HU177337B

HU177337B - Process for producing terephtaloic acid

Info

Publication number: HU177337B
Application number: HU77LA920A
Authority: HU
Inventors: Jacques D V Hanotier
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1977-10-25
Publication date: 1981-09-28
Also published as: EG12905A; NL177591B; FI773153A; DE2745918B2; ES463559A1; IE45896L; PT67185A; NO773622L; FR2369239A1; JPS5645900B2; CH622766A5; BR7707125A; NO147600B; YU256777A; NL177591C; FR2369239B1; DE2745918A1; SE7711869L; DE2745918C3; AU3003677A

Description

A találmány tárgya eljárás tereftálsav előállítására p-xilol-folyadékfázisban történő oxidációja útján.

A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy főtömegében p-xilolt, ρ-toluilsavat és oldószerként vizet tartalmazó folyékony elegyet — ahol a p-toluilsav mólaránya a ρ-xilolhoz képest 0,01—100, a víz mólaránya a p-toluilsavhoz képest 0,4—60 — kobaltsókat és/vagy mangánsókat tartalmazó oxidációs katalizátor jelenlétében molekuláris oxigént tartalmazó gáz segítségével, 140—220 °C közötti hőmérsékleten és a víz legalább egy részének a reakcióhőmérsékleten folyékony állapotban való megtartására elegendő nyomáson oxidáljuk.

A p-xilol oxidációs foiyadékfázisban, molekuláris oxigénnel, nehézfém katalizátor jelenlétében ipari szempontból jelentős és a tereftálsav ezzel az eljárással történő előállítására számos eljárásváltozatot dolgoztak ki. Az eljárás kivitelezésénél a legnagyobb nehézséget az jelenti, hogy a p-xilol ugyan könnyen átalakítható p-toluilsawá, a további oxidáció azonban sokkal nehezebben megy végbe és a szokásos katalitikus eljárások felhasználása esetén a tereftálsav hozam ipari szempontból túl alacsony. A fennálló probléma kiküszöbölésére számos módszert dolgoztak ki. amelyek többnyire aktivátorok vagy promotorok hozzáadásából állnak. Az egyik eljárás során aktivátorként brómtartalmú vegyületet, oldószerként pedig rövidszénláncú zsírsavat, például ecetsavat alkalmaznak. Ez utóbbi eljárást iparilag is megvalósították, ennek eMenére számos komoly hátránya van. A bróm magas hőmérsékleten történd alkalmazása komoly korróziós problémát okoz és ez a probléma csak igen drága korrózióálló szerkezeti anya2 gok, így a „Hastelloy C” vagy titán alkalmazásával oldható meg. Az eljárás igen erős oxidációs feltételei mellett az ecetsavas oldószer jelentős mértékben felhasználódik és ebből további költségek adódnak.

A korróziós problémák kiküszöbölésére bróm helyett aldehid és/vagy keton-csoportot tartalmazó vegyületek. például acetaldehid és/vagy metiletilketon aktivátorként való felhasználását javasolják. Ilyen aktivátorok jelenlétében ecetsav oldószerként való felhasználása ellenére a szóit kásos savállóacél berendezések alkalmazhatók. Az aktivátor azonban felhasználódik a reakció közben, főtömegében ecetsavvá oxidálódik, így ez az eljárás mellékterméke, amelyet a reakciótermék mellől el kell választani és tisztítani szükséges. Az ecetsav felhasználása nélkül az eljárás gazdaságilag nem hasznosítható. Egyéb módosításokat is javasoltak, amelyekben aktivátorként különleges vegyületeket alkalmaznak. így például megállapították, hogy katalizátorként nagyobb mennyiségben csupán kobaltot tartalmazó ecetsavas közegben a p-xilol jó hozammal oxidál0 ható tereftálsawá. Ebben az utóbbi eljárásváltozatban is azonban jelentős mennyiségű ecetsav használódik fel a reakció során.

Újabban különböző eljárásokat dolgoztak ki, amelyek lehetővé teszik a p-xilol oxidációját tereftálsawá oldószer 5 és aktivátor távoilétében. A folyadékfázis kialakítása céljából a p-toluilsav olvadáspontjánál magasabb vagy ahhoz közel álló hőmérsékletet, így 179 °C-t alkalmaznak. Jóllehet ezek az eljárások elvileg igen egyszerűek, gyakorlati kivitelezésük nehéz. Aktivátor nélkül a köztitermékként képződő p-toluilsav nehezen oxidálódik, az oldószer tá177337 vollétében pedig a szilárd termékek kezelése és a reakcióhö elvezetése okoz problémát, így például a tereftálsav elválasztása a reakciókeverék egyéb komponensei mellől elég bonyolult feladat, amelyet a 3883 584 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint például 230— 270 C között végzett melegítési és mosási műveletekkel érnek el vagy a 3711 539 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint 290—350 ’C között dolgoznak. Ilyen kezelésekhez nyilvánvalóan korrózióálló szerkezeti anyagokból készült, költséges nyomásálló reaktorokat kell alkalmazni, a vegyület elbomlása fokozott és a reakciótermékek elszíneződnek.

A találmány célkitűzése eljárás p-xilol oxidációjára tereftálsawá, amely jó hozammal és kellő tisztasági fokban megvalósítható.

Az eljárás során költséges korrózióálló berendezés alkalmazása szükségtelen, vagyis az eljárás a szokásos savállóacél berendezésben végrehajtható. A találmány szerinti eljárás külön oldószer hozzáadása nélkül, így rövidszénláncú zsírsavak távollétében is végrehajtható. Szükségtelen az oxidációs katalizátoron kívül promotorok. így brómvegyületek alkalmazása. Az eljárással a tereftálsav viszonylag mérsékelt hőmérsékleten és könnyen visszanyerhető az oxidált reakciókeverékből. További előny, hogy a katalizátor és az oxidációs köztitennék visszanyerhető és az oxidációnál ismét felhasználható. A hőmérséklet az eljárás folyamán könnyen szabályozható és az oxidáció közben képződött hő jó hatásfokkal felhasználható. Az eljárás előnyeihez tartozik végül, hogy mind szakaszosan. mind folyamatosan végrehajtható.

A találmány szerinti eljárás tereftálsav előállítására pxilolnak folyadékfázisban történő oxidációja útján azzal jellemezhető, hogy (a) p-xilolból, p-toluilsavból és vízből álló, főtömegében folyékony elegyet, amelyben a p-toluilsav mólaránya a pxilolhoz 0.01-100, míg a víz mólaránya a p-toluilsavhoz 0,4- -60. molekuláris oxigént tartalmazó gázzal legalább egy nehézfémsót, előnyösen kobalt- és/vagy mangánsót tartalmazó oxidációs katalizátor jelenlétében a tereftálsav előállítására alkalmas oxidációs feltételek mellett oxidálunk.

(b) az oxidált reakcióelegyből a tereftálsavat kinyerjük.

Az oxidációt 140 és 220 °C közötti hőmérsékleten olyan nyomáson végezzük, amellyel a víz legalább egy részét folyadékfázisban lehet tartani. Az oxidált reakcióelegyből szilárd tereftálsavat különítünk el olyan hőmérsékleten, amelyen a reakcióelegy egyéb komponensei oldatban maradnak, míg a reakcióelegy megmaradt oxidációs köztitermékeket és a katalizátorokat tartalmazó részét ismételt oxidációs műveletbe visszavezetjük. Az eljárást szakaszosan vagy folyamatosan, például úgy végezzük, hogy az oxidálóberendezésbe friss p-xilolt vezetünk be olyan sebességgel. hogy a p-toluilsav és a p-xilol előírt mólaránya fenntartható legyen.

Az eljárás előnyeit és jellemző vonásait a következő részletes leírásban ismertetjük.

Az uralkodó szakvélemény szerint a szerves vegyületek molekuláris oxigénnel történő oxidációja viz jelenlétében általában kedvezőtlenül megy végbe, sőt sok esetben kifejezetten káros. Elterjedt az a vélelem, hogy a víz valószínűleg reakcióba lép a reakció során a gyökképző vegyületekkel. Ennek megfelelően például a 853 514 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban alkilbenzolok, főként p-xilol oxidációja esetén azt állapítják meg, hogy a „víz koncentrációját 3 mólos koncentráció alatt kell tarta7 ni, hogy szükségtelenül hosszú indukciós periódus elkerülhető legyen.” Más módon kifejezve tehát a víz koncentrációját 5 súly“/„ alatt kell tartani. A viz nagyobb koncentrációban való jelenléte csak akkor engedhető meg, ha a rendszerben egy erős gyökképző vegyület, így bróm van jelen. Még ilyen esetekben is azonban a víz feltehetően az oxidációs reakciót jelenléte folytán akadályozza. A 3 139 459 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban a p-xilolnak tereftálsavvá történő oxidációját kobalt katalizátor, hidrogénbromid és oldószerként víz jelenlétében ismertetik. E szabadalmi leírás szerint „ha a víz mennyisége 1 rész oldószerre számítva 0,05 sulyrész (5 súly%) feleslegben van jelen, vagyis ha a vizet ilyen koncentrációig engedik a rendszerben felszaporodni, akkor a reakciófolyamat lényegében megszakad. A technika állása szerint tehát igen meglepőnek minősíthető, hogy a találmány szerinti eljárásban nem csupán víz használható 50 súly^u-;,-nál is nagyobb mennyiségben a reakció folyamán, hanem a víznek jelentős mennyiségben kifejezetten jelen kell lenni ahhoz, hogy a reakció indukciós vagy inhibíciós periódus nélkül simán végbemenjen.

A víznek az eljárás során történő alkalmazása számos tényezőtől, főként a reakcióhőmérseklettöi es a reakcióelegy összetételétől függ. A víz mennyiségének előnyösen elegendőnek kell lenni ahhoz, hogy a p-toluilsav a reakcióhőmérsékleten főtömegében oldatba menjen. Mivel a p-íoluilsav oldhatósága vízben meredeken növekszik a hőmérséklet emelkedésével a megadott határokon belül, igy a víz mennyiségét csökkenteni lehet, ha a hőmérsékletet emeljük. Általános szabály azonban, hogy a viz moláris menynyisége a reakcióelegyben nem lehet alacsonyabb 1 mól ptoluilsavra számítva, mint 0,4 mól.

Gyakorlati okokból kifolyólag sokszor előnyös, hogy a víz koncentrációját nagyobbra válasszuk, mint a p-toluilsav oldatban tartásához feltétlenül szükséges. Ha például az oxidációs reakcióból származó tereftálsav viszonylag magas koncentrációban van a rendszerben jelen, akkor kellő mennyiségű vizet kell adagolni, hogy a zagy még feldolgozható legyen. Másfelől nem előnyös a vízkoncentráció bizonyos határon túl történő emelése, amikor is a reakcióhőmérsékleten 10%-nál nagyobb mennyiségű tereftálsav oldódhat fel. A vízkoncentráción kívül azonban még egyéb tényezőket is számításba kell venni. így például, hogyha a tereftálsav mennyisége a rendszerben viszonylag magas, vagyis, hogyha a tereftálsav mólaránya a p-toluilsavhoz 2 j-nál nagyobb, akkor a megadott felső határ túl magas az oxidációs reakció gyors végbemeneteléhez. Megállapítható, hogy a p-toluilsavhoz képest túl nagy mennyiségű víz jelenléte ellentétesen befolyásolja a reakciósebességet, különösen akkor, hogyha a p-xilol mennyisége a rendszerben viszonylag csökken. Ilyen eset állhat fenn, ha a reakció bizonyos mértékben már előrehaladt. A víz mennyisége előnyösen 1 mól p-toluilsavra számítva 60 mólnál alacsonyabb, rendszerint azonban nem előnyös, hogyha 1 mól p-toluilsavra számítva 10 mólnál nagyobb mennyiségű víz van jelen a rendszerben.

Az oxidációs reakció hőmérséklete nem döntő jelentőségű. általában 140 és 220 °C között lehet. 140 °C alatt a ptoluilsav oldhatósága a vízben túl alacsony ahhoz, hogy a víz jelenlétéből származó előny teljes mértékben kihasználható legyen. Másfelől 220 C feletti hőmérséklet az oxidáció túlszaladását eredményezi, kedvezőtlen mellékreakciók és komoly korróziós problémák jelentkeznek. A reakcióhőmérsékletet célszerűen 160 és 190 °C között tartjuk.

A találmány szerinti eljárásban tetszés szerinti olyan ne177337 hézfémsó katalizátor alkalmazható, amely p-xilolnak tereftálsawá történő oxidációjánál ismert, azzal a megszorítással, hogy a reakcióközegben oldható legyen, vagy a reakcióelegy egyik komponensével reagálva oldhatóvá váljon. Számos alifás karbonsav sója felhasználható, ilyenek az acetátok, propionátok, sztearátok, naftanátok. Ha ilyen sókat adunk nagy mennyiségben p-toluilsavat tartalmazó rendszerbe, akkor könnyen anioncsere történik és a megfelelő toluilsavas só képződik, amely hatékony katalizátor. Különösen hatásos katalizátorok a találmány szerinti eljárásban a kobalt- és a mangán sói külön-külön vagy egymással elkeverve. Ebben az esetben is a különböző eljárási jellemzők szoros összefüggésben állnak egymással és optimális aktivitás elérése céljából a katalizátort az egyéb reakciófeltételeket figyelembe véve kell megválasztani. így például a kobaltsó különösen jól fejti ki hatását nagy mennyiségű reagálatlan p-xilolt és viszonylag kis mennyiségű vizet tartalmazó rendszerekben. Ezzel ellentétben a mangánsók főként olyan rendszerekben váltak be, ahol nagyobb mennyiségben van víz jelen. A legtöbb esetben azonban a legjobb katalitikus hatást mangán és kobalt sóinak kombinációival érjük el. A felhasználandó katalizátor mennyisége tág határok között változhat, általában azonban a katalizátor összkoncentrációja 0,001 és 0.1 mól között van, vízmentes anyagra számítva, vagyis a rendszerben jelenlevő mól/liter mennyiségű szerves anyagra.

Ha a p-xilolt. vizet és a katalizátort egymással összekeverjük és molekuláris oxigén jelenlétében a megadott hőmérsékleti értékekre felmelegitjük, akkor az oxidáció csak akkor megy végbe, ha kellő mennyiségű p-toluilsav van a rendszerben. Ez azért meglepő, mivel a p-toluilsav sokkal nehezebben oxidálható molekuláris oxigénnel mint a p-xilol. A megfigyelés szerint ugyanis, ha a p-toluilsav túl alacsony mennyiségben van jelen, akkor az oxidáció jó hatásfokkal végbemegy bizonyos ideig, hirtelen azonban elhanyagolható szintre csökken. Ez a jelenség annál inkább figyelemre méltó, mivel a rendszerben ilyenkor több víz és kevesebb mangánkatalizátor van jelen. A találmány szerinti eljárásnak tehát fontos jellemvonása, hogy a p-toluilsavnak minden időpontban a reakcióelegyben megfelelő mennyiségben kell jelen lenni. Ez a mennyiség célszerűen úgy szabható meg, hogy a p-toluilsav mólaránya p-xilolra számítva legalább 0,01 legyen.

A találmány szerinti eljárás kivitelezése során p-xilolt és p-toluilsavat adott esetben más oxidációs köztitermékekkel elkeverve víz és nehézfém katalizátor jelenlétében melegítünk, miközben a reakcióelegyen oxigéntartalmú gázt vezetünk keresztül. Élénk keverést biztosítunk, hogy a különböző reakciókomponensek között bensőséges elkeveredés történjen. Az oxidáció jó hatásfokkal azonnal végbemegy, amely megállapítható az oxigénabszorpció mértéke és a hőmérséklet hirtelen emelkedése alapján. A találmány szerinti eljárás fontos előnye, hogy a hőmérséklet szabályozása könnyen megvalósítható, mivel jelentős mennyiségű víz van a reakcióelegyben, igy az erősen exoterm oxidáció folytán képződött hőmennyiség könnyen eltávolítható a víz bizonyos mértékű elpárologtatása útján.

A reakció előrehaladásával, vagyis ha már nagyobb mennyiségű p-xilol átalakult, akkor az oxigénabszorpció mértéke csökken és elméleti lehetősége is megszűnik feltéve, ha további p-xilolt nem adagolunk a rendszerbe. A találmány szerinti eljárás másik fontos jellemvonása tehát az, hogy megfelelő oxidációs sebesség és jó tereftálsav hozam biztosítása érdekében a p-xilolnak olyan mennyiségben kell a rendszerben jelen lenni, hogy a p-toluilsav molaránya a p-xilolhoz képest 100 fölé ne emelkedjen. Az eljárás kivitelezése során tehát a friss p-xilolt olyan ütemben adagoljuk a reakcióelegyhez, hogy ez a feltétel érvényesül5 jön. A beadagolás folyamatosan vagy szakaszosan történhet. így például a reakciót szigorúan szakaszosan végezhetjük, míg az oxigénabszorpció láthatóan megszűnik. Ekkor a tereftálsavat egyszerű szűréssel a reakcióhőmérsékleten vagy legalább olyan hőmérsékleten elválasztjuk, 10 amelynél a p-toluilsav oldatban tartható. A találmány szerinti eljárás fontos gyakorlati előnye, hogy a reakció során képződött tereftálsav a vizes közegben szuszpendált viszonylag nagy méretű kristályok alakjában van a rendszerben jelen, míg a p-toluilsav köztitennék túlnyomó része ol15 datban van. Ily módon tehát a céltermék szűréssel, centrifugálással vagy tetszés szerinti hőmérsékleten bármely folyékony-szilárd fázis elválasztó berendezéssel elkülöníthető feltéve azt, hogy a p-toluilsav fő tömege oldatban marad. E műveletben nyert szűrlet a katalizátor és az oxidaci20 ós köztitermék főtömegét tartalmazza, ez tehát önmagában ismét felhasználható friss p-xilollal együtt további oxidációhoz.

A találmány szerinti eljárás másik foganatosítási módja szerint az eljárást folyamatosan végezzük a csatolt folya25 matábra szerint. A reakciót itt az 1 oxidációs reaktorban végezzük. A reakció közben képződött hőmennyiséget a víz elpárologtatósával a reakciórendszerbol távolítjuk el. Ugyanakkor a vízzel együtt azeotrop elegy alakjában p-xilol is távozik és ezt a 2 dekantálóban a gőzök kondenzálá30 sa után elkülönítjük. Az 1 oxidációs reaktorban képződött oxidációs terméket a 3 sztrippelőbe vezetjük, ahonnan a reagálatlan p-xilolt vízzel való sztrippeléssel különítjük el. A 3 sztrippelőből a maradékot — amelyben csapadék alakjában jelenlévő tereftálsavat —4 szeparátorban elvá35 lasztjuk, az 5 mosóberendezésben forró vízzel mossuk.

A víz egy részét a 2 dekantálöból vesszük. A szűrletet és a mosófolyadékot közvetlenül az 1 oxidációs reaktorba viszszavezetjük. Különösen előnyös kiviteli módot jelent, hogy a tereftálsav mosófolyadékaként használt víz leg40 alább részben felmelegithetö és elpárologtatható azzal a hőmennyiséggel, amely az oxidáció közben képződik, anélkül, hogy külső hőforrásra szükség lenne.

A leírtakon kívül még számos eljárásváltozat lehetséges anélkül, hogy a találmány lényegét érintené. Néhány foga45 natosítási módot a következő példákban szemléltetünk:

1. példa literes mechanikai keveröberendezéssel, fűtőköpeny50 nyel, hűtővel, gá2bevezető csővel és lefúvató szeleppel felszerelt korrózióálló szerkezeti anyagból készült autók távba a következő anyagokat adagoljuk:

p-xilol:	100 g
55 p-toluilsav:	180 g
víz:	50 g
kobalnaftanát:	7,5 mmól (1 liter szerves anyagra számítva körülbelül 0,025 mól)

A p-toluilsav mólaránya a p-xilolhoz 1,4, a víz mólaránya a p-toluilsavhoz 2,1.

A reaktort levegővel 20 atmoszféra nyomás alá helyezzük, az elegyet keverővei keverjük és 300 Iiter/óra áramlási sebességgel (20 C-on és atmoszferikus nyomáson mérve) levegőt vezetünk be. Az oxigén abszorpciója akkor indul meg, amikor a hőmérséklet körülbelül 100 °C-t ér el. Ezután a hőmérséklet gyorsan emelkedik és 185 °C-on a hűtés szabályozásával fenntartható. Az oxigénabszorpció sebessége a reakció első 20 percében jelentékenyen megnövekszik. majd fokozatosan csökken. 240 perces reakció leforgása alatt 101 liter oxigén abszorbeálódik. Ezután az oxidációs reakciót hűtéssel megszakítjuk, az autoklávot felnyitjuk. Az autoklávból kinyert csapadékot vízzel mossuk, majd szűrjük és vákuumban 80 °C-on szárítjuk. A szűrletet a fémkatalizátorok eltávolítása céljából kationcserélő gyantával kezeljük, majd szárazra bepároljuk.

A különböző frakciók összetételét acidimetriás, polarográfiás és gőzfázisú kromatográfiás módszerrel állapítjuk meg. A kapott reakcióelegy 137 g tereftálsavból, 177 g p-toluilsavból és 7 g p-karboxibenzaldehidből áll. A reakció közben körülbelül 3 g p-xilol távozik az átáramoltatott levegővel. A találmány szerinti feltételek mellett tehát nem csupán a p-xilol alakítható át p-toluilsavvá, hanem ezzel egyidejűleg maga a p-toluilsav is nagymértékben átalakul tereftálsawá.

2. példa

Az 1. példa szerinti autoklávba a következő reakciókomponenseket adagoljuk:

p-xilol:	100 g
p-toluilsav:	180 g
víz:	150 g
kobaltnaftenát:	7,5 mmól
mangán-naftenát:	0,75 mmól

Ennek megfelelően az előző példával azonos mólarányt használunk p-toluilsav és p-xilol vonatkozásában, de 2,1 helyett 6,3 víz és p-toluilsav arányt állítunk be. Kevés mangánsót is adagolunk. Az oxigén számottevő abszorpciója akkor kezdődik, mikor a hőmérséklet körülbelül 140 °C-t ér el. Az előző példához hasonlóan a hőmérsékletet 185 C-on tartjuk. Körülbelül 295 perc reakcióidő alatt 106 liter oxigén abszorbeálódik, amikor az oxidációs reakciót hűtéssel megállítjuk. A reakcióelegyet ezután az előző példa szerint feldolgozzuk és elemezzük.

A kapott reakcióelegy 182 g tereftálsavból, 118 g p-toluilsavból vagyis a kezdetileg adagolt p-toluilsavnál jóval kevesebbet tartalmaz, ezenkívül 7 g karboxibenzaldehid tartalma van.

Összehasonlító példában a reakciót az előbbivel azonos feltételek mellett végezzük azzal a különbséggel, hogy niangánnaftenátot nem adagolunk. Az oxigén számottevő abszorpciója ugyanúgy indul meg, mint előbb, de 80 perces reakcióidő után hirtelen megszűnik. Az oxigénből öszszesen 58 liter abszorbeálódik, a képződött tereftálsav mennyisége pedig mindössze 68 g. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a kobaltsóval együtt bizonyos mennyiségű mangánsó katalizátorként való alkalmazása előnyös p-xilolnak tereftálsawá történő oxidációja esetén, ha a reakciót jelentős mennyiségű viz jelenlétében végezzük.

3. példa

A 2. példa szerinti eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy az oxidációt 120 percig 185 °C-on történő melegítés után megszakítjuk. Ekkor a reakcióelegyet présszűrőre visszük át, ahol az előbbivel azonos hőmérsékleten melegítjük, így a tereftálsavat az egyéb oxidációs termékek tömege mellől elválasztjuk. A képződött szűrőlepényt vízzel 185 °C-on mossuk, majd szárítjuk. Szobahőmérsékletre történő hűtés után a szürletet és a mosófolyadékokat is5 mét megszüljük, a kivált p-toluilsavat elválasztjuk és ismét vízzel mossuk. A katalizátor fotömegét és kevés p-toluilsavat tartalmazó szűrletet szárazra pároljuk. A kapott maradékot a p-toluilsav csapadékkal együtt az autoklávba adagoljuk és az eredeti reakcióadaggal azonos mennyiségű 10 friss ρ-xilolt és vizet adunk hozzá. A képződött reakcióelegyet ezután a megadott módon oxidáljuk.

Az előbbivel azonos eljárást 9-szer ismételjük. Elemzés alapján arra a megállapításra jutunk, hogy az eljárássorozatban képződött tereftálsav átlagos hozama a p-xilol rea15 gált mennyiségére számítva 87 mól%-nak felel meg.

4. példa

A 2. példa szerinti eljárást megismételjük azzal az elté20 réssel, hogy katalizátorként kizárólag 7,5 mmól mangánnaftenátot alkalmazunk. 310 perces reakcióidő után 95 liter oxigén abszorbeálódik. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, az 1. példa szerint feldolgozzuk és elemezzük. A reakcióelegy 150 g tereftálsavat, 146 g p-toluilsavat és 7 g p25 karboxibenzaldehidet tartalmaz.

5. példa

A 2. példa szerinti eljárást megismételjük azzal az elté30 réssel, hogy az autoklávba 75 ml vizet adagolunk és katalizátorként kizárólag 7,5 mmól mangántoluilátot alkalmazunk. 240 perc reakcióidő után 81 liter oxigén abszorbeálódik. Elemzés alapján megállapítható, hogy a reakcióelegy 111 g tereftálsavat, 179 g p-toluilsavat, 7 g karboxi35 benzaldehidet és kevés reagálatlan p-xilolt tartalmaz. A ptoluilsav mennyisége csaknem azonos a kezdeti adaggal. Ennek megfelelően a folyamatot összegezve megállapítható, hogy a p-xilol átalakulása tereftálsawá csaknem azonos koncentrációjú p-toluilsav jelenlétében ment végbe.

6. példa

A 2. példa szerinti mennyiségben p-xilolt, p-toluilsavat és vizet, majd 3,75—3,75 mmól kobaltnaftenátot és mangánnaftenátot adagolunk az autoklávba. A reakcióelegyet ezután levegővel oxidáljuk lényegében a 2. példával azonos feltételek mellett, a hőmérsékletet azonban 185 °C-ról 170 °C-ra csökkentjük. 230 perces reakcióidő után 74 liter oxigén abszorbeálódik. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és az 1. példa szerint feldolgozzuk,, majd elemezzük. Az elegy 98 g tereftálsavat, 179 g p-toluilsavat, 7 g p-karboxibenzaldehidet és kevés reagálatlan p-xilolt tartalmaz.

7. példa

Az előző példákban leírt feltételek mellett lLszöt isBSfeteljük meg a műveleteket és a katalizátort valamint a köztitermékeket a 3. példa szerint visszavezetjük. A tereftálsavat 87 mól% átlagos hozammal fehér por alakjában kapjuk. A különböző anyagáramok elemzése alapján megállapítható, hogy a maradék főként széndioxidot, kevés p-toluilaldehidet és könnyebb rövidszénláncú zsírsavakat tartalmaz, amelyek nem kerülnek visszavezetésre. Nehezebb melléktermékek kátrány vagy egyéb elszíneződött termékek képződése nem állapítható meg.

8. példa

A 2. példával azonos mennyiségű p-xiiolt, p-toluilsavat és vizet adagolunk az autoklávba, 3,9—3,9 mmól kobaltacetáttal és mangánacetáttal együtt. A keveréket levegővel oxidáljuk a 2. példával teljesen azonos feltételek mellett azzal az eltéréssel, hogy 165 C hőmérsékletet állítunk be.

300 perc reagáltatás után 61 liter oxigén abszorbeálódik és a reakcióelegy elemzése alapján megállapítható, hogy 91 g tereftálsav képződött.

A példa mutatja, hogy a találmány szerinti eljárással a p-xilol jóval a p-toluilsav olvadáspontja alatti hőmérsékleten átalakítható tereftálsawá anélkül, hogy rövidszéniáncú zsírsavak oldószerként való alkalmazása szükségessé válna.

9. példa

Az alábbi reakciókomponenseket keverés és melegítés közben 300 liter/óra áramlási sebesség mellett levegő átvezetésével 20 atmoszféra alatti nyomáson oxidáljuk:

p-xilol: 68g p-toluilsav: 120g víz: 250g kobaltnaftenát: 2,5 mmól mangánnaftenát: 10,0 mmól

Az előző példákban megadott 6,3 víz és p-toluilsav mólarány helyett ebben a példában 15,7 mólaránnyal dolgozunk. Az oxigén abszorpciója akkor indul, amikor a hőmérséklet 125 °C-t ért el. A hőmérsékletet ezután 170 C-on tartjuk. 300 perces reakcióidő után 43 liter oxigén abszorbeálódott, amikor a reakciót hűtéssel megszakítjuk. A reakcióelegyet az 1. példa szerint feldolgozzuk és megelemezzük. A kapott reakciótennék 49 g tereftálsavat, 139 g p-toluilsavat és 5 g ρ-karboxibenzaldehidet tartalmaz.

Ebből a példából világosan látható, hogy a p-xilol oxidációja tereftálsawá a találmány szerinti eljárásban igen nagy mennyiségű víz jelenlétében végbemegy.

10. példa

Az előző példában leírt eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy p-xilolt nem adagolunk és katalizátorként kizárólag mangánnaftenátot alkalmazunk. Ha a reakcióelegyet 170 °C-on 1 óra hosszat melegítjük, akkor csak minimális mértékű oxigénabszorpció tapasztalható. Az abszorpciós sebesség nem változik akkor sem, ha a hőmérsékletet 185 '’C-ra emeljük. Miután a reakcióelegyet 185 ’C-on 1 óra hosszat tartottuk, a reaktorba 50 ml p-xilolt adagolunk. Ekkor az oxigénabszorpció hirtelen megindul és 145 perc eltelte után 29 literre emelkedik.

A példából látható, hogy a találmány szerinti eljárással p-toluilsav nem oxidálható tereftálsawá, ha p-xilol nincs a rendszerben jelen.

11. példa

A következő reakciópartnerek elegyét keverés közben melegítjük és 20 atmoszféra nyomás alatt 200 líter/óra sebességgel levegőt vezetünk át a rendszeren:

p-xilol: 155 g p-toluilsav: 10 g víz: 50 g kobaltnaftenát: 2,5 mmól mangánnaftenát: 2,5 mmól

Ennek megfelelően a p-toluilsav mólaránya a p-xiloihoz 0,05, a víz mólaránya a p-toluilsavhoz 38. Élénk oxigénabszorpció indul meg, amikor a hőmérséklet 180 C-t ért el és 245 perc eltelte után 185 C-on összesen 92 litert tesz ki. Ekkor a reakciót hűtéssel megszakítjuk. Elemzés alapján kimutatható, hogy a reakcióelegy 96 g tereftálsavat, 108 g p-toluilsavat és 5 g p-karboxibenzaldehidet tartalmaz.

Az előbbivel azonos feltételek mellett p-toluilsav nélkül ismételjük meg a kísérletet. Számottevő reakció nem megy végbe, ha a reakcióelegyet 4 óra hosszat 185 'C-on melegítjük.

További összehasonlító kísérletben 50 g víz helyett 100 g vizet adagolunk a reakcióelegyhez. így a víz mólarányát a p-toluilsavhoz 38 helyett 76-ra emeljük. Számottevő oxigénabszorpció 175 ’C elérésekor indul meg. Ha a reakcióelegyet 75 percig 185 ’C-on tartjuk, az oxigén abszorpciós sebessége hirtelen elhanyagolható mértékre csökken. A teljes oxigénabszorpció mindössze 44 liter.

Az összehasonlító kísérletek azt mutatják, hogy menynyire fontos a p-toluilsav megfelelő mólarányának beállítása a rendszerben jelenlévő vízhez képest annak érdekében, hogy a p-xilol jó hozammal a találmány szerinti tereftálsavvá oxidálható legyen.

12. példa

A következő reakciókomponensek elegyét 20 atmoszféra nyomás alatt óránként 300 liter levegő bevezetésével melegítjük:

p-xilol: 100 g p-toluilsav: 180 g kobaltnaftenát: . 3,75 mmól mangánnaftenát: 3,75 mmól

A reakciópartnerek arányából megállapítható, hogy az arány megegyezik a 6. példában megadott aránnyal, vizet azonban nem alkalmazunk. Az oxigénabszorpció akkor indul meg, amikor a hőmérséklet 160 “C-t ért el, de gyors ütemben 4,5 liter abszorbeálódása után csaknem 0-ra csökken. A melegítést 2 óra hosszat 185 “C-on folytatjuk anélkül, hogy ez a reakciósebességet befolyásolná. Ezután a reaktorban 30 liter vizet adunk be, ekkor hirtelen intenzív oxigénabszorpció indul meg. A melegítést 185 C-on még 240 percig folytatjuk, mielőtt a reakcióelegyet lehűtenénk, majd a reakcióelegyet már megadott módon feldolgozzuk és elemezzük. Az elemzés alapján megállapítható, hogy a reakcióelegy 143 g tereftálsavat, 179 g p-toluilsavat és 7 g p-karboxibenzaldehidet tartalmaz.

A fenti példából látható, hogy a víz jelenléte nem befolyásolja károsan a p-xilol oxidációját, hanem az oxidáció megindulását igen előnyösen befolyásolja.

Claims

I. Eljárás tereftálsav előállítására, azzal jellemezve, hogy főtömegében p-xilolt, p-toluilsavat és oldószerként vizet tartalmazó folyékony elegyet - ahol a p-toluilsav mólaránya a p-xilolhoz képest 0,01—100, a víz mólaránya a p-toluilsavhoz képest 0,4—60 - kobaltsókat cs. vagy mangánsókat tartalmazó oxidációs katalizátor jelenlétében molekuláris oxigént tartalmazó gáz segítségével, 140—220 ^CC közötti hőmérsékleten és a víz legalább egy részének a reakcióhőmérsékleten folyékony állapotban való megtartására elegendő nyomáson oxidáljuk. (Elsőbbsége: 1977. február 2.)
2. Eljárás tereftálsav előállítására, azzal jellemezve, hogy főtömegében p-xilolt, ρ-toluilsavat és oldószerként vizet tartalmazó folyékony elegyet — ahol a p-toluilsav mólaránya a p-xilolhoz képest 0,01-—100, a víz mólaránya a p-toluilsavhoz képest legalább 0,4 — kobaltsókat és/ vagy mangánsókat tartalmazó oxidációs katalizátor jelenlétében molekuláris oxigént tartalmazó gáz segítségével, 140—220 °C közötti hőmérsékleten és a víz legalább egy részének a reakcióhőmérsékleten folyékony állapotban va5 ló megtartására elegendő nyomáson oxidáljuk. (Elsőbbsége: 1976. október 26.)
3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a víz mólarányát a p-toluilsavhoz 10 képest 0,4—10 között állítjuk be. (Elsőbbsége: 1976. október 26.)