DE2745918A1

DE2745918A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure

Info

Publication number: DE2745918A1
Application number: DE19772745918
Authority: DE
Inventors: Jacques Daniel Victor Hanotier
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1977-10-12
Publication date: 1978-04-27
Also published as: EG12905A; NL177591B; FI773153A; DE2745918B2; ES463559A1; IE45896L; PT67185A; NO773622L; FR2369239A1; JPS5645900B2; CH622766A5; BR7707125A; NO147600B; YU256777A; HU177337B; NL177591C; FR2369239B1; SE7711869L; DE2745918C3; AU3003677A

Description

PATENTANWALTIi O Π Λ ^ Q 1 Q

Dlpl-lno. P. WIRTH · Dr. V. SC H M I Ff D KO WAR Z IK Dlpl.-lng. G. DANNENDERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

33-I₀₂₄ SIITGFHIi Df-. IRASSK B

TELEFON 1089) _{ß000 M0NCHEN} „₀

S K/S K

Case I36

LABC)KItU S.A.

33 Rue de la Loi

D lO'iO Brüssel / Helz-i

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in flüssiger Flia.se.

Die Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure in flüssiger Phase durch molekularen Sauerstoff und in Anwesenheit eines Schwermotallkatalysalors ist von erheblicher industrieller Bedeutung, und seit irchr als drei Jahr/.ehnten hut sich eine wesentliche Forschung darauf gerichtet. Die Kaur-tschwieripkoit *>ei der Durchführung diesen; Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß zwar p-Xylol leicht in p-Toluylsäure umgewandelt wird, die weitere Oxidation der lotztornn jedoch wssentlich schv.'urer ist; und bei Verwendung üblicher katalytischer Verfahren erhält man nur eine verschwindend gerinco Ausbeute an Terephthalsäure. Es sind zahlreiche Verfahren zur Übei-windung dieser Schwierigkeit vorgeschlagfin vjorden, von denen die reisten in der Zugabe eines Aktivators oder Beschleunigers bestehen. Bei einem solchen Verfahren wird eine bromhaltige Verbindung als Aktivator und eine niedrige Fettsäure, v.'ie hlssigaäure, als LösunRsmittel verwendet. Obgleich dieses Verfahren anerkannt .Ist, hat es ernstliche!

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Nachteile, da die Verwendung von !!rom bei hohen Temperaturen zu ncKworon "nrrv. sionsproblemRn führt, die nur durch Verwendung einer kostspieligen, äußerst korrosionsbeständigen Anlage, wie Hastelloy C oder Titan, gelöst werden können. Unter den in diesem Verfahren angewendeten, stark oxidierenden Bedingungen wird dar. Es;;igsäurelösungsmittel in erheblichem Maße verbraucht, was zu einer weiteren Kostenerhöhung führt.

Zur Vermeidung von Korrosionsproblemen wurden andere Verfahren vorgeschlagen, die als Aktivator anstelle von Brom eine Aldehyd- und/oder Ketonverbindung, wie Acetaldehyd und/oder Methylethylketon, verwenden. Diese Verfahren erfordern weniger scharfe Bedingungen und - obgleich noch immer Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wird - kann eine übliche Anlage aus rostfreiem Stahl verwendet werden. Der Aktivator wird jedoch, hauptsächlich durch Oxidation in Essigsäure, in der Reaktion verbraucht; Essigsäure ist daher ein Nebenprodukt der Reaktion und muf3 abgetrennt, gereinigt und verkauft werden, damit das Verfahren wirtschaftlich ist. Es sind noch andere Verfahren vorgeschlagen worden, um die Nachteile aus der Verwendung einer besonderen Verbindung als Aktivator zu vermeiden. So hat es sich z.B. als möglich erwiesen, p-Xylol in guter Ausbeute in einem Essigsäuremedium zu Terephthalsäure zu oxidieren, das nur Kobalt als Katalysator, jedoch in äußerst großen Mengen, enthält. Dennoch erfolgt auch in diesem Fall ein erheblicher Verbrauch an Essigsäure.

Neuerdings sind verschiedene Verfahren beschrieben worden, in welchen p-Xylol in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels und Aktivators in Terephthalsäure oxidiert wird. Um in flüssiger Phase arbeiten zu können, sind Temperaturen über oder nahe dem Schmelzpunkt der p-Toluylsäure, d.h. 179°C, verwendet worden. Obgleich diese Verfahren im Prinzip sehr einfach erscheinen, sind sie in der Praxis schwer anzuwenden: ohne Aktivator ist das p-Toluylsäurezwischenprodukt einer Oxidation schwer zugänglich, und ohne Lösungsmittel entstehen'

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technische Probleme bezüglich dor Handhabung dor Kestötoffo und der Kntf'.rnui: der Reaktionswärme. So ist z.B. die Abtrennung der Terephthalsäure ν«, <\':·,ι anderen Komponenten dor Reaktionnmischun," schwicrir und erfolrt gewohnlieh durch Erhitzen und Waschbehandlungen bei erhöhten Temperaturen, z.V>. 2>)-/iyo°i'., (vgl. die US Pil 3 H83 5&Ό oder sogar ZW-Yf)⁰C.. (vgl. die U'J PS j 711 «#'.'). Selbstverständlich erfordern diese !!ehandlungen die Verwendung teurer i)rr:i-Kcfiiße aus korrDsionsbestiüidifton MaLerialien und bewirken Kev;ö!i>ilich eine erhb'lit.e Zersetzung und Veri'ürbunr ^i' I'eakiionaprodukte.

Ziel der vorlj(;^enden Erfindung ist die .'!chaffunp; eines Vc.ri'iu:rcr,n ?.\m Oxidieren von p-X.vlol in Terephthalsäure in reuter Ausbeute und von hoher K<;irheit. Dο5 erfindun^s^emäi3e Verfahren erfordert keine selir lcorrosionsbestündine Anlage und kann in einer üblichen Anlnnt» aus rostfreiem Stahl erfolncn. Weiterhin kann es in Abweseniieit von zusätzlichem Lusiirifcr.rrpttel, ?nsbesondni-i-in Abwesenheit von zusätzlichen niedrifron Fettsäuren, erfolgen. Das Verfahren erfordert keinen Beschleuniger, z.Yi, eine Hronverbin'iung zu.'■;.?!:- lieh su einem Oxidntionskatalysitorj die Terephthalsäure kann leicht bei relativ mäßigen Temperaturen aus der oxidierten Reaktionsmischunr; /»evronnen werden, und Katalysator und Oxidationszwischenprodukte können zurückKO'wonnc-n und erneut zur Oxidation verwendet werden. Im erfindunpiRReiTiäf.len Verfahren kann die Temperatur leicht durch wirksamen Verbrauch der aus der Oxidation stammenden Wärme reguliert werden, und das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

Das erfinduriRSgema'Me Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase ist dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine praktisch flüssige, im wesentlichen aus p-Xylol, p-Toluylsäure und Wasser bestehende Mischung, wobei das molare Verhältnis von p-Toluy!säure zu p-Xylol zwischen etwa 0,01 und etwa 100 und das molare Verhältnis von Wasser

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zu p-Toluylsäure zwischen etwa C),^ und etwa 6o liegt, mit einem, molokul'ii'-n Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators aur.

mindestens einem Schwermetallsalz, vorzugsweise ο intim Kot-alt,- und/oder Manf.an-

aur;re ichen.den
salz, bei/Oxidntionr.bedingungen zur Bildung von Terephthalsäure oxidiert und

(b) oino din Terephthalsäure enthaltende, oxidierte Mischung gf-winnt. Die Oxidation erfolgt vorzugsweise bei einer T':nipara.tur zwischen etvia 1ΛΟ-22Ο C,

on
bei ausreichendem Druck, um mindestens ein/l'eil des 'wassers in fliissiffer ΓΊ:-·.:;'.' zn haiton. Aus der oxidierten Mischung kann feste Terephthalsäure bsi ausreichender Teinjierat.ur abgetrennt werden, um die anderen Komponenten diese Mischung in flüssiger Lösung zu halten, und der restliche, die Oxidotions/.vnscher, produkte und den Katalysator enthaltende Anteil der Mischung kann für einen weiteren Oxidationsvorgang erneut verwendet werden. Das Verfahren kam absatzweise oder kontinuierlich erfolgen, indem man z.B. irisches p-Xylol mit ausreichender Geschwindigkeit in die Oxidierunßsanlage einführt, um ein entsprechendes molares Verhältnis zwischen p-Toluylsäuro und p-Xylol aufrechtzuerhalten.

Die beiliegende Zedchrung ist ein schematisches Fließdiagramm für ein erfindurifcsgemäßes, kontinuierliches Verfahren.

Bekanntlich ist bei der Oxidation organischer Verbindungen mit molekularen Sauerstoff die Anwesenheit von Wasser gewöhnlich nicht zweckmäßig und kann sogar schädlich sein. Entsprechend einer weit verbreiteten Meinung würde daher Wasser die RadikaUnitiierungsverfahren der Reaktion stören. So ist z.B. in der US PS 2 853 51^» betreffend die Oxidation von Alkyl^enzolen und insbesondere von p-Xylol, angegeben, daß "die Wasserkonzentration unter 3 molar gehalten werden soll, um eine unvernünftig lange Induktionsperiode zu vermeiden". Mit anderen Worten soll somit die V/asserkonzentration unter etwa 5 Gew.~# gehalten werden. Nur wenn im System eine starke, radikalbildende Verbindung, wie Brom,

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C?

anwesend ist, kann Wasser in we.sentl iche.n Mengen toleriert worden. Aber f>f:li.i.t. in diesen Fällen scheint Wasnor inhärent schädlich für Oxidationsreaktionen zu sein. So lehrt die UG K! 3 1'39 ^59» dio in Verfahren zum Oxidieren von ρ-Χ·"1ο! in Terephthalsäure in Anwesenheit eines Kobaltkatalys.itors, HDr und Essigsäure als LofHinfisraittul beschreibt, dall "v.unn «.in.ο Wasserte η .^e über cl.r: 0,05 Gew.-Teile pro Teil Lösungsmittel ( ^r> fiew.-'-ί) akkumulieren relasser. ν.τΙ, dann wird die Reaktion praktisch abgebrochen", im Hinblick auf d°n i^:iiii:d df;r Technik ist es daher äußerst überraschend, daiJ unter den Bedingungen des c-r~ findun^fiRemaWen Verfahrens V/asser nicht nur ohne Nachteil für die keakt.ii;:> i > Mengen über 50 (iew.-'o oder sof^ar mehr verwendet werden kann, sondern aiii.) - .'■■ im folj;e)iJen ^ezoi^t - Wasser in erheblich:u Mengen anwesend sein piuO, ci-u-iit die Reaktion glatt ohne lnduktions·· oder Inhibifcru'i^önroblf-ne verläuft.

Die im erfindunft.s^tmäßer. Verfa)irer: /,u verv/endeiidc Wassonnenfje hiinra von vei·- schiedenen Faktoren, hauptsächlich von der Arbeitsteiweratur urid der Zusui^nonsetzunf; der Reaktionsmischunp;, ab. Vorzugsweise reic)iL die Wasseirien.ie aus, damit die p-Tolu/lsäure bei der Arbeitstemperatur praktisch in Lösung ist. j»a sich die Löslichkeit der p-Toluyteäure in Wasser mit einer T^njxjraturerhöhuri» innerhalb des hier angegebenen Bereiches steil erhöht, kann dio zu verwendende Wassermenp.e bei erhöhter Temperatur verringert werden. Gewöhnlich soll jeJooli die molare V/assermenpe nicht unter 0 ,k Mol pro Mol in der Reaktionsmischunf'» anwesender p-Toluylsäure betragen.

Aus praktischen Gründen ist es oft vorteilhaft, mit V/assennenpen über zu arbeiten, die notwendig sind, um die p-Toluylsäure in Lösung ku halten. Wenn z.B. relativ ^roUe Mengen Terephtlialsäure (aus der Oxidation) im System anwesend sind, muß ausreichend Wasser zur Erzielung einer bearbeitbaren Aufschlämmung zugefügt werden. Es istjedoch nicht zweckmäßig solch eine hohe Wassermenge zu verwenden, daß mehr als z.B. 10 % der Terephthalsäure bei der Arbeitstemperatur

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gelöst sind. Kit anderen Worten, das Wasser r.ollte eine nolaro Menco von

- Π Π17 *} T
16O 000 x 10 ^W»^WI'^ ^Λ pro Mol Terephthalsäure nir.hi. UVOr-

steigen, wobei Ϊ dio Arbeitstemneratur in °C. ist. Wie festgestellt, wurde, mü.-.r.en jedoch noch andere Faktoren berücksichtigt worden. Wann z.U. die Terophthalsäurcmcnpo im System relativ hoch ist, insbesondere, wenn das molare Verhältnis von Terephthalsäure zu p-Toluylsäure über 2/3 liegt, dann kann die olxire Grenze ffamiili der obigen Definition zu hoch sein, um (Mf-. Oxidation bei hoher Geschwindigkeit erfolgen zu lassen. Tatsächlich kann die Anwesenheit einer zu r;roüen WasserraenRt; in Bezuf, auf die p-Toluylsäure die H^aktionsfjeschwiridipkeit beeinträchtigen, insbesondere, wenn die p-Xylolmenfie im System relativ n;erinp; ist, v/as der Fall ist, wenn die Reaktion ein fortfjeßchrittfines Stadium erreicht hat. Die Wassermenge beträßt vorzugsweise weniger als 60 Mol pro Hol p-Toluylsäuro, und meist erpibt sich kein Vorteil, wsr.n nan eine Viassei^raenee wesentlich über 10 Mol pro Hol p-Toluylsäuro im Systmi verwendet.

Hie Temperatur zur Durchführung der Oxidation ist nicht entscheidend, liegt jedoch allgemein zwischen I¹K)-P^O C. Unter I¹K) C. ist die Löslichkeit der J)-Toluylsäure in AWasser zu gering, um alle Vorteile aus der erfinduncsRCtoäiien Verwendung von Wasser zu ziehen. Oberhalb von etwa 220°C. zeigt sich dagegen eine verstärkte Überoxidation und unerwünschte Nebenreaktionen sowie schwere Korrosionsprobleme. Die Reaktionstemperatur kann vorzugsweise zwischen 16O-19O°C. variieren.

Als Katalysator kann im erfindun^sgemäßen Verfaliren jedes Salz eines Schwermetalles, wie dies in der Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure üblich ist, verwendet werden, vorausgesetzt, es kann im Rraktionsmediiim gelöst oder mit einer Komponente der Reaktionsmischunft zum Löslichwerden umgesetzt werden. Es können die Salze vieler aliphatischer Carbonsäuren verwendet

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werden, wie dio Acetate, Propionate, iJtoarato, Naphthenate usw. Werder, diene Salze in ein .System mit großen Mengen an p-Toluylsaure gegeben, dann erfolgt leicht ein Anionenaustausch unter Bildung den entsprechenden Toluates, dar; daher der wirksame Katalysator wird. Besonders wirksame Katalysatoren für dar: erfindungsgemäUe Verfahren sind die Salze von Kobalt und Mangan, allein oder in Mischung. Wifjderum sind auch hier die verschiedenen Detriebsvariablen cup; miteinander verbunden, und für eine optimale Aktivität /nuß der Katalysator unter Berücksichtigung der anderen Bedingungen ausgewählt werden. So sind z.B. Kobaltsalze besonders wirksam in Systemen mit einer großen Monge an nicht umgesetzten p-Xylol und einer relativ gerinnen Menge Wasser. Im Gegensatz dazu sind Mangansalze besonders zweckmäßig in Systenen, in denen ein'.» große Menge Wasser anwesend ist. In den meisten Fällen erzielt man /jedoch die beste katalytisch^ Wirkung mit einer Kombination aus Mangan und Kobalt. Die zu verwendende Katalysatornenge kann in weiten Grenzen variieren, gewöhnlich liegt ,jedoch die Gesantkonzentration zwischen 0,001 und 0,1 Hol auf wasserfreier Grundlage, d.h. 1 Mol pro 1 organisches, im System anwesendes Material.

Wenn p-Xylol, V/asser und Katalysator in Berührung gebracht und auf eine Temperatur im oben angegebenen Bereich in Anwesenheit von molekularen Sauerstoff erhitzt v/erden, dann erfolgt nicht leicht eine aktive Oxidation, wenn nicht auch p-Toluylsäure im System «anwesend ist. Dies ist überraschend aufgrund der Tatsache, daß p-Toluylsäure durch molekularen Sauerstoff wesentlich weniger leicht oxidiert wird als p-Xylol. Ist weiterhin p-Toluylsäure, jedoch in zu geringen Mengen, anwesend, dann erfolgt die Oxidation aktiv für eine gewisse Zeit, sinkt jedoch dann abrupt auf ein versohwindendes Maß ab. Dieses Phänomen wird umso deutlicher, je mehr Wasser und je weniger Mangankatalysator im System anwesend sind. Erfindungsgemäli ist es daher wichtig, dai3 p-Toluylsäure jederzeit in ausreichenden Mengen in der Reaktionsmischung anwesend ist.

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ZweckmäMig ist die:;e Menge so, daß dar/nolare Verhältnis von p-Toluylnäuro zu p-Xylol mindestens 0,01 beträgt.

Boi der Durchführung des erfindungsgemäHen Verfahrens wird p-Xylol in Mischung mit p-Toluylsäure und gegebenenfalls anderen Oxidationszwischonproduktnn in Anwesenheit von V«';ir;3er und des Schwermetallkatalysitors erhitzt, während ο in Sauerstoff enthaltendes Gas durch die Mischung geleitet wird. FJs wird ausreichend gerührt, uin einen innigen Kontakt zwischen den verschiedenen Komoonenten sicherzustellen. Es erfolgt schnell eine aktive Oxidation, v/aß durch

eine starke Sauerstoffoxidation und einen schnellen Temperati\r-/P.nsticp; an£ozciftt
' wird· Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäUen Verfahrens ist die Leichtigkeit, mit welcher die Temperaturregelung erreicht wird: aufgrund der Anwesenheit einer wesentlichen Menge Wasser in der Keaktionsmischang kann die aus der äußerst exothermen Oxidation freigesetzte Wärme leicht durch kontrolliertes Verdampfen des Wassers entfernt werden.

Im Reaktionsverlauf, d.h. J^e mehr p-Xylol umgewandelt wird, ninmt die Sauerstoff absorption ab und kann praktisch aufhören, wenn dem System kein zusätzliches p-Xylol zubegeben wird. Erfindungsgemä'3 ist es weiterhin entscheidend, daf3 zur Erzielung einer starken Oxidation und hoher Ausbeuten an Terephthalsäure es notwendig ist, daß p-Xylol im Systen in solcher Menge anwesend ist, so daß das molare Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol nicht höher als 1ÜU wird. Erfindungsgemäi3 sollte daher frisches p-Xylol der Reaktionsmischung mit solcher Geschwindigkeit zugegeben wird, daß diese Bedingung ständig aufrechterhalben bleibt. Diese Zugabe kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. So kann die Reaktion z.B. in genau einem Ansatz erfolgen, bis die Sauerstoffabsorption praktisch aufhört. Dann kann die Terephthalsäure durch einfaches Filtrieren bei der Reaktionstemperatur oder mindestens bei einer Temperatur, bei welcher p-Toluylsäure in Lösung gehalten wird, abgetrennt werden. Es ist

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ein wichtiger praktischer Vorteil des erfindungnrcomäOon Verfahrens, daü die in der Reaktion gebildete Terephthalsäure ala relativ große Kristalle anwesend ist, die in einein wässrigen Medium suspendiert sind, in welchem der Hauptanteil des p-Toluylsäurezwischenproduktes gelöst ist. Sie kann daher leicht, durch Filtrieren, Zentrifugieren oder jede Feststoff/Flussigkoits-Trennvorrichtung bei jeder Temperatur abgetrennt werden, bei welcher sich die p-Tcluylsäure praktisch noch in Lösung befindet. Das Filtrat aus diesem Vorhang enthält den Kata^jBator und praktisch alle Oxidationszwischenprodukte; und kann daher per se zusammen mit frischem p-Xylol für weitere Arbeiten erneut verwendet werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Verfahren kontinuierlich gemäß dem beiliegenden FlieMdiagramm. Die Reaktion erfolgt in einer Oxidationsvorrichtung 1. Die während der Reaktion entwickelte Wärme vtird durch Abdampfen eines Teils des Wasser aus der Reaktionsmiechung entfernt. Zusammen mit dem Wasser wird etwas p-Xylol azeotrop verdampft und von diesem im Dekanter 2 nach Kondensation der Dämpfe abgetrennt. Das Oxidationsprodukt aus der Oxidationsvorrichtung 1 wird in eine Strippvorrichtung ;'} übergeführt, in welcher nicht umgesetztes p-Xylol durch Abstripppen mit Wasser entfernt wird. Die als Niederschlag im Ausfluß aus der Strippvorrichtung 3 anwesende Terephthalsäure wird in einer Trennvorrichtung k abgetrennt und in einem Wäscher 5 mit heißem Wasser gewaschen, das mindestens teilweise aus dem Dekanter 2 stammen kann. Filtrat und Waschmaterialien werden direkt zur Oxidationsvorrichtung 1 zurückgeführt. Wie für den Fachmann ersichtlich, ist es ein besonders vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgeraäßen Verfahrens, dai3 das als Waschlösungsmittel für die Terephthalsäure verwendete Wasser mindestens teilweise durch die während der Oxidations selbst entwickelte Wärme erhitzt und verdampft werden kann, wobei keine äußerliche Energiequelle notwendig ist.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen din vorliegend« Krfiirlunr, olui" sic zu beschränken.

Beispiel 1

]n einen mit mechanischem Rührer, Heizmantel, Kühler, Gaseinla.it und Abziw· versehenen, korrosionsbeständiger. 1-1-Autoklaven wurden eingeführt.

p-Xylol 100 π

P-Toluylsäure 1Ö0 R

Wasser 50 R

Kobaltnaphthenaot 7,5 Millinol (etwa 0 ..('■<■$

Mol/l organisches !-ifitcrial )

Das mol-nre Verhältnis von p-Toluylsäure zu ρ-Xylol und von Viasser zu p-Toi·..]-säure betruß 1,'+ bzw. 2,1.

Der Reaktor warde mit Luft auf einen Druck von 20 at gebracht und die ob if; ^ Mischung unter Rühren und Einführen von Luft mit einer ]'liei^efehw:jT:ii;iknit von 300 l/std (gemessen bei 20 C. und atmosphärischem Druck) erhitzt. Die Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von etwa 100 C. Dann erhöhte sie sich schnell und wurde durch peregelte Kühlung auf 185°C. Rehalten. Während der ersten 20 Rpaktionsminuten erhöhte sich die (icsahvrindirkeit der Gauerstoffabsorption schnell und nahm dann progressiv ab. Nach 240 Minuten Reaktion waren 101 1 Sauerstoff absorbiert. Dann wurde die Reaktion durch Abkühlen unterbrochen und der Autoklav geöffnet. Der darin enthaltene Niederschlaf» wurde mit Viasser gewaschen, filtriert und unter Vakuum bei etwa 8ü°C. getrocknet. Das ^iItrat wurde mit einem Kationenaustauscherharz zur Entfernung des Metallcatalysators behandelt und dann zur Trockne eingedampft.

Die Analysen der verschiedenen Fraktionen erfolgten durch eine Kombination aus AziJJmetrie, Folarographie und Dampfphasenchromatographie. Ho zeigte sich, daß die Reaktionsmischung aus 137 β Terephthalsäure, 177 g p-Toluylsäure und 7 R p-Carboxybenzaldehyd bestand. Während der Reaktion waren etwa 3 R

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p-Xylol durch den Luftfluü mitgewührt worden. So wurde unter den iUi des erfindungsgemiißen Verfahrens nicht nur p-Xylol in p-Toliiyl.'iäure sondern letztere gleichzeitig auch in erhoblichem Maß in Terephthalsäure umgewandelt.

Beispiel 2

Der obige Autoklav vnirde !«schickt mit:

p-Xylo] 100 R

p-Toluylsäure 180 g

Wasser 150 g Kobaltnaphehtnat 7,5 Millimol

Mangannaphthenat 0,75 Millimol

Somit wurde dasselbe molare Verhältnis von p-Tol».\ylsünre zu p-Xylol wie in vorigen Beispiel verwendet, das Verhältnis von Wasser zu p-Toluylaänra bei rug jedoch 6,3 ansieile von 2,1, und es wurde etwas Mangansalz zugefügt. Die sichtbare Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von etwa ViO C. Viv in Beispiel 1 wurde die Temperatur auf 105 C. gehalten. Nach etwa 295 Minuten Reaktion waren Iü6 1 Sauerstoff absorbiert, und die Reaktion wurdo durch Abkühlen unterbrochen. Dann wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert.. Sie bestand aus 182 f» Terephthalsäure, 118 r, p-Toluylsäure, d.h. wesentlich weniger, als anfänglich zup.efürjt, und 7 K C-irboxybenzaldeHyd.

Ein Vergleichsversuch erfolgt unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Mangannaphthenat. Die sichtbare Sauerstoffabsorption begann wie oben, fiel jedoch nach etwa 80 Minuten Reaktion plötzlich ab. Die gesamte Sauerstoffabsorption betrug nur 58 1 und die Torephthalsäuremenge in der Rciaktionsmischung nur 68 g. Dies zeigt den Vorteil der Verwendung mindestens einer bestimmten Menge an Mangansalz zusammen mit Kobaltsalz als Katalysator zur Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure, wenn die Reaktion in Anwesenheit erheblicher Wassermengen durchgeführt wird.

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- ie- .

Beispiel 3_

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Oxidation nach etwa 120 Minuten Erhitzen auf 185°C unterbrochen wurde. Dann wurdo die Reaktionsmischung auf einen Druckfilter gegeben, der auf dieselbe Temperatur erhitzt wurde, wodurch die Terephthalsäure von dor Hasse der anderen Oxidationsprodukte abgetrennt wurdo. Der erhaltene Kuchen wurde 2 Mal bei 185 C. mit Wasser Rewaschen und getrocknet. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden Filtrat und Waschmaterialien erneut zum Abtrennen der ausgefallenen p-Toluylsäuro filtriert, die ebenfalls mit Wasser newaschon wurde. Das endgültige, praktisch die gesamten Katalysatoren und etwas p-Toluylsäure enthaltende Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Dsr erhaltene Rückstand wurde zusammen mit dem Niederschlag aus p-Toluylsäure und derselben Menge an frischem p-Xylol und V/asser wie in der ursprünglichen Beschickung in den Autoklaven gegeben. Dann wurde die erhaltene Mischung wie oben oxidiert.

Dasselbe Verfahren wurde 9 Mal wiederholt. Laut Analyr.e betrug die durchschnittliche Ausbeute der in dieser Versuchsreiha gebildeten Terephthalsäure 87 Mol-o, bezogen auf die umgesetzte p-Xylolmenge.

B c i s ρ i e 1 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 7,5 Millimol Mangannaphthenat als einziger Katalysator verwendet wurden. Nach 310 Minuten Reaktion waren 95 1 Sauerstoff absorbiert. Dinn wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 abgekühlt, behandelt und analysiert. Sie bestand aus 150 g Terephthalsäure, I*i6 g p-Toluylsäure und 7 g p-Carboxybenzaldehyd.

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Beispiel

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 75 ecm YJasner in den Autoklaven eingeführt und ?,5 Millimol Mangantoluat als einziger Katalysator verwendet wurden. Nach 240 Minuten Reaktion waren 01 1 Sauerstoff absorbiert. Laut Analyse hestnnd die Reaktionrunischun/» aus 111 g Terephthalsäure, 179 g p-Toluy!säure, d.h. fast derselben Menge win in der anfänglichen Beschickung, 7 f-'. -arbox.vben?·,-aldehyd und etwas nicht umgesetztem p-Xylol. Dar» Gesamtergebnis des VcrlVihrrr.s ist somit eine Umwandlung von p-Xylol in Terephthalsäure in Anwesenheit einer fast stetigen Konzentration an p-Toluylsäuro.

Beisniel 6_

Dieselben Mengen an p-Xylol, p-Toluylsäure und V/ar.sor wie in Beispiel 2 wurden in den Autoklaven zusammen mit jo 3#75 Millimol Kobalt- und Hariiianmu-hthcnat eingeführt. Dann wurde die Mischung durch Luft genau wie in Beispiel 2 oxidiert, wobei ,jedoch die Temperatur 170 C. anstelle von 185 C. betrug. Nach ?.';0 Minuten Reaktion v;aren 7'* 1 Sauerstoff absorbiert. Dann wurde die RoaktiorisivisehunR wie in Beis{)iel 1 abgekühlt, behandelt und'analysiort. Sie bestand au;; 9^ C Terephthalsäurfj, 179 β p-Toluylsäur«, 7 C p-Carboxybenzaldehyd und etvjas nicht umgesetztem p-Xylol.

Beispiel 7

Unter den Bedingungen von Beispiel 6 wurde eine Reihe von 13 aufeinanderfolgenden Versuchen unter Rückführung der Katalysatoren und Zwischenprodukte; wie in Beispiel 3 durchgeführt. Man erhielt Terephthalsäure ale weißes Fulver in einer durchschnittlichen Ausbeute von 87 Mol-'jS. Aus einer gründlichen Analyse der verschiedenen Ströme wurde geschlossen, daß der Rest hauptsächlich aus Kohlen-

nicht zurückgeführtem

dioxid, etwas/p-Tolualdehyd und etwas leichten Säuren bestand. E3 wurde keinerlei Bildung schwerer Nebenprodukte, Teer oder anderer gefärbter Substanzen fegestellt.

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-Hr-

B (! j 5 ρ i C 1 8

Dieselbon Mangen an p-Xylol, p-Toluy!säure und V/aswer wie in Beispiel 2 wurden

je
zusammen mit/3t9 Millimol Kobalt-uund Manganacetat in den Autoklaven gepoben.

Dann vmrde dje Mischung durch Luft unter denselben Bedingungen von Beispiel ?. oxidiert, wobei die Temperatur ,jedoch 165 C. betrug.

Nach 3CK) Minuten Ileaktion waren 6l 1 Sauerstoff absorbiert, und laut Analyse viaren in der Reaktionsmischung 91 g Terephthalsäure gebildet.

Dieses Beispiel zeigt, daß durch das erfindungsgcpKiHe Verfahren p-Xy]ol bei einer Temperatur erheblich unter dem Schmelzpunkt von p-Toluy]säure in Terephthalsäure umgewandelt werden kann, ohne daß ein niedriges Fettsäurelösum:nmittel verwendet zu werden braucht.

Beispiel 9

Die folgende Beschickung wurde unter Rühren und Einleiten von Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 300 i/std unter einem Druck von 20 at erhitzt:

p-Xylol 68 g

p-Tol\ylsäure 120 g

Wasner 2% κ

Kobaltnaphthenat 2,5 Millinol

Mangannaphthenat 10,0 Millimol

Somit betruß das molare Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure 15,7 anstelle von 6,3 wie in den meisten der obigen Beispiele. Die Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von etwa 125 C. Dann wurde sie auf l?0 C. gehalten. Nach 300 Minuten Reaktion waren V) 1 Sauerstoff absorbiert, und die Reaktion vmrde durch Abkühlen abgebrochen. Dann wurde die Reaktionsmischung gemäß Beispiel 1 behandelt und analysiert. Sie bestand aus '*9 R Terephthalsäure, 139 β p-Toluylsäure und 5 K p-Carboxybenzaldehyd.

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Dieses Hei spiel zeigt klar, daß die Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure nach dem erfindungsgemäiJen Verfahren in Anwesenheit sehr großer Wasßermengon durchgeführt werden kann.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei p-Xylol weggelassen und Mangannaphthoriaf. als einziger Katalysator verwendet wurden. Nach 1-stündigem Erhitzen der Mischung auf 170 C. wurde: nur eine ganz geringe Sauorstofi'absorption festgestellt. D;:nn wurde die Temperatur auf 185 ^» erhöht, e3 erfolgte jedoch koJnc Veränderung der Absorptionsgeschwindigkeit. Nach 1 Stunde bei der letzt- genannten Temperatur wurden 50 ecm ρ-Xylol in den Reaktor eingeführt. Dann begann se line 11 eine offensichtliche Sauerstoff absorption, die nach l'+5 Hinuten 29 1 betrug.

Dieses Beispiel zeigt, daß unter den erfindungsgenäiJen Bedingunron p-Tolitylsäure nicht in Terephthalsäure oxidiert werden kann, wenn nicht auch p-Xylol im System anwesend ist.

Beispiel Π

Die folgende Beschickung wurde unter Rühren und Einleiten von Luft mit einer Fließgeschwindif-keit von 200 1/std unter einen Dnu;k von 20 nt erhitzt:

p-Xylol 155 _E

p-Toluylsäure 10 g

Wasser 50 g

Kobaltnaphthenat 2,5 Millinol

Mangannaphthenat 2,5 Millimol

Somit betrug das molare Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol und von Wasser zu p-Toluylsäure 0,05 bzw. 38. Bei 180°C. begann eine intensive Sauerstoffabsorption, die nach 2^5 Minuten bei 185°C. 92 1 betrug, worauf die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen wurde. Laut Analyse bestand die Reaktionsmischung aus 96 g Terephthalsäure, I08 g p-Toluylsäure und 5 g p-Carboxybenzaldehyd.

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Rin Vergloichsversuch erfolgte unter denselben F3ndingunf?eri, ,jedoch ohne p-Toluylsäure. Während eines Λ-stühdigen lCrhit7.en3 der Mischung auf 185°C erfolgte keine merkliche Reaktion.

In einem anderen Vergleichsvereuch wurden 100 g V/asser austolle von 50 f. in den Autoklaven eingeführt. Daher betrug das molare Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure 76 anstelle von 3δ· Kine sichtbare Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von 175 C. Nach etv/a 75 Minuten Reaktion bei 10'j C. fiel jedoch die Sauerstoff absorption plötalich a\if ein verschwindend geringes Hai). Die gesamte Sauerstoffab3orption betrug nur Vl- 1.

Diese Veröleichsversuche zeigen, wie wichtig es ist, daß im System ausreichend p-Toluylsäure im Verhältnis zur Wassermenge anwesend ist, um die erfindunrrsgemäße Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure zu ermöglichen.

Beispiel 12

Die folgende Beschickung l.'urde unter Kinleiten von Luft mit einer Fliei're-Echwiudigkeit von 'X)O l/std unter einem Druck von 20 at erhitzt:

P-Xylol 100 g

p-Toluylsäure 180 g

Kobaltnaphthonat 3,75 Millinol

Mangannaphthenat 3·7ί> Millimol

Wie ersichtlich, ist diese Beschickung dieselbe wie in Beispiel 6, wobei das V/asser weggelassen wurde. Die Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von etv/a I60 C, fiel jedoch nach einer Absorption von nur 4,5 1 schnell _auf fast Null ab. Ks wurde weitere 2 Stunden auf 185°C. ohne irgendeine Auswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit weitererhitzt. Dann wurden 30 ecm V/asser in den Reaktor eingeführt, wodurch sofort eine intensive Sauerstoff absorption stattfand. Dann wurde 2^*0 Minuten auf 185°C weitererhitzt, abgekühlt und die Reaktionsmischung wie oben behandelt und anäysiert.

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So wurde festgestellt, dad die Hoaktionsmischutip; aus lh') λ l

179 C P-ToI uylsäure und 7 p, p-Carboxybonzaldeliyd bontanc'.

Dieses Beispiel zei/;t, daß unter den Bedin^unfjen des Verfahrens Wasser für die Oxidation von p-Xylol nicht scliädlicli ist, sondern eine günr.tiRO Wirkung auf deren liinloitunp ausübt.

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Claims

27A5918 P a t *■" η t a η ?; π r it c h ο

1.- Verfahren ;'.ur gerste! lun/t von Teronhthalsäure, dadurch daU r.-;n eine praktisch flüssige Μΐποίπηρ:, die im uosentlichr π aus p-XyloI, P-Toluylnäuro und Wasser alf; Lösungsmittel nit οϊηο:·ι nolaren Verhältnis von p-TolyuLsauro r.ii c-Xy.lol zv-'inchon ctv.vi 0,Ol und etvja ICXi \ν·.·\ einem r.olu-'-n Verhältnis von Wasser zu p-Toluylüäurr: zv/ischen eLwa Ο,-'ι- und etwa (XJ bci;te!it, mit einem, ιι:·ο1γ:κί1.ιΓΟι Sauerstoff eriLiiilKiiiiclen fla.s in Anwesenheit eincü 0>:i'!:itionr;kataly:;ator.s any mindoj-;tens einem iichv;ennotallsalz lei ausreichend'-·!!

zur P/ilduni» von Teroplith-tJ.rjiiure oxidiert.

2,- Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidatioriskataly.Tator p.ws nindosteno einem Salz au." der ϋηιρυο von Kobilt- uiici/oder

3·- Verfahren naeh Anstirach 1 und 2, dadurch frekenn'/.eichnet, daM die Oxidation bei einer Ter.pyratur z'.visclien etv/a l'Kj-22ü C. und ausreichenden Druck erfolgt, iini miii'J<;Soens einer; Teil des Viaswer bei dor Jteaktionster-ipcratur in Phase zu halten.

¹I,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3· dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von V.'asser zu p-Toluylsäure zwischen etwa O₁'+ und etwa 10 lis^t.

Der I'atentanvjalt: 0

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ORIGINAL INSPECTED