DE1049846B

DE1049846B - Verfahren zur Reinigung von Milchsäure

Info

Publication number: DE1049846B
Application number: DENDAT1049846D
Authority: DE
Inventors: Kopenhagen Jergen Alfred Wangel
Original assignee: Danske Sukkerfabrikker AS
Current assignee: Danske Sukkerfabrikker AS
Publication date: 1959-02-05

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Milchsäure durch Destillation mit Wasserdampf.

Die bisher bekannten Methoden zur Reinigung von auf biologischem oder chemischem Wege hergestellter Milchsäure (vgl. Kirk-Othmer »Encyclopedia of Chemical Technology«, Bd. 8 [1952], S. 171 bis 173) besaßen mehrere Machte i Ie hinsichtlich der Trennung der Milchsäure von ' schwerflüchtigen Verunreinigungen, wie Salzen oder Kohlehydraten. Leichtflüchtige Verunreinigungen, wie' Essigsäure, wurden durch gewöhnliche Wasserdampfdestillation entfernt, wobei nur ein unbedeutender Teil der Milchsäure mit dem Wasserdampf überging". Hierdurch wurde jedoch keine Trennung der Milchsäure von den schwerflüchtigen Verunreinigungen erzielt. Man hat bereits versucht, die Milchsäure durch verschiedene Methoden von solchen schwerflüchtigen Verunreinigungen zu trennen. Man hat z. B. die Salze der Milchsäure gereinigt, die Säure hieraus frei gemacht und die frei gemachte Säure mit organischen Lösungsmitteln aus ihrer wäßrigen Lösung extrahiert, wobei man eine einigermaßen reine Milchsäure erhielt. Diese Methode erfordert jedoch auf Grund der Löslichkeitseigenschaften der Milchsäure sehr große Mengen an organischem Lösungsmittel. Man hat weiterhin die Milchsäure in Ester übergeführt, die nach der Reinigung hydrolysiert wurden. Beim Konzentrieren einer wäßrigen Lösung von Milchsäure wird diese intermolekular verestert, wobei nach folgender Gleichung Monolactyllactat gebildet wird:

2CFI₃CH(OH)COOh ~^s CH₃ -CH (OH) COO-CPI(CH₃) -C00H + H₃0

Bei höherer Konzentration werden weitere Lactyllactate mit höherem Molekulargewicht gebildet. Die Bezeichnung »Milchsäure« gilt somit sowohl für die freie Milchsäure, als auch für die in konzentrierten Lösungen enthaltenen Lactyllactate. Diese Veresterung der Milchsäure bewirkt, daß die konzentrierte Milchsäure einen niedrigen Dampfdruck hat und daß eine Destillation im Vakuum einen beträchtlichen Rückstand von Lactyllactaten liefert. Man hat außerdem versucht, die Milchsäure im Vakuum mit Wasserdampf zu destillieren, hierbei konnte jedoch nur eine etwa 86%>ige Rückgewinnung der Milchsäure bewirkt werden. Gegenüber diesem Verfahren wird erfindungsgemäß eine wesentlich höhere Rückgewinnung der Milchsäure bewirkt. Ebenso ist das neue, weiter unten beschriebene Verfahren dem Verfahren der deutschen Patentschrift 221 786, bei dem ein großer Teil der zu destillierenden Milchsäure in Lactid umgewandelt wird, weit überlegen.

Schließlich hat man versucht, eine Methode zum Reinigen von Milchsäure anzuwenden, bei der man die Verfahren zur Reinigung von Milchsäure

Anmelder:

Aktieselskabet

De Danske Sukkerfabrikker,

Kopenhagen

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Jörgen Alfred Wangel, Kopenhagen,
ist als Erfinder genannt worden

teilweise gereinigte Säure bei hoher Temperatur unter Bildung eines Gemisches aus Lactiden und Anhydriden stark konzentriert, wonach die Mischung mit Wasser gewaschen und hierauf mit Wassserdampf destilliert und gleichzeitig, vorzugsweise mittels eines alkalischen Katalysators, hydrolysiert wird. Bei der Lactid- und Anhydridbildung erfolgt jedoch eine teilweise Zersetzung, wobei Milchsäure verlorengeht. Außerdem wird der alkalische Katalysator durch Salzbildung mit der frei werdenden Milchsäure bald unwirksam, wobei gleichzeitig eine der Katalysatormenge äquivalente λίilchsäuremenge der Destillation verlorengeht.

Der Herstellungspreis der nach den bekannten Verfahren erhaltenen reinen Milchsäure war daher bisher so hoch, daß man manche vielversprechende technische Anwendungsmöglichkeiten der reinen Säure ungenutzt bleibenlassen mußte. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es erfindungsgemäß möglich ist, obengenannte Nachteile zu beheben und eine wirkungsvolle Reinigung von Milchsäure dadurch zu erzielen, daß die zu reinigende Milchsäure in Gegenwart von mindestens 0,01 Gewichtsprozent einer nichtflüchtigen oder schwerflüchtigen organischen oder anorganischen Säure, die stärker ist als Milchsäure, bei normalem oder etwas erhöhtem Druck und bei einer Temperatur des Destillationsgutes von 140 bis 200° C und des Wasserdampfes von 170 bis 250° C einer Wasserdampfdestillation unterworfen wird. Hierbei erhält man die Milchsäure in praktisch quantitativer Aus-

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Claims

beute und mit einem Reinheitsgrad, der sich mit der besten bisher hergestellten technischen Milchsäure durchaus messen kann. Es muß angenommen werden, daß die praktisch quantitative Ausbeute darauf zurückzuführen ist, daß der konstante Wasserdampfdruck eine Hydrolyse von Lactyllactat bewirkt und daß diese Hydrolyse durch die organische oder anorganische Säure katalysiert wird., so daß in der Reaktionsmischung ständig freie Milchsäure vorhanden ist. Als katalytisch wirkende Säure wird vorzugsweise Phosphorsäure verwendet, die wohlfeil ist und siah außerdem durch eine hinreichende Säurestärke zur Erzielung einer schnellen Hydrolyse während der Destillation auszeichnet. Durch Verwendung von Phosphorsäure erreicht man außerdem eine schonende Hydrolyse ohne Zersetzung der Milchsäure und damit eine gute Destillationsausbeute. Zu diesem Zweck ist sowohl Ortho- als auch Pyrophosphorsäure geeignet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch mit gutem Erfolg andere nichtflüchtige oder schwerflüchtige anorganische oder organische Säuren Verwendung rinden, die stärker sind als Milchsäure. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Im letzteren Falle kann man, sofern die mit einem Katalysator versetzte Milchsäure und, der Wasserdampf in eineDestillationsvorrichtung im Gegenstrom zueinander eingeführt werden, den weiteren Vorteil erzielen, daß die Konzentration des Endproduktes praktisch während des gesamten Destillationsprozesses auf gleicher Höhe gehalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiel 1 In einem Destillationskolben, der in einem ölbad von 190° C angeordnet ist, werden 88 g technische 92,5 %>ige Milchsäure mit einem Zusatz von 0,5 % Phosphorsäure mit Wasserdampf destilliert, der mit 0,2 atü durch einen Überhitzer geleitet wird, der dem Dampf eine Temperatur von 210° C verleiht. Hierbei erzielt man ein Destillat, das nach erfolgter Konzentrierung im Vakuum bei 10 mm Hg 88,5 g 90°/oige Milchsäure liefert, die in ihrer Reinheit alle pharmakologischcn Bedingungen erfüllt. Beispiel 2 80*/oige technische· Milchsäure, deren leichtflüchtige Verunreinigungen vorher mit Wasserdampf von 100° C abdestilliert wurden und der 1 °/o Phosphorsäure zugesetzt wurde, wird einer Destillationskolonne etwas unterhalb deren Dampfabzugsrohr zugeführt, während man Wasserdampf mit einem Druck von 0,2 atü durch einen Überhitzer, der die Dampftemperatur auf 225° C steigert, in die Kolonne etwas oberhalb deren Bodenventils, das so weit geöffnet ist, daß der Destillationsrückstand kontinuierlich abgezogen wird, einleitet. Die Kolonne wird so Ixjtrieben, daß die Temperatur des zu destillierenden Gutes 190° C beträgt. Das abgehende dampfförmige Destillat liefert bei der Kondensation eine 20°/oige Milchsäure, die im Vakuum auf eine Konzentration von 80 "/»desgleichen Reinheitsgrades wie im Beispiel 1 und in einer Ausbeute von 96 V» der eingesetzten Milchsäuremenge eingedampft wird. Patent λ ν s ρ η Ccη ε:

1. Verfahren zur Reinigung von Milchsäure durch Destillation mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Gegenwart von mindestens 0,01 Gewichtsprozent einer nichtflüchtigen oder schwerflüchtigen organischen oder anorganischen Säure, die stärker als Milchsäure ist, bei Normal- oder etwas erhöhtem Druck bei einer Temperatur des Destillationsgutes von 140 bis 200° C und einer Wasserdampftemperatur von 170 bis 250° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtflüchtige oder schwerflüchtige Säure Phosphorsäure zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Milchsäure und den Wasserdampf im Gegenstrom zueinander kontinuierlich in eine Destillationsvorrichtung einführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 013 104.

& 805 748/436 1.59