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Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure Die Erfindung betrifft
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von
p-Xylol in flüssiger Phase und unter Zusatz von Katalysatoren mit Hilfe von Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasen.
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Die Oxydation der Dialkylbenzole mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen verläuft als Reaktionskette über verschiedene, insbesondere peroxydische Zwischenprodukte,
wobei als stabiles Zwischenprodukt Alkylbenzoesäuren gefaßt werden können.
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Es ist bekannt, für diese Reaktion öllösliche Salze der Übergangsmetalle
der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Kobalt-, Mangan-oder
Ceriumsalze zu verwenden wobei die Naphthenate und Oleate der vorgenannten Metalle
sich als besonders geeignet erwiesen haben.
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Bei den bekannten Verfahren wird angestrebt, das Dialkylbenzol in
einem Durchgang möglichst weitgehend zu Terephthalsäure umzusetzen. Da hierzu wegen
der geringen Reaktionsgeschwindigkeit sehr lange Reaktionszeiten erforderlich sind,
ist die bereits gebildete Terephthalsäure längere Zeit höheren Temperaturen unter
Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt. Dies hat zur Folge, daß in erhöhtem Maße die
Bildung von Nebenprodukten auftreten, die die Terephthalsäure verunreinigen.
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Die bekannten Maßnahmen zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Terephthalsäurebildung,
beispielsweise die Durchführung der Oxydation in zwei getrennten Verfahrensstufen,
wobei in der zweiten höhere Temperaturen und aktivere Katalysatoren Anwendung finden
oder die Durchführung der Oxydation in Gegenwart von reaktionsförderuden Lösungsmitteln
können die Weiteroxydation der bereits gebildeten Terephthalsäure nicht verhindern,
wenn mit hohen Terephthalsäureumsätzen gearbeitet wird.
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Den bekannten Verfahren haftet daher der Nachteil an, daß sie entweder
in verfahrensmäßiger und apparativer Hinsicht zu umständlich sind oder nur Produkte
ergeben, deren Qualität den gegenwärtigen Anforderungen nicht mehr genügt. Mit einer
Vermehrung der Verfahrensstufen ist zudem ein erhöhter Stoffverlust verbunden, der
die Ausbeute verringert.
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Aus der USA.-Patentschrift 2723 994 ist es bekannt die Luftoxydation
von Gemischen aus Xylolen und Toluylsäuren zu Benzoldicarbonsäuren in der Weise
vorzunehmen, daß während der Oxydation das Gewichtsverhältnis von Toluylsäure zu
Xylol unter 75:25, aber über etwa 50:50 gehalten wird.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
durch Oxydation von
p-Xylol in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur mit Hilfe
von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine etwa gesättigte, insbesondere 15
bis 35 molprozentige Lösung von p-Toluylsäure in p-Xylol derart oxydiert, daß der
Gehalt an Terephthalsäure entweder durch Abbrechen der Oxydation oder durch konstante
Zufuhr von Frischxylol und Entnahme des Endproduktes unter 25 Molprozent, vorzugsweise
zwischen 10 und 20 Molprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, gehalten
wird.
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Aus p-Xylol läßt sich auf diese Weise mit hervorragenden Ausbeuten
Terephthalsäure hoher Reinheit erhalten. Innerhalb der angegebenen Konzentrationsgrenzen
bleibt die p-Toluylsäure in dem Reaktionsgemisch vollkommen gelöst. Es kommt deshalb
nicht zur Bildung kristalliner p-Toluylsäure, die von der in jedem Fall in kristalliner
Form anfallendenTerephthalsäure nur scher zu trennen ist.
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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß trotz des niedrigen
Umsatzes zu Terephthalsäure, insgesamt eine bessere Raumzeitausbeute erreicht wird
als bei dem bekannten Verfahren mit hohen Umsätzen und langen Verweilzeiten. Es
empfiehlt sich, die Oxydation mit einem Sauerstoffangebot von 300 bis 550, insbesondere
300 bis 4501/1 Reaktionsgemisch und Stunde vorzunehmen.
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Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig in dem Bereich von 140 bis
210° C. Als Katalysatoren sind Kobaltnaphthenat und Gemische von Kobalt-Vanadin-Naphthenat
geeignet. Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen werden die gewünschten Höchstmengen
an Terephthalsäure bereits etwa nach 4 bis 6 Stunden erreicht. Das im großen Überschuß
verwendete
p-Xylol kann zusammen mit der darin gelösten p-Toluylsäure leicht bei Reaktionsstemperatur
von der Terephthalsäure abgetrennt und gegebenenfalls nach Zugabe von Frischxylol
wieder in die Oxydation zurückgeleitet werden. Die aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte,
vorzugsweise abzentrifugierte Terephthalsäure ist bereits nach einmaliger Methanolextraktion
schneeweiß und besitzt einen Reinheitsgrad, der den höchstenAnforderungen genügt.
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Beispiel In einem schmalen hohen Reaktionsrohr wurde 212 kg p-Xylol
bei einer Temperatur von 170"C mit 4001 Sauerstoff/l Reaktionsgemisch und Stunde
oxydiert und das aus dem im Kreislauf geführten Sauerstoff abgeschiedene p-Xylol
zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur in die Oxydationsvorrichtung zurückgeführt.
Nach 5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgezogen und die gebildete Terephthalsäure
mit einer Zentrifuge abgetrennt. Dabei wurden 49,2 kg Terephthalsäure erhalten.
Gleichzeitig hatten sich 81,5kg p-Toluylsäure gebildet, die zusammen mit dem nicht
umgesetzten p-Xylol und nach Zugabe von 53 kg frischem p-Xylol unter den gleichen
Bedingungen erneut oxydiert wurden. Beim Abziehen dieses Reaktionsgemisches wurde
erneut 49,0 kg Tereph-
thalsäure isoliert, während sich der Gehalt an p-Toluylsäure
praktisch nicht verändert hatte. Im kontinuierlichen Betrieb wurde das eingesetzte
p-Xylol mit einer Gesamtausbeute von 84 0/o in Terephthalsäure 95 0/oiger Reinheit
überführt.