 4-CBA-Gehaltes und des Essigsäure-Wiedergewinnungsverhältnisses in gleicher Weise wie in Tabelle I gemessen und haben die gleiche Bedeutung.

Wird die in den Beispielen 1 und 2 erhaltene Terephthalsäure der Hydrierung mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und der Um-

(o kristallisierung gemäß dem in der bekanntgemachten JA-PA 16 860/66 beschriebenen Verfahren unterworfen, so besitzt die erhaltene gereinigte Terephthalsäure eine gute Weiße, eine Farbe im Alkalischen von unter 0,090 und einen 4-CBA-Gehalt von unter 10 ppm.

Darüber hinaus ist das durch Umsetzung dieser gereinigten Terephthalsäure mit Äthylenglykol erhaltene Polyäthylenterephthalat farblos und klar.

Beispiele 3 und 4

Der Druckreaktor von Beispiel 1 wird zunächst mit 710 g Essigsäure (95prozentig) beschickt, worauf Kobaltacetattetrahydrat, Mangan(II)-acetattetra-

hydrat, Natriumbromid und Chrom(VI)-oxid in den in Tabelle II angegebenen Mengen (bezogen auf das Gewicht) zugegeben werden. Dann werden 80 g (0,666 Mol) p-Toluylaldehyd kontinuierlich in den Druckreaktor mit einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Stunde eingespeist und gemäß Beispiel 1 der Oxydation unterworfen, während man Luft in den Druckreaktor bei einer Temperatur von 205 C und einem Druck von 20 kg/cm² (atü) einleitet. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 1 erhält man 106,8 g (Beispiel 3) bzw. 107,7 g (Beispiel 4) Terephthalsäure. Die Eigenschaften der erhaltenen Terephthalsäure, die Terephthalsäureausbeute und das Essigsäure-Wiedergewinnungsverhältnis sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 5

Der Druckreaktor von Beispie! 1 wird zunächst mit 210 g Essigsäure (95prozentig) beschickt, worauf Kobaltacetattetrahydrat, Mangan(II)-acetattetrahydrat, Tetrabromäthan und Kaliumchromat in den in Tabelle II angegebenen Mengen (bezogen auf das Gewicht) zugesetzt werden.

Hierauf werden 80 g (0,666 Mol) p-Toluylaldehyd kontinuierlich in den mit dem Katalysator und dem Lösungsmittel beschickten Druckreaktor mit konstan-

ter Geschwindigkeit über eine Dauer von 40 Minuten eingespeist und gemäß Beispiel 1 der Oxydation unterworfen, während man Luft in den Druckreaktor mit einer Temperatur von 225 C und einem Druck von 25 kg/cnr (atü) einleitet. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 1 erhält man 107,1 g Terephthalsäure. Die Eigenschaften der Terephthalsäure sowie die Terephthalsäureausbeute und das Essigsäure-Wiedergewinnungsverhältnis sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 6

Der Druckreaktor von Beispiel 1 wird zunächst mit 210 g Essigsäure (95prozentig) beschickt, worauf Kobaltacetattetrahydrat, Mangan! II)-acetattetrahydrat, Natriumbromid und Chrom(II)-acetatmonohydrat in den in Tabelle II angegebenen Mengen (bezogen auf das Gewicht) zugesetzt werden.

60 g (0,499 Mol) p-Toluylaldehyd werden kontinuierlich in den mit dem Katalysator und der als Lösungsmittel verwendeten Essigsäure beschickten Druckreaktor mit einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 2 Stunden eingespeist und der Oxydation gemäß Beispiel 1 unterworfen, während man Luft in den Druckreaktor bei einer Temperatur von 200' C und einem Druck von 20 kg/cm² (atü) einleitet. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsprodukts gemäß Beispiel 1 erhält man 80,1 g Terephthalsäure. Die Eigenschaften dieser Terephthalsäure sowie die Terephthalsäureausbeute und das Essigsäure-Wiedergewinnungsverhältnis sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 7

Es wird Oxydation von p-Toluylaldehyd in einer für die kontinuierliche Umsetzung geeigneten Vorrichtung durchgeführt, die aus einem 2,5 Liter fassenden Druckreaktor aus Titan besteht, der mit Rückflußkühler, Rührer, Heizung, Einspeisungseinrichtung, Gaseinleitungsrohr, Gasausleitungsrohr, Produktaustragsöffnung und zwei Produktaufnahmebehältern, die in Reihe mit der Produktaustragöffnung verbunden sind, ausgerüstet ist.

Hierzu wird der Druckreaktor mit 500g Essigsäure (95prozentig) sowie Kobaltacetattetrahydrat, Mangan(II)-acetattetrahydrat, Natriumbromid und Chrom(III)-acetatmonohydrat in den in Tabelle II angegebenen Mengen (bezogen auf das Gewicht) beschickt, worauf der Druck des Reaktors mit Stickstoffauf 10 kg/c;n² (atü) erhöht wird. Nachdem man die Temperatur des Druckreaktors auf 220 C gesteigert hat, wird eine Lösung, die p-Toluylaldehyd und den in Essigsäure gelösten Katalysator enthält, kontinuierlich in den Druckreaktor mit einer Geschwindigkeit von 1500 g Lösung (375 g p-Toluylaldehyd)/Stunde eingespeist, während man Luft in den Druckreaktor mit einer Reaktionstemperatur von 220°C und einem Druck von 24 kg/cm² (atü) einleitet Der erhaltene Reaktionsschlamm wird kontinuierlich aus dem Druckreaktor abgezogen, während man das Flüssigkeitsniveau im Reaktor konstant hält Das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu p-Toluylaldehyd in der Speiselösung beträgt 3,0.

Nachdem man den abgezogenen Reaktionsschlamm filtriert hat, wird der erhaltene Filterkuchen jeweils zweimal mit Essigsäure und Wasser gewaschen und schließlich bei 1 IOC getrocknet Hierbei erhält man 501,0 g Terephthalsäure/Stunde. Die Eigenschaften der Terephthalsäure sowie die Terephthalsäureausbeute und das Essigsäure-Wiedergewinnungsverhältnis sind in Tabelle II angegeben.

Die erhaltene Terephthalsäure wird dann der katalytischen Hydrierung mit molekularem Wasserstoff und der Umkristallisierung aus heißem Wasser gemäß dem Verfahren der bekanntgemachten JA-PA 16 860/66 unterworfen. Die erhaltene gereinigte Terephthalsäure besitzt einen guten Weißgrad, eine Farbe im Alkalischen von 0,040 und einen 4-CBA-Gehalt von

ίο 2 ppm.

Das durch Umsetzung der gereinigten Terephthalsäure mit Äthylenglykol erhaltene Polyäthylenterephthalat ist farblos und klar.

Beispiel 8

Der Druckreaktor von Beispiel 1 wird mit 210 g Essigsäure (95prozentig) sowie Kobaltacetattetrahydrat, Mangan(II)-acetattetrahydrat, Natriumbromid und Eisen(II)-oxalatdihydrat in den in Tabelle III angegebenen Mengen (bezogen auf das Gewicht) beschickt. Dann werden 80 g (0,666 Mol) p-To!uylaldehyd kontinuierlich in den Druckreaktor mit einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Stunde eingespeist und der Oxydation gemäß Beispiel 1 unterworfen, während man Luft in den Druckbehälter mit einer Temperatur von 205"C und einem Druck von 20 kg/cm² (atü) einleitet Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 1 erhält man 107,2 g Terephthalsäure.

Die Eigenschaften der Terephthalsäure sowi; die Terephthalsäureausbeute und das Essigsäure-Wiedergewinnungsverhältnis sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 9

Der Druckreaktor von Beispiel 1 wird mit 210 g Essigsäure (95prozentig) sowie Kobaltacetattetrahydrat, Mangan(II)-acetattetrahydrat, Natriumbromid und Nickelacetat in den in Tabelle III angegebenen Mengen (bezogen auf das Gewicht) beschickt

Dann werden 80 g (0,666 Mol) p-Toluylaldehyd kontinuierlich in den Druckbehälter mit einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Stunde eingespeist und der Oxadation gemäß Beispiel 1 unterworfen, während man Luft in den Druckreaktor mit einer Temperatur von 205'C und einem Druck von 20 kg/cm² (atü) einleitet Bei der Aufarbeitung des Reaktionsprodukts gemäß Beispiel 1 erhält man 107,3 g Terephthalsäure.

Die Eigenschaften der erhaltenen Terephthalsäure sowie die Terephthalsäureausbeute und das Essigsäure-Wiedergewinnungsverhältnis sind aus Tabelle III ersichtlich.

Beispiel 10

Dann werden 40 g (0,333 MoI) p-Toluylaldehyd kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Stunde eingespeist und der Oxydation gemäß Beispiel 1 unterworfen, während man Luft in den Druckreaktor mit einer Temperatur von 200"C und einem Druck von 20 kg/cm² (atü) einleitet Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 53,4 g Terephthalsäure.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Terephthalsäure sowie die Tercphthalsäurcausbcute und das Essigsäure-Wiedergewinnungsverhältnis sind aus Tabelle III ersichtlich.

Beispiel 11

Der Druckreaktor von Beispiel 1 wird mit 210g Essigsäure (95prozentig) sowie KobaltaceUittetrahydrat, Mangan(II)-acetattelrahydraI, Natriumbromid und Lanthanacetatdihydrat in den in Tabelle IV angegebenen Mengen (bezogen auf das Gewicht) beschickt.

Nachdem man den Druck in dem mit dem Katalysator und der als Lösungsmittel verwendeten Essigsäure mittels Stickstoff auf 10 kg/cm² (atü) erhöht hat, wird die Temperatur im Druckbehälter mittels der Heizung auf 195'C gesteigert. Hierauf werden 80 g (0,666 Mol) p-Toluylaldehyd kontinuierlich in den Druckreaktor mit einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Stunde zusammen mit Luft eingespeist, während man den Reaktorinhalt bei einer Temperatur von 195 C und einem Druck von 17 kg/cm² (atü) rührt. Nach Beendigung der p-Toluylaldehydeinspeisung wird die Lufteinleitung noch 5 Minuten fortgeführt. Nach Abkühlung des Druckreaktors zieht man den erhaltenen Produktschlamm aus dem Druckraktor ab.

Dieser Produktschlamm wird durch ein Glasfiltcr filtriert, worauf der Filterkuchen zunächst mit Essigsäure, dann mit Wasser gewaschen und schließlich bei 110'C getrocknet wird. Hierbei erhält man 107,5 g Terephthalsäure.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Terephthalsäure sowie die Terephthalsäureausbcute und das Essigsäure Wiedergewinnungsverhältnis sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Beispiel 12

Der Druckreaktor von Beispiel 1 wird mit 210 g Essigsäure (95prozentig) sowie Koballai;tattetrahydrat, Mangan(II)-acetattetrahydrat, NatriumCromid und Lanthanacetatdihydrat in den in Tabelle IV angegebenen Mengen (bezogen auf das Gewicht) beschickt.

Dann werden 80 g (0,666 Mol) p-Toluylaldehyd kontinuierlich in den mit dem Katalysator und der Essigsäure beschickten Druckreaktor mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Stunde eingespeist und der Oxydation gemäß Beispiel 11 unterworfen, während man Luft in den Druckreaktor mit einer Temperatur von 210 C und einem Druck von 20 kg/cnv (atü) einleitet. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsprodukts gemäß Beispiel 11 erhält man 107,2 g Terephthalsäure.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Terephthalsäure sowie die Terephthalsäureausbeute und das Essigsäure-Wiedergewinnungsverhältnis sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Beispiel 13

Der Druckreaktor von Beispiel 1 wird mit 21 Og Essigsäure (95prozcntig) sowie Kobaltacetattetrahydral, Mangan(II)-acetaltctrahydrat, Natriumbromid und Ccracetatmonohydral in den in Tabelle IV angegebenen Mengen (bezogen auf das Gewicht) beschickt.

Dann werden 80g (0,666 Mol) p-Toluylaldehyd kontinuierlich in den mit dem Katalysator und dem Losungsmittel bcchicktcn Druckreaktor mit konstanter (icschwindigkcil über einen Zeitraum von 1 Stunde eingespeist und gemäß Beispiel 11 dcrOxydation unterworfen, wahrend man Luft in den Druckreaktor mit einer Temperatur von l^c>5 C und einem Druck von 17 kg/cm² (atü) einleitet. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsprodukts gemäß Beispiel I! erhält man 107,8 g s Terephthalsäure.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Terephthalsäure sowie die Terephthalsäureausbeutc und das Essigsäure-Wiedergewinnungsverhältnis sind aus Tabelle IY ersichtlich.

B e i s ρ i e 1 14

Der Druckreaktor von Beispiel 1 wird mit 210 g Essigsäure (95prozentig) sowie Kobaltacetattetrahydrat, Mangan(II)-acetattetrahydrat. Natriumbromid und

is Ccracetatmonohydrat in den in Tabelle IV angegebenen Mengen (bezogen auf das Gewicht) beschick;. Dann werden 60 g (0,499 Mol) p-Toluylaldehyd kontinuierlich in den mit dem Katalysator und der als Lösungsmittel verwendeten Essigsäure beschickten Druckreaktor mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 2 Stunden eingespeist und der Oxydation gemäß Beispiel 1 1 unterworfen, während man Luft in den Druckreaktor mit einer Temperatur von 200 C und einem Druck von 200 kg/cnv (atü) ein-

2«, leitet. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsprodukts gemäß Beispiel 11 erhält man 79.7 g Terephthalsäure. Die Eigenschaften der so erhaltenen Terephthalsäure sowie die Tcrcphthalsäureausbeute und das Essigsäurewiedergewinnungsverhältnis sind aus Tabelle IV er-

v> sichtlich.

Beispiel 15

Der Druckreaktor von Beispiel 1 wird mit 210 g Essigsäure (95prozentig) sowie Kobaltacelauetrahydrat. MangandD-acetattetrahydrat, Natriumbromid und Ceracetatmonohydrat in den in Tabelle IV angegebenen Mengen (bezogen aul das Gewicht) beschickt. Dann werden 80 g(0,666 Mol) p-Toluylaldehyd kontinuierlich in den mit dem Katalysator und der als Losungsmittcl verwendeten Essigsäure beschickten Druckreaktor mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Stunde eingespeist und der Oxydation gemäß Beispie! 11 unterworfen, während man Luft in den Druckreaktor mit einer Temperatur 4s von 210 ( und einem Druck von 20 kg/cnv (atü) einleitet. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsprodukts gemäß Beispiel 11 erhält man 107.Sg Terephthalsäure. Die Eigenschaften der so erhaltenen Terephthalsäure sowie die Tcrcphthalsäureausbcule und das Essigsäureso Wicdcrgewinnungsverlnltnis sind aus Tabelle IY ersichtlich.

Beispiele Id bis IS

Der Druckreaktor von Beispiel 1 wird mit 210 g lissig-S5 säure (95prozentig) sowie mit Kobaltacetattetrahydrat, Mangan(II)-acetattetrahydrat, Natriumbromid und Neodymcarbonatoctahydrat (Beispiel 16), Gadoliniumchloridhcxahydral (Beispiel 17) bzw. Holmiumchloridhexahydrat (Beispiel 18) in den in Tabelle IV angegebenen Mengen (bezogen auf das Gewicht) beschickt.

Dann werden 80 g (0,666 Mol) p-Toluylaldchyd kontinuierlich in den mit dem Katalysator und der als Lösungsmittel verwendeten Essigsäure beschickten Druckreaktor mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Stunde eingespeist und der Oxydation gemäß Beispiel 11 unterworfen, während man Luft in den Druckreaktor mit einer Temperatur von 205 C und einem Druck von 10 kc/cnv (aiii) ein-

leilel. Bei der Abarbeitung gemäß Beispiel Il erhall man 107,5 g (Beispiel 16), 106,3 g (Heispiel 17) b/w. 106,3 g (Beispiel 18) Terephthalsäure.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Terephthalsäure sowie dieTerephlhalsäureausbeute und das Essigsäure-Wiedergewinnungs\erhäitnis sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Wird die erhaltene Terephthalsäure einer Reinigung unterworfen, die eine katalytische Hydrierung mit molekularem Sauerstoff und die Umkristallisierungaus heißem Wasser gemäß der bekanntgemachten JA-ΡΛ

860/66 umlaßt, so besitzen alle erhaltenen gereinigten Terephthalsäuren einen guten Weißgrad, eine Farbe im Alkalischen von unter 0,0'X) und einen 4-CBA-(iehalt von unter K) ppm. Das durch Umsetzung der erhaltenen gereinigten Terephthalsäure mit Athylcnglykol hergestellte Polyethylenterephthalat ist farblos und klar.

In den Tabellen H bis IV bedeuten die Zahlenangaben in Klammern Gewichtsprozent von Metallodcr Bromaten in den als Katalysator verwendeten Metall- hzw. Bromverbindungen zu Essigsäure.

Tabelle II

Katalysator
Kobaltverbinduni: (g)

Manganverbindung (g)
Bromverhindung (g)
Vierte Verbindung (g)

Atomverhältnis von vierter Komponente zu Mangan

Eigenschaften der Terephthalsäure
Aussehen

l-'arbe im Alkalischen
4-CBA-G'jhall (ppm)
Asche (ppm)

Tercphthalsäurc-Ausbeutc (71.)
Essigsäurc-Wiedergewinnungsvcrhiillnis ("/„)

Beispiel I Beispiel 2 Beispiel 3

Kobaltacctat 0.533(1
((1,OdO)

Manganaeetat (1.0468
(0,005)

Natriumbromid 0.3240
(0,120)

Chromacetal 0,0472
(0.00472)

1,0

wciU 0,574 730 3,5

96,7

91,7 Kohaliacelal 0.5330
(0.060)

Manganaceial 0,1870
(0,020)

Natriumbromid 0,3240
(0,120)

Chromacetat 0.37S0
(0,037X)

2.0

weil!
0,529
705
3.8

97,6
94.5

Kobaltacetat 0,1330 (0,015)

Manganacelat 0,0468 (0,005)

Natriumbromid 0,324( (0.120)

Chrom(VI)-oxid 0.3631 (0,090)

19,0

weil! 0,865 965 3.1

96,5 92.2

Tabelle Il (l'ortsetzung)

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Katalysator
Kobaltverbindung (g)

Manganverbindung (g)
Bromverbindung (g)
Vierte Komponente (g)

Atoniverhällnis von vierter Komponente zu Mangan

Eigenschaften der Terephthalsäure

Aussehen

l^;arbc im Alkalischen

4-tUA-Cichatl (ppm)
■\sche (ppm)

'lercphthalsaurc-Aiisheiite ( ι
l-.ssigsäiire-W'icilergcwinnungsv erh.illnis ( ι

Kobaltacctal	Kobaltacetat	Kobaltacctal	Kobaltacetat
1,7800 (0,200)	0,2660 (0,030)	1,7800(0,200)	1,2700 (0,060)
Manganacetat	Manganacetat	Manganacetat	Manganacetal
0,2810(0,030)	0,8430 (0,090)	0,0937 (0,010)	0,1340 (0,006)
Natriumbromid	Tetrabromäthan	Natriumbromid	Natriumbromid
0.81 IO (0,300)	0,4540 (0,200)	0,6760 (0,250)	0,7730(0,120)
Chrom(IV)-oxid	Kaliumchromat	Chromacclal	Chromacetat
0,8080 < 0,200)	1.4100 (0,180)	0,9980(0.100)	1,4300 (0,060)
7,0	2,1	10,6	10,6
weil!	weil!	weil!	weil!
0.3 79	0.473	0.130	0.750
46S S ΐ	13?	20(1 wender .ils .V	1200 2.1
•)7.3	')(. S	9(i.5	'"O
93.1	1)1 ν	93.4

809fi7?'4M

17

is

Tabelle III

	Beispiel 8	weiß	Beispiel 11 Beispiel 12	Beispiel ^l>	Beispiel 13	Beispiel IO
Katalysator		0,603
Koballverbindung (g)	Kobaltacetat 0,7990	717	Kübaltacelat 0,7990	Kobaltacetat 1,7800
	(0,090)	3,7	(0,090)	(0,200)
Manganverbindung (g)	Manganacelat 0,1870	96,9	Manganacetat 0,1870	Manganacetat 0,1870
	(0,020)	Essigsaure-WiedergewinnungsverhäUnis (%) 90,7	10,020)	(0,020)
Bromverbindung (g)	Natriumbromid 0,5410	Tabelle IV	Natriumbromid 0,5410	Natriumbromid
	(0,200)		(0,200)	0,6760 (0,250)
Vierte Komponente (g)	Eisen! ll)-oxalat 0,5500		Nickelacetal 0,7610	Nickelacetat 0,8900
	(0,081)	(0,086)	(0,100)
Atomverhaltnis von vierter Komponente 4,0	4,0	4,7
zu Mangan

Eigenschaften der Terephthalsäure	weiß	weiß
Aussehen	0,580	0,250
Farbe im Alkalischen	710	280
4-CBA-üehalt (ppm)	3,8	2,7
Asche (ppm)	97,0	96,5
Terephthalsäure-Ausbeute (%)	90,5	90,4

Beispiel 14

Katalysator	Kobaltacetat 1,7800(0,200)	Kobaltacetal 0,1330(0,015)	Kobaltacetat 1,7800(0,200)	Kobaltacetat 1,7800(0,200)
Kobaltverbindung (g)	Manganacetat 0,1870(0,020)	Manganacetat 0,1410(0,015)	Manganacetat 0,1870(0,020)	Manganacetat 0,0937 (0 010)
Manganverbindung (g)	Natriumbromid 0,6760 (0,250)	Natriumbromid 0,3240(0,120)	Natriumbromid 0,6760 (0,250)	Natriumbromid 0,6760 (0,250)
Bromverbindung (g)	Lanthanacetat 0,0112(0.002)	Lanthanacetat 0,8420(0,158)	Ceracetat 0,0128(0,003)	Ceracetat 0,1260(0,025)
Vierte Komponente	0,04	4,2	0,05	1,0
Atomverhaltnis von vierter Komponente zu Mangan
Eigenschaften der Terephthalsäure	weill 0,473	weiß 0,495	wein 0,410	weiß 0,128
Aussehen Farbe im Alkalischen	970	590	913	212
4-CBA-Gehalt (ppm)	5,3	3.5	4,0	2,8
Asche (ppm)	97.1	96,9	97,4	96,1
Terephthalsaure-Ausbeiite (%)	92,1	91,1	92,8	92,3
Essigsiiure-Wiedergewinnungs- verhältnis (%)

Tabelle IV (Fortsetzung)

Katalysator
kohallverhindung (g)

Manganverhindung (g)

Beispiel 15

Koballacetal
0,1330 (0.015)

Manga nacclat 0.1410 (0.015)

Heispiel 16

Kohaltacetat
0.5330 (0,060)

Mangunacctat 0,0468 <(),(><)5|

Heispiel 17

Kobaltacetal (1.5330 (0.060)

Manganacelat 11,041)■( (0,005)

Beispiel 18

Kooiillacctat 0.5.130 (0.0W))

Manganacclul 0,0468 (0,0051

i9

20

Forlset/unu

Beispiel 15 Beispiel Beispiel 17 Beispiel 18

Bromverbindung (g) Vierte Komponente

Atomverhältnis von vierter Komponente zu Mangan

Eigenschaften der Terephthalsäure Aussehen

Farbe im Alkalischen 4-CBA-(iehalt (ppm) Asche (ppm)

Terephthalsäure-Ausbeute (%) Essigsäure-Wiedergewinnungsverhältnis (%)

Natriumbromid 0,3200(0,118)	Natriumbromid 0,3240(0,120)	Natriumbromid 0,3240(0,120)	Natriumbromid 0,3240(0,120)
Ceracetat 0,9610(0,191)	Neodymcarbonat 0,0585 (0,013)	Gadoliniumchlorid 0,0710(0,014)	Holmiumchlorid 0,0725(0,015)
5,0	1,0	1,0	1,0
weiü	weiß	weiß	weiß
0,430	0,510	0,590	0,610
553	623	817	790
2,5	4,2	4,3	4,3
97,4	97,1	96,!	96,1
92,1	89,7	88,3	89,0

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, wobei man p-ToIuylal !ehyd in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Verwendung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart einer Kobaltverbindung und gegebenenfalls einer Nickelverbindung als Katalysator der Oxidation unterwirft, dadurch ge kennzeichne t, daß man als zujülzliche Katalysatoren eine Manganverbinduiig, eine Bromverbindung und, wenn keine Nickelverbindung enthalten ist, mindestens eine Chrom-, Eisen-, und/oder Lanthanoidverbindung verwendet, wobei eine Chrom-, Eisen- und/oder Lanthanoidverbindung auch neben einer Nickelverbindung vorliegen kann.