DE2745918B2

DE2745918B2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE2745918B2
Application number: DE2745918A
Authority: DE
Inventors: Jacques Daniel Victor Lasne-Chapelle-Saint-Lambert Hanotier (Belgien)
Original assignee: Labofina Sa Bruessel
Current assignee: Labofina Sa Bruessel
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1977-10-12
Publication date: 1980-11-06
Also published as: NL7711417A; NL177591B; FR2369239B1; CA1105943A; IE45896L; JPS5382744A; PT67185B; NO773622L; AU3003677A; BR7707125A; NO147600C; ES463559A1; CH622766A5; NL177591C; SE7711869L; NO147600B; EG12905A; FI773153A; IE45896B1; FR2369239A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in Mischung mit p-Toluylsäure in flüssiger Phase.

Die Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure in flüssiger Phase durch molekularen Sauerstoff und in Anwesenheit eines Schwermetallkatalysators ist von erheblicher industrieller Bedeutung, und seit mehr als drei Jahrzehnten hat sich eine wesentliche Forschung darauf gerichtet Die Hauptschwierigkeit bei der Durchführung dieses Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß zwar p-Xylol leicht in p-Toluylsäure umgewandelt wird, die weitere Oxidation der letzten jedoch wesentlich schwerer ist. Be; Verwendung üblicher katalytischer Verfahren erhält man dabei nur eine verschwindend geringe Ausbeute an Terephthalsäure. Es sind zahlreiche Verfahren zur Überwindung dieser Schwierigkeit vorgeschlagen worden, von denen die meisten in der Zugabe eines Aktivators oder Beschleunigers bestehen. Bei einem solchen Verfahren wird eine bromhaltige Verbindung als Aktivator und eine niedrigere Fettsäure, wie Essigsäure, als Lösungsmittel verwendet Obgleich dieses Verfahren brauchbar ist, hat es ernstliche Nachteile, da die Verwendung von Brom bei hohen Temperaturen su schweren Korrosionsproblemen führt, die nur durch Verwendung einer kostspieligen, äußerst korrosionsbeständigen Anlage, wie Hastelloy C oder Titan, gelöst werden können. Unter den in diesem Verfahren angewendeten, stark oxidierenden Bedingungen wird die Essigsäure in erheblichem Maße verbraucht, was zu einer weiteren Kostenerhöhung führt.

Zur Vermeidung von Korrosionsproblemen wurden andere Verfahren vorgeschlagen, die als Aktivator anstelle von Brom eine Aldehyd- und/oder Ketonverbindung, wie Acetaldehyd und/oder Methyläthylketon, verwenden. Diese Verfahren erfordern weniger scharfe Bedingungen und — obgleich noch immer Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wird — kann eine übliche Anlage aus rostfreiem Stahl Anwendung finden. Der Aktivator wird jedoch, hauptsächlich durch Oxidation in Essigsäure, in der Reaktion verbraucht; Essigsäure ist daher ein Nebenprodukt der Reaktion und muß abgetrennt, gereinigt und verkauft werden, damit das Verfahren wirtschaftlich ist. Es sind noch andere Verfahren vorgeschlagen worden, um die Nachteile aus der Verwendung einer besonderen Verbindung als Aktivator zu vermeiden. So hat es sich z. B. als möglich erwiesen, p-Xylol in guter Ausbeute in einem Essigsäuremedium zu Terephthalsäure zu oxidieren, das nur Kobalt als Katalysator, jedoch in äußerst großen Mengen, enthält Dennoch erfolgt auch in diesem Fall ein erheblicher Verbrauch an Essigsäure.

Neuerdings sind verschiedene Verfahren beschrieben worden, in welchen p-Xylol in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels und Aktivators in Terephthalsäure oxidiert wird Um in flüssiger Phase arbeiten zu können, sind Temperaturen über oder nahe dem Schmelzpunkt der p-Toluylsäure, d.h. 179°C, verwendet worden. Obgleich diese Verfahren im Prinzip sehr einfach erscheinen, sind sie in der Praxis schwer anzuwenden:

is Ohne Aktivator ist die als Zwischenprodukt auftretende p-Toluylsäure einer Oxidation schwer zugänglich, und ohne Lösungsmittel entstehen technische Probleme bezüglich der Handhabung der Feststoffe und der Entfernung der Reaktionswärme. So ist z.B. die Abtrennung der Terephthalsäure von den anderen Komponenten der Reaktionsmischung schwierig und erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen und Waschbehandlungen bei erhöhten Temperaturen, z.B. 230-270⁰C (vgl. die US-PS 38 83 584), oder sogar 290-350⁰C (vgl.

die US-PS 37 11 539). Selbstverständlich erfordern diese Behandlungen die Verwendung teurer Druckgefäße aus korrosionsbeständigen Materialien und bewirken gewöhnlich eine erhöhte Zersetzung und Verfärbung der Reaktionsprodukte.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Oxidation von p-Xylol in sehr reine Terephthalsäure in guter Ausbeute. Das neue Verfahren wird durch den oben stehenden Anspruch gekennzeichnet

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine besonders korrosionsbeständige Anlage und kann in einer üblichen Anlage aus rostfreiem Stahl durchgeführt werden. Weiterhin brauchen keine zusätzlichen Lösungsmittel, insbesondere keine niedrigen Fettsäuren, mitverwendet zu werden. Das neue Verfahren erfordert zusätzlich zum Oxidationskatalysator keinen Beschleuniger und es braucht somit keine Bromverbindung anwesend zu sein. Die Terephthalsäure kann leicht bei relativ mäßigen Temperaturen aus der Reaktionsmischung gewonnen weiden, und Katalysator und Oxidationszwischenprodukte können zurückgewonnen und erneut zur Oxidation verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Temperatur leicht durch Kontrolle der Reaktionswärme reguliert

so werden. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

Als Schwermetallsalz wird vorzugsweise ein Kobalt- und/oder Mangansalz verwendet; die Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßigerweise etwa 140 bis 220° C.

Der Druck soll ausreichen, um mindestens einen Teil des Wassers in flüssiger Phase zu halten. Das molare Verhältnis von Wasser zu Toluylsäure beträgt bevorzugt etwa 0,4 bis 10. Aus der oxidierten Mischung kann feste Terephthalsäure bei ausreichender Temperatur abgetrennt werden, um die anderen Komponenten dieser Mischung in flüssiger Lösung zu halten, und der restliche, die Oxidationszwischenprodukte und den Katalysator enthaltende Anteil der Mischung kann für einen weiteren Oxidationsvorgang erneut verwendet werden. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen, indem man z. B. frisches p-Xylol mit ausreichender Geschwindigkeit in die Oxidierungsanlage einführt, um ein entsnrechendes molares Verhältnis

zwischen p-Toluylsäure und p-Xylol aufrechtzuerhalten.

Die Zeichnung ist ein schematisches Fließdiagramm für ein erfindungsgemäßes, kontinuierliches Verfahren.

Bekanntlich ist bei der Oxidation er ganischer Verbindungen mn molekularem Sauerstoff die Anwesenheit von Wasser gewöhnlich nicht zweckmäßig und kann sogar schädlich sein. Entsprechend einer weit verbreiteten Meinung würde daher Wasser die. Radikalinitieningsverfahren der Reaktion stören. So ist z. B. in der US-PS 28 53 514, betreffend die Oxidation von Alkylbenzolen und insbesondere von p-Xyk)L angegeben, daß »die Wasserkonzentration unter 3 Mol gehalten werden soll, um eine unvernünftig lange Induktionsperiode zu vermeiden«. Mit anderen Worten soll somit die Wasserkonzentration unter etwa 5 Gew.-% gehalten werden. Nur wenn im System eine starke, radikalbildende Verbindung, wie Brom, anwesend ist, kann Wasser in wesentlichen Mengen toleriert werden. Aber selbst in diesen Fällen schentt Wasser inhärent schädlich für Oxidationsreaktionen zu sein. So lehrt die US-PS 3139 459, die in Verfahren zum Oxidieren von p-Xylol in Terephthalsäure in Anwesenheit eines Kobaltkatalysators, HBr und Essigsäure als Lösungsmittel beschreibt, daß »wenn eine Wassermenge über etwa 0,05 Gew.-Teile pro Teil Lösungsmittel (5 Gew.-%) akkumulieren gelassen wird, dann wird die Reaktion praktisch abgebrochen«. Im Hinblick, auf den Stand der Technik ist es daher äußerst überraschend, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Wasser nicht nur ohne Nachteil für die Reaktion in Mengen über 50 Gew.-% oder sogar mehr verwendet werden kann, sondern daß Wasser in erheblichen Mengen anwesend sein muß, damit die Reaktion glatt ohne Induktions- oder Inhibierungsprobleme verläuft

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Wassermenge hängt von verschiedenen Faktoren, hauptsächlich von der Arbeitstemperatur und der Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ab. Vorzugsweise reicht die Wassermenge aus, damit die p-Toluylsäure bei der Arbeitstemperatur praktisch in Lösung ist Da sich die Löslichkeit der p-Toluylsäure in Wasser mit einer Temperaturerhöhung innerhalb des hier angegebenen Bereiches steil erhöht, kann die zu verwendende Wassermenge bei erhöhter Temperatur verringert werden. Die molare Wassermenge soll jedoch nicht unter 0,4 Mol pro Mol in der Retktionsmischung anwesender p-Toluylsäure betragen.

Aus praktischen Gründen ist es oft vorteilhaft, mit Wassermengen über denjenigen zu arbeiten, die so notwendig sind, um die p-Toluylsäure in Lösung zu halten. Wenn z. B. relativ große Mengen Terephthalsäure (aus der Oxidation) im System anwesend sind, muß ausreichend Wasser zur Erzielung einer bearbeitbaren Aufschlämmung zugefügt werden. Es ist jedoch nicht zweckmäßig eine so hohe Wassennenge zu verwenden, daß mehr als z. B. 10% der Terephthalsäure bei der Arbeitstemperatur gelöst sind. Mit anderen Worten, das Wasser sollte eine molare Menge von 160 00OxIO-⁰⁰¹⁷⁵T pro Mol Terephthalsäure nicht übersteigen, wobei T die Arbeitstemperatur in "C ist Wie festgestellt wurde, müssen jedoch noch andere Faktoren berücksichtigt werden. Wenn z. B. die Terephthalsäuremenge im System relativ hoch ist, insbesondere, wenn das molare Verhältnis von Terephthalsäure zu p-Toluylsäure über 2/3 liegt dann kann die obere Grenze gemäß der obigen Definition zu hoch sein, um die Oxidation bei hoher Geschwindigkeit erfolgen zu lassen. Tatsächlich kann die Anwesenheit einer zu großen Wassermenge in bezug auf die p-Toluylsäure die Reaktionsgeschwindigkeit beeinträchtigen, insbesondere, wenn dir p-Xylolmcnge im System relativ gering ist, was der Fall ist, wenn die Reaktion ein fortgeschrittenes Stadium erreicht hat Die Wassermenge beträgt daher weniger als 60 Mol pro Mol p-Toluylsäure, und meist ergibt sich kein Vorteil, wenn man eine Wassermenge wesentlich über 10 Mol pro Mol p-Toluylsäure im System verwendet

Die Temperatur zur Durchführung der Oxidation ist nicht entscheidend, liegt jedoch allgemein zwischen 140-220⁰C. Unter 140°C ist die Löslichkeit der p-Toluylsäure in Wasser zu gering, um alle Vorteile aus der erfindungsgemäßen Verwendung von Wasser zu ziehen. Oberhalb von etwa 220° C zeigt sich dagegen eine verstärkte Überoxidation und unerwünschte Nebenreaktionen sowie schwere Korrosionsprobleme. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise zwischen 160 bis 190° C.

Als Katalysator kann im erfindungsgemäßen Verfahren jedes, bei der Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure übliche Schwermetallsalz verwendet werden, vorausgesetzt, es kann im Reaktionsmedium gelöst oder mit einer Komponente der Reaktionsmischung zum Lösiichwerden umgesetzt werden. Es können die Salze vieler aliphatischen Carbonsäuren verwendet werden, wie die Acetate, Propionate, Stearate, Naphthenate usw. Werden diese Salze in ein System mit großen Mengen an p-Toluylsäure gegeben, dann erfolgt leicht ein Anionenaustausch unter Bildung des entsprechenden Toluates, das daher der wirksame Katalysator wird. Besonders wirksame Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Salze von Kobalt und Mangan, allein oder in Mischung. Wiederum sind auch hier die verschiedenen Betriebsvariablen eng miteinander verbunden, und für eine optimale Aktivität muß der Katalysator unter Berücksichtigung der anderen Bedingungen ausgewählt werden. So sind z. B. Kobaltsalze besonders wirksam in Systemen mit einer großen Menge an nicht umgesetztem p-Xylol und einer relativ geringen Menge Wasser. Im Gegensatz dazu sind Mangansalz besonders zweckmäßig in Systemen, in denen eine große Menge Wasser anwesend ist In den meisten Fällen erzielt man jedoch die beste katalytische Wirkung mit einer Kombination aus Mangan und Kobalt. Die zu verwendende Katalysatormenge kann in weiten Grenzen variieren, gewöhnlich liegt jedoch die Gesamtkonzentration zwischen 0,001 und 0,1 Mol auf wasserfreier Grundlage, d. h. Mol pro 1 organisches, im System anwesendes Material.

Wenn p-Xylol, Wasser und Katalysator in Berührung gebracht und auf eine Temperatur im oben angegebenen Bereich in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff erhitzt werden, dann erfolgt kaum eine aktive Oxidation, wenn nicht auch p-Toluylsäure im System anwesend ist. Dies ist überraschend aufgrund der Tatsache, daß p-Toluylsäure durch molekularen Sauerstoff wesentlich weniger leicht oxidiert wird als p-Xylol Ist die p-Toluylsäure in zu geringen Mengen anwesend, dann erfolgt für eine gewisse Zeit eine aktive Oxidation, diese sinkt jedoch dann abrupt auf ein verschwindendes Mall ab. Dieses Phänomen wird um so deutlicher, je mehr Wasser und je weniger Mangankatalysator im System anwesend sind. Erfindungsgemäß ist es daher wichtig, daß p-Toluylsäure jederzeit in ausreichenden Mengen in der Reaktionsmischung anwesend ist Die molare Mindestmenge beträgt im Verhältnis zu p-Xylol

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird p-Xylol in Mischung mit p-Toluylsäure und gegebenenfalls anderen Oxidationszwischenprodukten in Anwesenheit von Wasser und des Schwermetallkatalysators erhitzt, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch die Mischung geleitet wird. Es wird ausreichend gerührt, um einen innigen Kontakt zwischen den verschiedenen Komponenten sicherzustellen. Es erfolgt schnell eine aktive Oxidation, was durch eine starke Sauerstoffoxidation und einen schnellen Temperaturanstieg angezeigt wird. Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Leichtigkeit, mit welcher die Temperaturregelung erreicht wird: Aufgrund der Anwesenheit einer wesentlichen Menge Wasser in der Reaktionsmischung kann die aus der äußerst exothermen Oxidation freigesetzte Wärme leicht durch kontrolliertes Verdampfen des Wassers entfernt werden.

Im Reaktionsverlauf, d. h. je mehr p-Xylol umgewandelt wird, nimmt die Sauerstoffabsorption ab und kann praktisch aufhören, wenn dem System kein zusätzliches P'Xylc! zugegeben wird. Erfindungsgemäß ist es weiterhin entscheidend, daß zur Aufrechterhaltung einer starken Oxidation und hoher Ausbeuten an Terephthalsäure p-Xylol im System in einer solchen Menge anwesend ist, so daß das molare Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol nicht höher als 100 ist. Erfindungsgemäß sollte daher frisches p-Xylol der Reaktionsmischung mit solcher Geschwindigkeit zugegeben werden, daß diese Bedingung ständig aufrechterhalben bleibt Diese Zugabe kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. So kann die Reaktion z. B. in genau einem Ansatz erfolgen, bis die Sauerstoffabsorption praktisch aufhört. Dann kann die Terephthalsäure durch einfaches Filtrieren bei der Reaktionstemperatur oder mindestens bei einer Temperatur, bei welcher p-Toluylsäure in Lösung gehalten wird, abgetrennt werden. Es ist ein wichtiger praktischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die in der Reaktion gebildete Terephthalsäure in Form relativ großer Kristalle anwesend ist die in einem wäßrigen Medium suspendiert sind, in welchem der Hauptanteil der p-Toluylsäure gelöst ist Sie kann daher leicht durch Filtrieren, Zentrifugieren oder jede Feststoff/Flüssigkeits-Trennvorrichtung bei jeder Temperatur abgetrennt werden, bei welcher sich die p-Toluylsäure praktisch noch in Lösung befindet Das Filtrat aus diesem Vorgang enthält den Katalysator und praktisch alle Oxidationszwischenprodukte und kann daher per se zusammen mit frischem p-Xylol zur weiteren Reaktion erneut verwendet werden.

GemäB einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Verfahren kontinuierlich gemäB dem beiliegenden Fließdiagramm. Die Reaktion erfolgt in einer Oxidationsvorrichtung 1. Die während der Reaktion entwickelte Wärme wird durch Abdampfen eines Teils des Wassers aus der Reaktionsmischung entfernt Zusammen mit dem Wasser wird etwas p-Xylol azeotrop verdampft und von diesem im Dekanter 2 nach Kondensation der Dämpfe abgetrennt Das Oxidationsprodukt aus der Oxidationsvorrichtung 1 wird in eine Strippvorrichtung 3 übergeführt in welcher nicht umgesetztes p-Xylol durch Abstrippen mit Wasser entfernt wird. Die als Niederschlag im Ausfluß aus der Strippvorrichtung 3 anwesende Terephthalsäure wird in einer Trennvorrichtung 4 abgetrennt und in einem Wäscher 5 mit heißem Wasser gewaschen, das mindestens teilweise aus dem Dekanter 2 stammen kann. Filtrat und Waschmaterialien werden direkt zur Oxidationsvorrichtung 1 zurückgeführt. Wie für den Fachmann ersichtlich, ist es ein besonders vorteilhaftes

^r> Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das als Waschlösungsmittel für die Terephthalsäure verwendete Wasser mindestens teilweise durch die während der Oxidation selbst entwickelte Wärme erhitzt und verdampft werden kann, wobei keine

U) äußerliche Energiequelle notwendig ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

i^r> In einem mit mechanischem Rührer, Heizmantel, Kühler, Gaseinlaß und Abzug versehenen, korrosionsbeständigen 1-!-Autoklav wurden eingeführt:

p-Xylol p-Toluylsäure Wasser Kobaltnaphihenat

100g

180 g

50 g

7,5 Millimol (etwa 0,025 Mol/l organisches Material)

2") Das molare Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol und von Wasser zu p-Toluylsäure betrug 1,4 bzw. 2,1.

Der Reaktor wurde mit Luft auf einen Druck von etwa 20 bar gebracht und die obige Mischung unter Rühren und Einführen von Luft mit einer Fließge-

Jn schwindigkeit von 3001/Std. (gemessen bei 20° C und atmosphärischem Druck) erhitzt Die Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von etwa 100° C. Dann erhöhte sie sich schnell und wurde durch geregelte Kühlung auf 185° C gehalten. Während der ersten 20

Vi Reaktionsminuten erhöhte sich die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption schnell und nahm dann progressiv ab. Nach 240 Minuten Reaktion waren 101 I Sauerstoff absorbiert Dann wurde die Reaktion durch Abkühlen unterbrochen und der Autoklav geöffnet Der darin enthaltene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und unter Vakuum bei etwa 80° C getrocknet. Das Filtrat wurde mit einem Kationenaustauscherharz zur Entfernung des Metallkatalysators behandelt und dann zur Trockne eingedampft.

$ Die Analysen der verschiedenen Fraktionen erfolgten durch eine Kombination aus Azidimetrie, Polarographie und Dampfphasenchromatographie. So zeigte sich, daß die Reaktionsmischung aus 137 g Terephthalsäure, 177 g p-Toluylsäure und 7 g p-Carboxybenzaldehyd

so bestand. Während der Reaktion waren etwa 3 g p-Xylol durch den Luftfluß mitgeführt worden. So wurde unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur p-Xylol in p-Toluylsäure sondern letztere gleichzeitig auch in erheblichem Maß in Terephthalsäu re umgewandelt

Beispiel 2 Der obige Autoklav wurde beschickt mit:

p-Xylol	100 g
p-Toluylsäure	180 g
Wasser	150g
Kobaitnaphthenat	73 Millimol
Mangannaphthenat	0,75 Millimol

Somit wurde dasselbe molare Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol wie im vorigen Beispiel verwendet das Verhältnis von Wassser zu p-Toluylsäure betrug jedoch 63 anstelle von 2.1, und es wurde etwas

Mangansalz zugefügt. Die sichtbare Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von etwa 140° C. Wie in Beispiel 1 wurde die Temperatur auf 185° C gehalten. Nach etwa 295 Minuten Reaktion waren 1061 Sauerstoff absorbiert, und die Reaktion wurde durch Abkühlen unterbrochen. Dann wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Sie bestand aus 182 g Terephthalsäure, 118 g p-Toluylsäure, d. h. wesentlich weniger, als anfänglich zugefügt, und 7 g Carboxybenzaldehyd.

Ein Vergleichsversuch erfolgt unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Mangannaphthenat. Die sichtbare Sauerstoffabsorption begann wie oben, fiel jedoch nach etwa 80 Minuten Reaktion plötzlich ab. Die gesamte Sauerstoffabsorption betrug nur 581 und die Terephthalsäuremenge in der Reaktionsmischung nur 68 g. Dies zeigt den Vorteil der Verwendung mindestens einer bestimmten Menge an Mangansalz zusammen mit Kobaltsalz als Katalysator zur Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure, wenn die Reaktion in Anwesenheit erheblicher Wassermengen durchgeführt wird.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Oxidation nach etwa 120 Minuten Erhitzen auf 185°C unterbrochen wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung auf einen Druckfilter gegeben, der auf dieselbe Temperatur erhitzt wurde, wodurch die Terephthalsäure von der Masse der anderen Oxidationsprodukte abgetrennt wurde. Der erhaltene Kuchen wurde 2mal bei 185° C mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden Filtrat und Waschmaterialien erneut zum Abtrennen der ausgefallenen p-Toluylsäure filtriert, die ebenfalls mit Wasser gewaschen wurde. Das endgültige, praktisch die gesamten Katalysatoren und etwas p-Toluylsäure enthaltende Filtrat wurde zur Trockne eingedampft Der erhaltene Rückstand wurde zusammen mit dem Niederschlag aus p-Toluylsäure und derselben Menge an frischem p-Xylol und Wasser wie in der ursprünglichen Beschickung in den Autoklav gegeben. Dann wurde die erhaltene Mischung wie oben oxidiert

Dasselbe Verfahren wurde 9mal wiederholt Laut Analyse betrug die durchschnittliche Ausbeute der in dieser Versuchsreihe gebildeten Terephthalsäure 87 Mol-%, bezogen auf die umgesetzte p-Xylolmenge.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt wobei 7,5 Millimol Mangannaphthenat als einziger Katalysator verwendet wurden. Nach 310 Minuten Reaktion waren 951 Sauerstoff absorbiert Dann wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 abgekühlt behandelt und analysiert Sie bestand aus 150 g Terephthalsäure, 146 g p-Toluylsäure und 7 g p-Carboxybenzaldehyd.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt wobei 75 ecm Wasser in den Autoklav eingeführt und 7,5 Millimol Mangantoiuat als einziger Katalysator verwendet wurden. Nach 240 Minuten Reaktion waren 811 Sauerstoff absorbiert Laut Analyse bestand die Reaktionsmischung aus 111 g Terephthalsäure, 179g p-Toluylsäure, d.h. fast derselben Menge wie in der anfänglichen Beschickung, 7 g Carboxybenzaldehyd und etwas nicht umgesetztem p-XyloL Das Gesamtergebnis des Verfahrens ist somit eine Umwandlung von p-Xylol in Terephthalsäure in Anwesenheit einer fast stetigen Konzentration an p-Toluylsäure.

Beispiel 6

Dieselben Mengen an p-Xylol, p-Toluylsäure und Wasser wie in Beispiel 2 wurden in den Autoklav zusammen mit je 3,75 Millimol Kobalt- und Mangannaphthenat eingeführt. Dann wurde die Mischung durch Luft genau wie in Beispiel 2 oxidiert, wobei jedoch die Temperatur 170° C anstelle von 185° C betrug. Nach 230 Minuten Reaktion waren 741 Sauerstoff absorbiert Dann wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 abgekühlt behandelt und analysiert Sie bestand aus 98 g Terephthalsäure, 179 g p-Toluylsäure, 7 g p-Carboxybenzaldehyd und etwas nicht umgesetztem p-Xylol.

Beispiel 7

Unter den Bedingungen von Beispiel 6 wurden eine Reihe von 13 aufeinanderfolgenden Versuchen unter Rückführung der Katalysatoren und Zwischenprodukte wie in Beispiel 3 durchgeführt. Man erhielt Terephthalsäure als weißes Pulver in einer durchschnittlichen Ausbeute von 87 Mol-%. Aus einer genauen Analyse der verschiedenen Ströme wurde geschlossen, daß der Rest hauptsächlich aus Kohlendioxid, etwas nicht zurückgeführtem p-Tolualdehyd und etwas leichten Säuren bestand. Es wurde keinerlei Bildung schwerer Nebenprodukte, Teer oder anderer gefärbter Substanzen festgestellt.

Beispiel 8

Dieselben Mengen an p-Xylol, p-Toluylsäure und Wasser wie in Beispiel 2 wurden zusammen mit je 3,9 Millimol Kobalt- und Manganacetat in den Autoklav gegeben. Dann wurde die Mischung durch Luft unter denselben Bedingungen von Beispiel 2 oxidiert, wobei die Temperatur jedoch 165° C betrug.

Nach 300 Minuten Reaktion waren 611 Sauerstoff absorbiert und laut Analyse waren in der Reaktionsmischung 91 g Terephthalsäure gebildet

Dieses Beispiel zeigt daß durch das erfindungsgemäße Verfahren p-Xylol bei einer Temperatur erheblich unter dem Schmelzpunkt von p-Toluylsäure in Terephthalsäure umgewandelt werden kann, ohne daß eine niedrige Fettsäure als Lösungsmittel verwendet zu werden braucht

Beispiel 9

so Die folgende Beschickung wurde unter Rühren und Einleiten von Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 3001/Std. unter einem Druck von etwa 20 bar erhitzt:

Somit betrug das molare Verhältnis von Wasser zu M) p-Toluylsäure 15,7 anstelle von 63 wie in den meisten der obigen Beispiele. Die Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von etwa 125° C Dann wurde sie auf 170°C gehalten. Nach 300 Minuten Reaktion waren 431 Sauerstoff absorbiert, und die Reaktion wurde durch Abkühlen abgebrochen. Dann wurde die Reaktionsmischung gemäß Beispiel 1 behandelt und analysiert Sie bestand aus 49 g Terephthalsäure, 139 g p-Toluylsäure und 5 g p-Carboxybenzaldehyd.

p-Xylol	68g
p-Toluylsäure	120g
Wasser	250g
Kobaltnaphthenat	Z5 Millimol
Mangannaphthenat	10 Millimol

Dieses Beispiel zeigt klar, daß die Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwesenheit sehr großer Wassermengen durchgeführt werden kann.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei p-Xylol weggelassen und Mangannaphthenat als einziger Katalysator verwendet wurden. Nach 1 stündigem Erhitzen der Mischung auf 170⁰C wurde nur eine ganz geringe Sauerstoffabsorption festgestellt. Dann wurde die Temperatur auf 185°C erhöht, es erfolgte jedoch keine Veränderung der Absorptionsgeschwindigkeit. Nach 1 Stunde bei der letztgenannten Temperatur wurden 50 ecm p-Xylol in den Reaktor eingeführt. Dann begann schnell eine deutliche Sauerstoff absorption, die nach 145 Minuten 291 betrug.

Dieses Beispiel zeigt, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen p-Toluylsäure nicht in Terephthalsäure oxidiert werden kann, wenn nicht auch p-Xylol im System anwesend ist

Beispiel 11

Die folgende Beschickung wurde unter Rühren und Einleiten von Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 1/Std. unter einem Druck von etwa 20 bar erhitzt:

p-Xylol

p-Toluylsäure

Wasser

Kobaltnaphthenat

Mangannaphthenat

155 g
10 g
50 g

2,5 Millimol
2,5 Millimol

Somit betrug das molare Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol und von Wasser zu p-Toluylsäure 0,05 bzw. 38. Bei 180° C begann eine intensive Sautrstoffabsorption, die nach 245 Minuten bei 185°C 92 1 betrug, worauf die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen wurde. Laut Analyse bestand die Reaktionsmischung aus 96 g Terephthalsäure, 108 g p-Toluylsäure und 5 g p-Carboxybenzaldehyd.

Ein Vergleichsversuch erfolgte unter denselben Bedingungen, jedoch ohne p-Toluylsäure. Während eines 4stündigen Erhitzens der Mischung auf 185° C erfolgte keine merkliche Reaktion.

In einem anderen Vergleichsversuch wurden 100 g Wasser anstelle von 50 g in den Autoklav eingeführt Daher betrug das molare Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure 76 anstelle von 38. Eine sichtbare Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von 175⁰C. Nach etwa 75 Minuten Reaktion bei 185°C fiel jedoch die Sauerstoffabsorption plötzlich auf ein verschwindend geringes Maß. Die gesamte Sauerstoffabsorption betrug nur 44 I.

Diese Vergleichsversuche zeigen, wie wichtig es ist, daß im System ausreichend p-Toluylsäure im Verhältnis zur Wassermenge anwesend ist, um die erfindungsgemäße Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure zu ermöglichen.

Beispiel 12

Die folgende Beschickung wurde unter Einleiten von Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 3001/Std. unter einem Druck von 20 at erhitzt:

p-Xylol
p-Toluylsäure
Kobaltnaphthenat
Mangannaphthenat

100g

180 g

3,75 Millimol
3,75 Millimol

Wie ersichtlich, ist diese Beschickung dieselbe wie in Beispiel 6, wobei das Wasser weggelassen wurde. Die Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von etwa 160° C, fiel jedoch nach einer Absorption von nur 4,51 schnell auf fast Null ab. Es wurde weitere 2 Stunden auf 185° C ohne irgendeine Auswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit weitererhitzt. Dann wurden 30 ecm Wasser in den Reaktor eingeführt, wodurch sofort eine intensive Sauerstoffabsorption stattfand. Dann wurde 240 Minuten auf 185°C weitererhitzt, abgekühlt und die Reaktionsmischung wie oben behandelt und analysiert

So wurde festgestellt, daß die Reaktionsmischung aus 143 g Terephthalsäure, 179 g p-Toluylsäure und 7 g p-Carboxybenzaldehyd bestand.

Dieses Beispiel zeigt, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Wasser für die Oxidation von p-Xylol nicht schädlich ist, sondern eine günstige Wirkung auf deren Einleitung ausübt

Hierzu 1 Blatt 2feichnungeii

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, bei dem man eine praktisch flüssige Mischung, die im wesentlichen aus p-Xylol, p-Toluylsäure und einem Lösungsmittel mit einem molaren Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol zwischen etwa 0,01 und etwa 100 besteht, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators aus mindestens einem Schwermetallsalz oxidiert, d. g. daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel, bei einem molaren Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure zwischen 0,4 bis 60 und einer Wasserkonzentration in der Reaktionsmischung von etwa 10 bis etwa 57 Gew.-% durchführt