DE2131753A1

DE2131753A1 - Verfahren zum Umwandeln der Carboxylgruppen von Carbonsaeuren in Hydroxymethylgruppen durch Hydrogenolyse

Info

Publication number: DE2131753A1
Application number: DE19712131753
Authority: DE
Inventors: Bedford John Alvin; Hobbs Jun Charles Clifton
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1970-08-17
Filing date: 1971-06-25
Publication date: 1972-06-22
Also published as: US3752861A; FR2099975A5; NL7108723A; GB1300889A; US3855319A

Description

Verfahren zum Umwandeln der Carboxylgruppen von Carbonsäuren in Hydroxymethylgruppen durch Hydrogenolyse

Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Carbonsäuren in die entsprechenden hydroxymethyl-substituierten Derivate durch Hydrogenolyse der Carboxylgruppe zu der Hydroxymethylgruppe. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Durchführung solcher Hydrogenolysen, das weder die vorherige Veresterung der Carboxylgruppe noch die Hydrogenolyse der freien Carboxylgruppe erfordert, welche letztere den Nachteil der Korrosion der Vorrichtung und der Entaktivierung des Katalysators durch die Korrosionsprodukte aufweist.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich die Hydrogenolyse von unveresterten Carbonsäuren dem Stand der Technik gegenüber durch einen geringeren Energiebedarf und eine vereinfachte Verfahrensführung bei der sich an die Hydrogenolyse anschliessenden Produktgewinnung aus.

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Es ist "bekannt, Carbonsäuren durch Hydrogenolyse in die entsprechenden hydroxymethyl-substituierten Verbindungen überzuführen. Solche Verfahren werden z.B. für die Umwandlung von Adipinsäure, 6-Hydroxyeapronsäure und den Homologen dieser Verbindungen zu den entsprechenden Diolen angewandt, und das so erhaltene Hexandiol-1,6 ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Hexamethylendiamin (durch reduzierende Aminierung), welches seinerseits zur Herstellung von Nylonsalz verwendet wird. Auch einfache Monocarbonsäuren können nach dem gleichen Verfahren zu einwertigen Alkoholen umgewandelt werden. Verfahren dieser Art hatten jedoch bisher Nachteile infolge der Acidität der als Ausgangsgut eingesetzten Carbonsäuren. Bei vielen Hydrogenolysekatalysatoren musste die Säure vor der Hydrogenolyse verestert werden, damit der Katalysator nicht durch die freie Carbonsäure entaktiviert wurde. Zur vollständigen Veresterung ist aber eine umständliche und kostspielige Vorrichtung und ausserdem die Verwendung grosser Energiemengen, z.B. in Form von Wasserdampf, erforderlich. Andererseits sind Verfahren zur Hydrogenolyse von unveresterteri Carbonsäuren bekannt, bei denen als Hydrogenolysekatalysator Eheniumschwarz oder Kügelchen aus gesintertem Kobaltorid verwendet werden, die vor der Hydrogenolyse zu metallischem Kobalt reduziert werden. Solche Katalysatoren sind zwar über längere Zeiträume hinweg verwendbar, haben jedoch den Nachteil, dass sie kostspielig sind. Ferner entaktivieren sie sich schliesslich entweder durch die Einwirkung der freien Carbonsäure selbst oder durch die Einwirkung der Korrosionsprodukte, die sich bei dem Angriff des Metalls der Vorrichtung durch die freie Carbonsäure bilden, und ausserdem führen starke lösungen von freien Carbonsäuren zum Zerfall der Katalysatorkügelchen. Die bekannten Verfahren mussten daher entweder über den Ester als Zwischenprodukt durchgeführt werden, oder sie litten an korrosionsbedingten Mängeln hinsichtlich der Verarbeitung freier Carbonsäuren bei den erhöhten Temperaturen, bei denen die Hydrogenolyse durchgeführt wird.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydrogenolyse von Carbonsäuren zu den entsprechenden hydroxymethyl-substituierten Derivaten zur Verfügung zu stellen, bei dem die Ausgangscarbonsäuren nicht zunächst in Ester übergeführt zu werden brauchen, und das unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass der Inhalt des Hydrogenolysereaktors eine geringere Acidität aufweist, als es bei der bisher bekannten direkten Hydrogenolyse der freien Carbonsäuren der Fall ist, wodurch die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Der Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydrogenolyse einer wässrigen Lösung einer Carbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül zur Verfügung zu stellen, bei dem die Produkte sich am Ende der Hydrogenolyse durch einfaches Dekantieren von der wässrigen Komponente des Reaktionsgemisch.es trennen lassen, ohne dass Destillation oder Verdampfung erforderlich ist. Eine besondere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-1,6 aus Adipinsäure, 6-Hydroj capronsäure, 6-Caprolacton oder Gemischen dieser Verbindungen zur Verfügung zu stellen, wie sie sich bei der Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase bilden.

Gemäss der Erfindung wird eine Carbonsäure, und zwar eine Monocarbonsäure, eine Dicarbonsäure, eine Hydroxycarbonsäure oder ein Lacton (welches letztere im vorliegenden Sinne einer Hydroxycarbonsäure äquivalent ist), in wässriger Lösung mit einer basischen Alkaliverbindung, besonders einer Kaliumverbindung, neutralisiert, die dabei entstehende Lösung des Metallsalzes der Carbonsäure wird auf einen pH-Wert zwischen etwa 6,0 und 7,0 gepuffert und die gepufferte Lösung dann durch katalytische Hydrogenolyse in das der Carbonsäure entsprechende hydroxymethyl-substituierte Derivat übergeführt. Wenn man auf diese Weise den pH-Wert so einstellt, dass keine überschüssige Alkalinität vorhanden ist, lassen sich Säuresalze der Hydrogenolyse unterwerfen, was bei überschüssiger

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Alkalinität nickt möglich ist. Wenn der pH-Wert über etwa 6 gehalten wird, verlängert sich die lebensdauer des Katalysators, und die Korrosion der Vorrichtung ist geringer als bei der Hydrogenolyse der freien Säure selbst.

Besonders vorteilhaft ist das Verfahren, wenn man ein Kaliumsalz der betreffenden Carbonsäure verwendet und gegebenenfalls das Puffern durchführt, indem man in dem Hydrogenolysereaktor eine endliche Konzentration an freiem Kohlendioxid aufrechterhält (der pH-Wert ist dann für das Gleichgewicht KHCO₅ <^± CO₂ charakteristisch). Am Ende der auf diese Weise mit Kaliumsalz und CO2 durchgeführten Hydrogenolysereaktion wird das flüssige Hydrogenolyseprodukt unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur, bei der sich das Kaliumbicarbonat zu Kaliumcarbonat und Kohlendioxid zersetzt, entgast, wodurch das gasförmige Kohlendioxid aus dem Reaktionsprodukt entfernt wird und eine flüssige Phase hinterbleibt, in der das Kalium vorwiegend in Form von Kaliumcarbonat enthalten ist. Wenn das Verfahren in dieser Weise mit einem Hydrogenolyseprodukt durchgeführt wird, welches vorwiegend ein Diol oder Diole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen oder Alkanole mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthält, erzielt man einen besonderen Vorteil, wenn man die Kaliumsalzkonzentration in dem Hydrogenolyseprodukt auf mindestens 2 g-Ä'quivalent Kalium je kg Wasser hält; dann ist es nämlich möglich, das organische Hydrogenolyseprodukt von der aus Wasser und Kaliumcarbonat bestehenden wässrigen Phase durch einfaches Kühlen des Hydrogenolyseproduktgemisch.es auf .eine Temperatur zu trennen, bei der sich zwei flüssige Phasen bilden. Die organischen Produkte können für beliebige Aufarbeitungsverfahren durch einfaches Dekantieren der oberen organischen Schicht gewonnen werden, während man die untere wässrige Schicht, die das Kaliumcarbonat enthält, im Kreislauf in die Hydrogenolysestufe des Verfahrens zurückführen kann. Die wässrige Phase wird dann in solchen Mengen mit der Ausgangscarbonsäure gemischt, dass man eine wässrige Lösung erhält, in der die Carbonsäure nach der Gleichung

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K₂CO, + RCOOH -* RCOOK +KHCO₅

neutralisiert worden ist. In der obigen Gleichung kann die Garbonsäure natürlich, als Monocarbonsäure, als Dicarbonsäuren als Hydroxycarbonsäure oder als Lacton vorliegen.

Was die Phasentrennung anbelangt, braucht der Kaliumgehalt des Gemisches nicht unbedingt 2 g-Äquivalent je kg Wasser zu betragen, wenn das Hydrogenolyseprodukt vorwiegend Moleküle mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen je Hydroxylgruppe enthält. Eine zufriedenstellende Phasentrennung erhält man schon mit ■f g-Äquivalent Kalium je Liter Wasser, wenn das Hydrogenolyseprodukt ein Pentandiol oder ein höheres Homologes, wie Hexandiol-1,6, enthält. Nach dem bekannten Prinzip des Aussalzens organischer Verbindungen aus wässrigen Lösungen kann man auch mit noch niedrigeren Konzentrationen an Kaliumsalz (oder sonstigem Alkalisalz) arbeiten, wenn die Hydrogenolyseprodukte weniger hydrophil sind als Hexandiol-1,6.

Als Ausgangsgut für das erfindungsgemässe Verfahren kommen besonders Carboxyalkane, Dicarboxyalkane, Hydroxycarboxyalkane und Lactone in Betracht (welche letzteren cyclische Ester von Hydroxycarbonsäuren sind und bei der Hydrogenolyse als Hydroxycarbonsäuren reagieren)« Besonders geeignete Ausgangsstoffe sind die Carbonsäuren, die sich bei der Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase bilden; hierzu gehören Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Propionsäure, Buttersäure, Yaleriansäure, Capronsäure, 5-Caprolacton und die monohydroxy-substituierten Derivate von Buttersäure, Valeriansäure und Capronsäure, insbesondere einschliesslich der 6-Hydroxycapronsäureo Ebenso kann man auch höhere Carboxyalkane, Dicarboxyalkane und Hydroxycarboxyalkane sowie auch Alkensäuren behandeln. Bei der Hydrogenolyse von Alkensäuren bilden sich natürlich die gesättigten, hydroxymethyl-substituierten Derivate.

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Im weitesten Sinne kann bei dem Verfahren gemäss der Erfindung jede Carbonsäure eingesetzt werden, die der katalytisohen Hydrogenolyse zugänglich ist.

Die erste Verfahrensstufe ist die Neutralisation der freien Carboxylgruppe der Ausgangscarbonsäure, worauf die Lösung auf einen pH-Wert zwischen etwa 6 und 7 gepuffert wird. Für diese Verfahr ens stufe kann man sich verschiedener Methoden bedienen, die dem Fachmann geläufig sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man z.B. die Carbonsäure mit einer mindestens äquimolekularen Menge Alkalicarbonat, besonders Kaliumcarbonat, neutralisieren und dann so viel freies Kohlendioxid zusetzen, dass etwaiges restliches Carbonat in Bicarbonat übergeführt wird und eine endliche Konzentration an restlichem freiem Kohlendioxid erhalten bleibt. Nach einem anderen Verfahren kann man die Carbonsäure mit einem Dialkalihydrogenphosphat neutralisieren. Andere Methoden zur Herstellung gepufferter Lösungen der Alkalisalze von Carbonsäuren sind dem Fachmann geläufig; die soeben beschriebene Methode der Verwendung von Alkalicarbonat und freiem Kohlendioxid ist jedoch besonders wertvoll. Bei der auf die Herstellung der gepufferten Salzlösung folgenden Hydrogenolyse wird durch Umwandlung des Carboxylatrestes in den Hydroxymethy!rest eine dem umgewandelten Carboxylatrest stöchiometrisch äquivalente Menge Alkali in Freiheit gesetzt. Daher muss die schv/ache Säure des Puffers in dem Hydrogenolysereaktor mindestens in ausreichender Menge vorhanden sein, um dieses freie Alkali zu neutralisieren und darüber hinaus eine endliche Menge an der schwachen Säure aufrechtzuerhalten. Wenn man als schwache Säure z.B. Kohlendioxid verwendet, muss man in den Hydrogenolysereaktor genug Kohlendioxid einführen, um das in Freiheit gesetzte Alkali zu,neutralisieren und ausserdem einen Überschuss an freiem Kohlendioxid (oder freier Kohlensäure) aufrechtzuerhalten.

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Zum Unterschied von den oben erörterten stöchiometrischen Beziehungen zwischen den Komponenten ist die Konzentration der Komponenten der für die Hydrogenolyse verwendeten Ausgangslösung im weiteren Sinne der Erfindung nicht besonders ausschlaggebend. Jedoch ist bei der Ausführungsform, bei der die Hydrogenolyseprodukte durch Dekantieren der organischen Schicht gewonnen werden, die Konzentration ein bedeutungsvoller Parameter. Besonders wenn Kaliumcarboxylate in Gegenwart eines Puffers aus Kaliumbicarbonat und Kohlendioxid der Hydrogenolyse unterworfen worden sind, empfiehlt es sich, dass das flüssige Produktgemisch bei der Phasentrennung mindestens 1 g-Äquivalent Kalium je kg Wasser enthält. Dies genügt, um die das Hydrogenolyseprodukt enthaltende organische Phase "auszusalzen", wenn die organische Phase vorwiegend Dihydroxyverbindungen mit mindestens 2,5 Kohlenstoffatomen je Hydroxylgruppe oder vorwiegend Monohydroxyverbindungen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Hydroxylgruppe (z.B. Pentandiol oder die höheren Homologen desselben oder Butanol sowie die höhe: Homologen desselben) im Molekül enthält. Wenn das Hydrogenolyseprodukt vorwiegend aus einem Butandiol, z.B. aus Butandiol-1,4, besteht, ist eine etwas höhere Kaliumkonzentration zu empfehlen, nämlich mindestens 2 g-Äquivalent je kg Wasser. Höhere Kaliumkonzentrationen als die soeben genannten haben keine nachteilige Wirkung und erhöhen sogar in Grenzfällen, wenn das Hydrogenolyseprodukt ziemlich stark hydrophil ist, den Wirkungsgrad der Phasentrennung.

Was die Konzentration anbelangt, ist der Wassergehalt des Hydrogenolyse-Ausgangsgutes nicht sonderlich ausschlaggebend; das Ausgangsgut soll jedoch genügend Wasser enthalten, um alle seine normalerweise festen Bestandteile, wie z.B«, die Oarboxylatsalze selbst, in Lösung zu bringen. Die Verwendung stark verdünnter Lösungen hat keinen anderen Nachteil als die Erhöhung der Flüssigkeitsmenge, die je Mengeneinheit an organischem Material durch den Hydrogenolysereaktor durchgesetzt werden muss, und die Verminderung der Reaktionsgeschwindig- . keit.

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Die Art der Durchführung der Hydrogenolyse ist im Rahmen der Erfindung nicht von Bedeutung; sie erfolgt in der bisher bekannten Weise, z.B«, nach der britischen Patentschrift 921 477» in der die Hydrogenolyse von wässrigen oder alkoholischen Lösungen verschiedener Garbonsäuren in Gegenwart von gesintertem Kobaltoxid beschrieben ist, welches vor der Verwendung zur Hydrogenolyse mit Wasserstoff reduziert worden ist. Die Hydrogenolysetemperatüren liegen im Bereich von 150 bis 300 C, vorzugsweise von 200 bis 250° C, und die Drücke liegen im Bereich von etwa 5 bis 500 at, insbesondere von 50 bis 350 at. Druck und Temperatur werden natürlich so gewählt, dass in der Reaktionskammer jederzeit eine flüssige Phase aufrechterhalten wird. Diese Bedingungen sind auch auf die Hydrogenolyse gemäss der Erfindung anwendbar. Man kann auch andere Formen von Katalysatoren mit katalytisch aktiver metallischer Kobaltoberfläche verwenden, z.B. auf inerten Trägern, wie Steingut, niedergeschlagenes feinteiliges Kobalt. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von reduzierten gesinterten Kobaltkatalysatoren beschränkt; jedoch sind solche Katalysatoren repräsentativ für die allgemein zur Hydrogenolyse freier Säuren verwendeten Katalysatoren. Auch Rheniumschwarz ist ein geeigneter Hydrogenolysekatalysator.

Wenn man die vorliegende Erfindung im Rahmen der bisher bekannten Hydrogenolysereaktionen durchführt, sind natürlich geringe Abänderungen erforderlich, weil das Reaktionsmedium ausser organischen Verbindungen auch noch Alkalisalze enthält. Daher muss das Reaktionsmedium genügend Wasser enthalten, damit die Alkalicarboxylate und etwaige anorganische Salze (wie Kaliumbicarbonat) nicht aus der Lösung ausfallen. Pur diesen Zweck eignen sich die gleichen Wasserkonzentrationen, die auch bei den bekannten Verfahren angewandt wurden. Bei derjenigen Ausführungsform der Erfindung, bei der der Puffer Kohlendioxid enthält, muss man dafür sorgen, dass eine endliche Menge an freiem Kohlendioxid in allen Teilen des Hydrogenolysereaktors erhalten bleibt. Die Konzentration an Kohlendioxid

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ist nicht ausschlaggebend, sofern nur eine endliche Menge davon vorhanden ist. Wenn man Kohlendioxid in dieser Weise verwendet, kann man es vollständig am Beginn der Reaktion dem in den Reaktor einströmenden Wasserstoff zusetzen oder über verschiedene Stellen längs der Achse des Reaktionsgefässes verteilen (wenn das Reaktionsgefäss langgestreckt ausgebildet ist). Die erforderliche Menge an Kohlendioxid ist nicht so gross, dass man seinen Partialdruck bei der Bemessung des Reaktionsdruckes der Wasserstoffphase zu berücksichtigen braucht.

Auch die Art des Hydrogenolysereaktors ist nicht ausschlaggebend; man kann mit den bisher bekannten Reaktoren arbeiten, z.B. mit Rührautoklaven und vorzugsweise mit senkrecht stehenden Gefässen oder Rohren, durch die die flüssige Beschickung geleitet wird, und in denen sie mit Wasserstoff und dem Katalysator in Berührung kommt, wobei der Katalysator in typischer Weise in dem Reaktor als Bett von Katalysatorkügelchen oder mit Katalysator überzogenen Trägern, wie Berl-Sätteln, angeordnet ist.

Im weitesten Sinne ist die Erfindung nicht auf eine bestimmte Methode zum Gewinnen der organischen Produkte der Hydrogenolysereaktion gerichtet. Das aus dem Hydrogenolysereaktor abgezogene flüssige Produkt besteht aus einer oder mehreren Hydroxyverbindungen, wie Alkanolen und/oder Alkandiolen, etwas Wasser und einer gewissen Menge an anorganischen Salzen. Wenn das Produkt nur aus einer einzigen Phase besteht und der Puffer nicht so geartet ist, dass die organischen Bestandteile durch Zersetzung von Kaliumbicarbonat ausgesalzen werden, kann man sich herkömmlicher Methoden bedienen, um die organischen Produkte zu gewinnen. Zum Beispiel kann man die organischen Produkte durch Lösungsmittelextraktion, z.B. mit einem Ester, wie einem niederen Alkylester, von dem Wasser und den anorganischen Salzen trennen und dann durch Destillation gewinnen. Dann kann man den oder die anorganischen Puffer gege-

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benenfalls im Kreislauf in die Neutralisations- und Hydrogenolysestufen des Verfahrens zurückführen.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man jedoch bei der Hydrogenolyse den aus Kaliumbicarbonat und Kohlendioxid bestehenden Puffer, und in diesem Falle besteht das Hydrogenolyseprodukt aus Alkanolen und/oder Alkandiolen, Wasser, Kaliumbicarbonat und etwas gelöstem Kohlendioxid. Natürlich kann auch etwae Wasserstoff in dem Produkt enthalten sein, bevor es entgast worden ist; ein solcher Wasserstoffüberschuss wird aber vor dem Aufarbeiten des flüssigen Produktes von demselben getrennt.

Das flüssige Hydrogenolyseprodukt kann so, wie es aus dem Reaktionsgefäss abgezogen wird, aus einer einzigen flüssigen Phase oder aus mehreren flüssigen Phasen bestehen. Wenn es aus zwei flüssigen Phasen besteht, so können diese bei der Entgasung und der nachfolgenden Produkttrennung gemeinsam behandelt werden.

In der ersten Verfahrensstufe wird das flüssige Reaktionsprodukt bei einer so hohen Temperatur entgast, dass das v/ässrige Kaliumbicarbonat thermisch zu Kaliumcarbonat zersetzt wird, wobei man den Druck hoch genug hält, damit die Hauptmenge der Reaktionsprodukte in flüssiger Phase bleibt. Die dafür erforderlichen Temperaturen liegen im Bereich von etwa 90 bis 110° G; Temperaturen von etwa 105 bis 107° C werden besonders bevorzugt. Bei diesen Temperaturen kann man bei Atmosphärendruck arbeiten. Gegebenenfalls kann man auch höhere Temperaturen und dementsprechend höhere Drücke anwenden, um das zu entgasende Material in wässriger flüssiger Phase zu halten. Das sich entwickelnde Kohlendioxid wird aus dem Entgasungsgefäss abgelassen und entweder verworfen oder gegebenenfalls im Kreislauf in den Hydrogenolysereaktor zurückgeleitet. Eine vollständige Zersetzung allen in dem Reaktionsprodukt enthaltenen Kaliumbicarbonats zu Kaliumcarbonat ist nicht wesentlich;

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unzersetztes Bicarbonat kann gewünschtenfalls im Kreislauf zur Hydrogenolysereaktion zurückgeführt werden, sofern nur genügend Carbonat vorhanden ist, um die ganze, der Hydrogenolyse frisch zugeführte Carbonsäure zu neutralisieren. Wenn die Entgasung ansatzweise durchgeführt wird, zersetzt man das Bicarbonat, indem man die Flüssigkeit so lange auf der Entgasungstemperatur hält, bis die Kohlendioxidentwicklung praktisch beendet ist. Bei kontinuierlicher Durchführung lässt sich diese Verfahrensstufe dadurch steuern, dass man Entgasungstemperatur und Verweilzeit so aufeinander abstimmt, dass sich das Kohlendioxid mit solcher Geschwindigkeit entwickelt, dass praktisch das ganze dem Entgaser zugeführte Kaliumbicarbonat in Kaliumcarbonat übergeführt wird.

Nach dem Entgasen wird das flüssige Reaktionsprodukt nach Bedarf gekühlt, um es in zwei flüssige Phasen zu zerlegen. Bei Hydrogenolyseprodukten von höherem Molekulargewicht kann die Phasentrennung, wenigstens zu einem gewissen Ausmasse, sehe bei der Entgasungstemperatur, d.h. bei etwa 100 C, vor sich gehen. Bei Produkten von niedrigerem Molekulargewicht ist jedoch Kühlung erforderlich, um die Phasentrennung durchzuführen, und selbst für Produkte von höherem Molekulargewicht ist Kühlung zu empfehlen, um den Wirkungsgrad des Trennvorganges zu erhöhen. Insbesondere ist zu empfehlen, die entgaste Flüssigkeit zum Zwecke der wirksamsten Phasentrennung auf etwa 40° C zu kühlen.

Nach der Phasentrennung verwendet man die untere wässrige Schicht vorteilhaft von neuem zum Neutralisieren der Ausgangscarbonsäure. Unter diesen Umständen kann es zweckmässig sein, dieser wässrigen Phase zunächst wasserlösliche organische Verunreinigungen zu entziehen, damit sich diese nicht in dem Reaktionssystem ansammeln. Die obere organische Phase wird der Produktreinigung zugeführt, die nicht im Rahmen der Erfindung liegt und sich nach der Natur des Hydrogenolyseproduktes richtet, in typischer Weise aber aus einer Destillation

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zur Zerlegung des Gemisches in seine verschiedenen Bestandteile besteht.

Die Verfahrensstufe der Hydrogenolyse braucht nicht vollständig bis zu Ende durchgeführt zu werden; es ist nicht nachteilig, wenn das bei der Hydrogenolyse gewonnene Reaktionsprodukt noch etwas nicht-umgesetzte Salze der Ausgangscarbonsäuren enthält. Wenn man mit Kaliumcarbonat arbeitet und anschliessend die Phasentrennung des Produktes durchführt, gehen derartige Carboxylatsalze nahezu vollständig in die wässrige Phase über und lassen sich daher leicht zusammen mit der wässrigen Phase im Kreislauf in die Neutralisations- und Hydrogenolysestufen des Verfahrens zurückführen. Auf diese Weise wird der nicht-umgewandelte Garboxylatrest nicht nur von den gewonnenen organischen Produkten (der sich bei der Phasentrennung bildenden organischen Schicht) abgetrennt, sondern auch für die weitere Hydrogenolyse im Kreislauf geführt. Das Ergebnis ist die Aufrechterhaltung des Durchsatzes durch den Hydrogenolysereaktor (das Reaktorvolumen für einen Umwandlungsgrad von beispielsweise 90 % ist gewöhnlich viel geringer als dasjenige für einen Umwandlungsgrad von nahezu 100 fo) und auch eine Verminderung der Korrosion der Produktreinigungsanlage im Vergleich zur Anwesenheit freier Carbonsäuren in den rohen organischen Produkten, die destilliert oder anderweitig aufgearbeitet werden.

Beispiel 1

Als Ausgangsgut für die Hydrogenolyse verwendet man ein rohes Carbonsäuregemisch von der Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase, das 20 Gewichtsprozent Adipinsäure, 2 Gewichtsprozent Bernsteinsäure, 4 Gewichtsprozent Glutarsäure und 10 Gewichtsprozent 6-Hydroxycapronsäure und S-Caprolacton enthält und zum Rost au η einem Gemisch aus anderen Alkancarbonsäuren, -dicarbonoäyren und -hydroxycarbonsäuren mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht, die .sich bei der Oxydation von Oycln] ryan gebildet haben.

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Dieses Ausgangsgut wird in einem Gemisch aus 25 Gewichtsprozent Methanol und 75 Gewichtsprozent Wasser zu einer 10-prozentigen Lösung gelöst. Das Methanol dient zur Vereinfachung der Messung und der Analyse des zu erwartenden Hydrogenolyseproduktes, weil es die Bildung zweier flüssiger Phasen verhindert.

Die oben beschriebene Lösung wird mit Dinatriumhydrogenphosphat bis zu einem bei Raumtemperatur bestimmten pH-Wert von 6,2 neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wird in einen
Schaukelautoklaven eingegeben, der je 100 ml Lösung 30 g Kügelchen aus gesintertem metallischem Kobaltkatalysator von
4,75 mm Durchmesser enthält, die durch Reduzieren von gesinterten Kobaltoxidkügelchen mit Wasserstoff gemäss der britischen Patentschrift 921 477 hergestellt worden sind. Der
Autoklaveninhalt wird dann 4 Stunden bei 230° C und 300 at
Wasserstoffdruck mit Wasserstoff behandelt.

Nach dem Kühlen des Autoklaven und Ablassen des Wasserstoffs wird durch Analyse des flüssigen Produktes bestimmt, dass im Rahmen der analytischen Genauigkeitsgrenzen alle Carboxylreste des Ausgangsgutes in Hydroxymethylreste umgewandelt worden
sind. Praktisch die gesamte Adipinsäure, Hydroxycapronsäure und das gesamte Caprolacton sind in Hexandiol-1,6 übergegangen.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Lösung des Ausgangsgutes wird mit Kaliumcarbonat neutralisiert. Hierzu verwendet man 1 Mol Kaliumcarbonat je Äquivalent Carboxylgruppen im Ausgangsgut. Die neutralinierte Lösung hat einen pH-Wert von 8,0. Dann
set.:;b man ! Mol Kaliumbicarbonsit je Mol Kaliumcarbonat zu.

Dio neutralisierte L^ung wird in dem in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven mit; dom gLeichen Katalysator behandelt, wobei day Verhältnis v\>n Katalysator'zu RealctLonslösung das

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gleiche ist wie im Beispiel 1. Zusätzlich wird der Autoklav mit 2 g festem Kohlendioxid je 100 ml Reaktionslösung beschickt. Das Kohlendioxid wird aus Gründen der Einfachheit in fester Form zugesetzt. Nach dem Zusatz des Kohlendioxids beträgt der pH-Wert des Gemisches 6,0 bis 7,0.

Der die Reaktionsflüssigkeit, den Katalysator und das Kohlendioxid enthaltende Autoklav wird dann mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und die Hydrogenolysereaktxon gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Die Analyse der flüssigen Produkte ergibt, dass die Hydrogenolyse der Carboxylgruppe des Ausgangsgutes ebenso vollständig verlaufen ist wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 und 2 beschriebene Ausgangsgut wird mit Wasser und Kaliumcarbonat zu einer Lösung gemischt, die 10,0 Gewichtsprozent organische Stoffe, 70,0 Gewichtsprozent Ylasser, 10,0 Gewichtsprozent Kaliumbicarbonat und 10,0 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat enthält. In diesem Gemisch liegen die Carboxylgruppen des organischen Ausgangsgutes in Form der Kaliumsalze vor.

Dann lässt man Kohlendioxid in solcher Menge durch die Lösung hindurchperlen, dass alles Kaliumcarbonat in Kaliumbicarbonat übergeht.

Die neutralisierte Lösung wird dann zusammen mit dem in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Hydrogenolysekatalycator und mit mindestens 1 Mol Kohlendioxid je Äquivalent des im Ausgangsgut enthaltenen Kaliumcarboxylats in einen Autoklaven eingegeben. Der Autoklav wird mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und das Ausgangsgut gemäss Beispiel 1 und 2 der Hydrogenolyse unterworfen.

Nach der Ilydrogfjriolyse wird der Autoklav auf 40° C gekühlt;, dor Wasserstoff abgelassen und der flüasige Inhalt in ein b :~

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sonderes Gefäss abgezogen, in dem er wieder auf 100 C erhitzt wird. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Gasentwicklung aufgehört hat. Die entgaste Flüssigkeit wird dann wieder auf 40° C gekühlt. Nunmehr haben sich zwei flüssige Phasen gebildet; die obere Phase besteht aus den hydroxymethy!-substituierten Derivaten der als Ausgangsgut für die Hydrogenolyse eingesetzten Carbonsäuren, während die untere Phase vorwiegend aus Wasser und etwas gelöstem Kaliumcarbonat besteht. Die obere Phase wird zur Aufarbeitung der organischen Produkte abgezogen, während die untere Phase ebenfalls abgezogen und zum Neutralisieren weiterer Mengen von Carbonsäuren verwendet wird, wie oben beschrieben.

In der bei der soeben beschriebenen Entgasung anfallenden organischen Phase werden etwa 95 $> der Carboxylgruppen, die im rohen Ausgangsgut vor der Neutralisierung enthalten waren, in Form der entsprechenden Hydroxymethylderivate gewonnen. Alle nicht-umgewandelte Kaliumcarboxylat wird zusammen mit der bt. der Phasentrennung anfallenden wässrigen Schicht im Kreislauf in die Hydrogenolysestufe zurückgeführt und auf diese Weise schliesslich in Form der gewünschten hydroxymethyl-substituierten Produkte gewonnen.

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zum Umwandeln der Carboxylgruppen von Carbonsäuren in Hydroxymethylgruppen durch Hydrogenolyse, dadurch gekennzeichnet, dass man

ein Alkalisalz der als Ausgangsgut verwendeten Carbonsäure in wässriger Lösung herstellt,

die Lösung des Salzes auf einen pH-Wert zwischen etwa 6,0 und 7,0 puffert,

das Salz in der gepufferten Lösung durch katalytische . Hydrogenolyse in ein flüssiges Reaktionsprodukt überführt, welches die hydroxymethyl-substituierte Verbindung enthält, und

die hydroxymethyl-substituierte Verbindung aus dem Reaktionsprodukt gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsgut mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Carboxyalkane, Dicarboxyalkane und Hydroxycarboxyalkane verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator bei der Hydrogenolyse metallisches Kobalt verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Salzlösung mit Kohlendioxid und dem Bicarbonat des Alkalimetalls puffert.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetall Kalium verwendet.

6* Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung eines Ausgangsgutes, welches vorwiegend aus Verbindungen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül "besteht, zur Gewinnung der hydroxymethyl-substituierten Verbindung aus dem flüssigen Reaktionsprodukt

(a) in dem flüssigen Reaktionsprodukt vor der Produktgewinnung eine Kaliumsalzkonzentration von mindestens etwa 1 bis 2 g-lq[uivalent Kalium je kg Wasser aufrechterhält,

(b) das flüssige Reaktionsprodukt bei mindestens etwa 90° C und einem Druck entgast, der ausreicht, um eine flüssige Wasserphase aufrechtzuerhalten,

(c) die entgaste Flüssigkeit sich in zwei flüssige Phasen, nämlich eine die hydroxymethyl-substituierte Verbindung enthaltende organische Phase und eine Kaliumcarbonat enthaltende wässrige Phase, scheiden lässt,

(d) die organische Phase von der wässrigen Phase trennt und

.(e) die hydroxymethyl-substituierte Verbindung aus der organischen Phase gewinnt.

7t Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der Phasentrennung erhaltene wässrige Phase mit frischem Ausgangsgut mischt und das Gemisch der Beschickung für die Hydrogenolysereaktionsstufe zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Entgasung bei Atmosphärendruck und Temperaturen von etwa 100 bis 110°,0 durchführt.

9. Verfahren zum Umwandeln mindestens einer Carbonsäure aus der Gruppe Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Propionsäure, Buttersäure, VaIeriansäure, Capronsäure,

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5-Caprolaeton und der mpnohydroxy-substituierten Derivate von Buttersäure, Valeriansäure und Capronsäure in ein entsprechendes, hydroxymethyl-substituiertes Produkt, bei dem man eine wässrige Flüssigkeit, die die betreffenden Carbonsäuren enthält, in einer Reaktionszone, die einen Hydrogenolysekatalysator für freie Carbonsäuren enthält, der Hydrogenolyse bei erhöhten Drücken und Temperaturen unterwirft, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

das wässrige Gemisch vor der Hydrogenolyse mit Kaliumcarbonat neutralisiert,

in der Reaktionszone bei der Hydrogenolyse des neutralisierten wässrigen Gemisches eine endliche Konzentration an freiem Kohlendioxid aufrechterhält,

das flüssige Gemisch nach Beendigung der Hydrogenolyse aus der Reaktionszone abzieht,

das abgezogene flüssige Gemisch bei vermindertem Druck und einer Temperatur, bei der sich das wässrige Kaliumbicarbonat in Kaliumcarbonat und Kohlendioxid zersetzt* entgast,

das entgaste Gemisch bei einer Temperatur stehen lässt, bei der es sich in zwei flüssige Phasen scheidet,

die beiden flüssigen Phasen voneinander trennt,

das hydroxymethyl-substituierte Produkt aus der oberen der beiden flüssigen Phasen gewinnt und

durch Zusatz der unteren, Kaliumcarbonat enthaltenden flüssigen Phase zu frischer Beschickung eine weitere Menge neutralisierten wässrigen Gemisches herstellt.

10. Verfahren nach'Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man dem neutralisierten wässrigen Gemisch das Kaliumsalz in Mengen von mindestens etwa 1 bis 2 g-lquivalent Kalium je kg Wasser zusetzte

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11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsgut verwendet, welches vorwiegend aus Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und/oder S-Caprolacton "besteht, und als hydroxymethyl-substituiertes Produkt vorwiegend Hexandiol-1,6 gewinnt.

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