DE684497C - Verfahren zur Herstellung von Xanthogenaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Xanthogenaten Ausgehend von der Erkenntnis, daß beider Herstellung von Alkalixanthogenaten aus Alkalihydroxyd, Schwefelkohlenstoff, Alkohol und Wasser der Wasserzusatz die Ausbeute verringert und Nebenreaktionen verursacht, ist es bereits bekannt, äquimolekulare Mengen Alkohol und Metallhydroxyd mit Schwefelkohlenstoff umzusetzen. Man erhält hierbei Produkte, welche neben den ursprünglich im Reaktionsgemisch vorhandenen geringen Wassermengen das bei der Reaktion gebildete Wasser, z. B. als Kristallwasser, enthalten. Die Xanthogenate enthalten aber außerdem durch Nebenreaktionen gebildete Verunreinigungen, welche erst durch nachträgliches Erhitzen teilweise verdampft bzw. oxydiert werden müssen. Die kristallwasserhaltigen Produkte zersetzen sich beim Lagern, und die Erzeugung wasserfreier Verbindungen durch Erhitzen gelingt nicht, da beim Erhitzen Zersetzung eintritt. Es ist ferner bekannt, beständige Produkte dadurch zu erhalten, daß vor oder nach der Umsetzung wasserverbindende Stabilisatoren zugesetzt werden. Auch nach diesem Verfahren erhält man aber keine reinen Xanthogenate. Wasserfreie, praktisch reine Alkalixanthogenate können hergestellt werden, indem man ein wasserfreies Alkalialkoholat mit Schwefelkohlenstoff reagieren läßt. Indessen ist dieses bekannte Verfahren im allgemeinen unpraktisch und unwirtschaftlich infolge der hohen Kosten der benötigten Reagenzien und der Schwierigkeiten, die sich bei der Herstellung der erforderlichen wasserfreien Alkoholate ergeben.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können im technischen Maßstabe auf einfache Weise wasserfreie Metallxanthogenate hergestellt werden, welche praktisch frei sind von störenden Verunreinigungen, wie Thiocarbonaten, Sulfiden u. dgl.
• Nach der Erfindung läßt man Schwefelkohlenstoff, Alkalihydroxyd und einen niedermolekularen, unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Alkohol unter Verwendung eines Oberschusses des Alkohols und bzw. oder in Anwesenheit einer inerten, flüchtigen, organischen Flüssigkeit sich unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen miteinander umsetzen, bei welchen das Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Hierbei kann das Wasser in Form eines bei einem Minimum siedenden azeotropen Gemisches mit dem Alkohol oder der inerten Hilfsflüssigkeit oder mit Alkohol und inerter Flüssigkeit ab= geführt werden. Wenn sich keine azeotroperi Gemische bilden, so wird bei solchen Temperaturen und Drucken gearbeitet, bei welchen das Wasser bzw. Alkohol bzw. organische Hilfsflüssigkeit gemäß dem Verhältnis der Dampfdrucke währenddes Reaktionsverlaufes abdestillieren.
• Das Alkalihydroxyd kann in Form einer Lösung oder einer Suspension in dem umzusetzenden Alkohol angewendet werden; vorzugsweise werden praktisch wasserfreie Lösungen oder Suspensionen benutzt. Im allgemeinen ist das Verfahren gemäß der Erfindung noch wirksam, wenn Wasser nicht in größerer Menge vorhanden ist als die Menge, die aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt werden kann, bevor die Reaktion in merklichem Ausmaß fortgeschritten ist.
• Der Alkohol wird vorzugsweise im überschuß gegenüber der für die vorhandene Alkalimenge stöchiometrisch berechneten Menge verwendet. Der Überschuß ist je nach den Arbeitsbedingungen, insbesondere nach der Zusammensetzung der gegebenenfalls abdestillierten azeotropen Mischung zu bemessen und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es können einwertige Alkohole, wie Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sekundärer Butyl-, primärer normaler Amyl- und Isoamyl- oder die isomeren, sekundären Amylalkohole und auch ihre höheren Homologen sowie niehrw ertige Alkohole, wie Äthylenglykol, die Propylen-, Butylen- und Amylengiykole, Glycerin und seine Homologen, die Polyglykole usw. verwendet werden. Falls diese mehrwertigen Alkohole verwendet werden, so können eine oder mehrere der Hydroxyl,gruppen durch Äther- oder- Estergruppen oder beide abgesättigt werden, vorausgesetzt, daß mindestens eine Hydroxylgruppe für die Zwecke der Reaktion zur Verfügung steht. Primäre und sekundäre Carbinolgruppen können in irgendeiner der verfügbaren organischen Hy droxylverbindungen anwesend sein.
• Außer den obenerwähnten gesättigten Alkoholen können auch ungesättigte Alkohole, wie Allyl-, Croton-, Methylallyl-, Propargyl-, Zimtalkohol, die primären und sekundären Butenole, Pentenole wie auch die Terpineole verwendet werden. Auch cyclische Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol, Phenylpropylalkohole, Cyclohexanol, Furfurylalkohol, sind ver--wendbar.
• Als inerte flüssige organische Verbindungen kommen z. B. Kohlenwasserstoffe oder Mischungen solcher, wie Benzol, Toluol, Leuchtpetroleum, Gasolin oder auch Äther, Ester und ähnliche Verbindungen in Betracht. .Ihre Verwendung kann nicht nur hinsichtlich .,der Entfernung des während der Reaktion skebildeten Wassers, sondern auch bezüglich .=einer günstigen Regelung von Temperatur und Druck im Reaktionssvstem vorteilhaft sein.
• Der Schwefelkohlenstoff wird vorzugsweise unter der Oberfläche der im Reaktionsgefäß enthaltenen alkoholischen Lösung oder Suspension der basischen Metallverbindungen eingeführt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, einen geringen molekularen Überschuß des Schwefelkohlenstoffes gegenüber der in der Reaktionsmischung ursprünglich vorhandenen Menge des Alkalihydroxyds einzuleiten, um geringe Verdampfungsverluste auszugleichen. Gegebenenfalls kann der Schwefelkohlenstoff in Form einer Lösung in den umzusetzenden Alkohol eingeführt werden. Hierbei können Verdampfungsverluste ausgeglichen werden, und man kann die Alkoholmenge im Reaktionsgefäß praktisch konstant halten, indem man die Konzentration der zugeführten Lösung derart regelt, daß der Alkohol im wesentlichen mit der gleichen Geschwindigkeit eingeführt wird, mit der er sich umsetzt, und dadurch aus dem Reaktionssystem entfernt wird.
• Zur näheren Erläuterung soll eine Ausführungsform der Erfindung nachstehend im einzelnen beschrieben werden.
• Die Umsetzung wird in einem zweckmäßig mit Heiz- und Rührvorrichtungen versehenen Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einer Destillier- oder Fraktionierapparatur derart in Verbindung steht, daß die Dämpfe aus dem Reaktionsgefäß unmittelbar in die Kolonnen geführt werden können. Das Alkalihydroxyd wird zunächst in einem Überschuß des vorzugsweise wasserfreien Alkohols, gegebenenfalls im Reaktionsgefäß selbst, suspendiert oder gelöst. Wenn Wasser in merklichen Mengen anwesend ist, so kann es durch Destillation vor dem Einleiten des Schwefelkohlenstoffes entfernt werden. Während der Inhalt des Reaktionsgefäßes gerührt wird, wird der Schwefelkohlenstoff, gasförmig oder flüssig oder gelöst, in den umzusetzenden Alkohol eingeleitet. Die Reaktion beginnt in den meisten Fällen bei Berührung der Reagenzien; erforderlichenfalls kann erhitzt werden.
• Die Umsetzung verläuft im allgemeinen exotherm. Die entstehende Wärme genügt in den meisten Fällen, um die Verdampfung des aus dem System abzudestillierenden Wassers zu bewirken. Gegebenenfalls wird dem Reaktionsgefäß durch entsprechende Heizeinrichtungen Wärine zugeführt.
• Gewöhnlich destilliert kein wahres, bei einem Minimum siedendes azeotropes Gemisch von Wasser und Alkohol unmittelbar aus dem Reaktionssystem ab, da, falls die Reaktion im wesentlichen in wasserfreiem Zustand anfängt, nicht genügend Wasser in dem System zugegen ist, um ein bei einem Minimum siedendes azeotropes Gemisch mit dem verdampften Alkohol zu bilden. Indessen kann bei Anwendung einer wirksamen Fraktionierapparatur ein wahres azeotropes Geinisch von der Spitze der Kolonne entfernt und der überschüssige Alkohol kondensiert und zum Reaktionsgemisch zurückgeleitet werden.
• Im allgemeinen sind für das Verfahren Temperaturen zwischen 25 und i25° geeignet. Durch Arbeiten bei einem bestimmten gleichbleibenden Druck in dem System können auch die Temperaturen innerhalb gewisser Grenzen konstant gehalten werden. Es kann bei Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck gearbeitet werden.
• Der Schwefelkohlenstoff wird vorzugsweise kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die von der Reaktionsgeschwindigkeit, der Geschwindigkeit der Enfernung des gebildeten Wassers und der gewünschten Temperatur und dem Arbeitsdruck abhängt. Beispiel i Eine Lösung von handelsüblichem wasserfreiem sekundärem Butylalkohol, die mit Kaliumhydroxyd beim Siedepunkt der Lösung gesättigt ist, enthält 13 Gewichtsprozent KOH. Eine solche Lösung wird in ein isoliertes heizbares Gefäß gebracht, das mit einem kühlbaren Kondensator verbunden ist und in einem Auffangbehälter endet, welcher an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist. Der Druck im System wird auf etwa i io mm vermindert und so viel Wärme zugeführt, bis die alkoholische Lösung kocht und der Alkohol sehr langsam von dem Ende des Kondensators lierabtropft. Man hört nun mit der Wärmezufuhr auf und führt Schwefelkohlenstoff, der finit der gleichen Gewichtsmenge Alkohol verdünnt ist, unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche so ein, daß die Reaktionswärme ein kräftiges Sieden und eine wirksame Destillation des Alkohols und Wassers verursacht. Schwefelkohlenstoff wird so lange zugeführt, bis ein Mol Schwefelkohlenstoff einschließlich eines kleinen Überschusses auf ein Mol des ursprünglich im Alkohol vorhandenen Kaliumhydroxyds zugesetzt ist. Um die Wasserentfernung zu beschleunigen, kann dem Gefäßinhalt Wärme zugeführt werden. Man erhält das sekundäre Butylxanthogenat in hoher Reinheit und nahezu theoretischer Ausbeute, das zum großen Teil in dem überschüssigen Alkohol suspendiert und zu einem kleinen Teil auch im Alkohol gelöst ist. Das feste Xanthogenat wird vom Alkohol abgetrennt, 'rnät reinem Alkohol gewaschen und getrocknet. ° Beispiel 2 Eine Lösung von Kaliumhydroxyd in 25o ccm absolutem Äthylalkohol, welche 14 g (o,25 Mol) KOH enthält, wird mit i5o ccm Benzol unter vermindertem Druck entwässert. Wenn praktisch kein Wasser mehr übergeht, werden ii g (o,25 Mol) Schwefelkohlenstoff unter Fortsetzung der entwässernden Destillation langsam eingeführt. Die Umsetzung findet unter vermindertem Druck bei 4o° statt. Das erhaltene Xanthogenat wird filtriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Kaliumäthylxanthogenat bete äg t 97,1 %.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im allgemeinen besteht die erhaltene Reaktionsmischung, wenn der Schwefelkohlenstoff in einem geringen molekularen Überschuß angewendet ist, aus einer Lösung und Suspension des Xanthogenats in dem anwesenden überschüssigen Alkohol. Das Verfahren ist besonders wertvoll zur Großherstellung von Natrium- und Kal.iumxanthogenaten der obengenannten einwertigen Alkohole. Die erfindungsgemäß herstellbaren Xanthogenate sind z. B. als Hilfsmittel bei der Flotation, als Insektenvertilgungsmittel und als Vulkanisationsbeschleuniger verwendbar.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Herstellen von Xanthogenaten aus Schwefelkohlenstoff, Alkalihydroxyd und niedermolekularen, unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Stoffe, vorzugsweise unter Verwendung eines aliphatischen, einwertigen, sekundären Alkohols in Anwesenheit eines Überschusses des Alkohols und bzw. oder in. Anwesenheit einer inerten, flüchtigen, organischen Flüssigkeit, unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen miteinander umsetzt, bei denen das Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man überschüssigen Alkohol mit Schwefelkohlenstoff und einem Alkalihydroxyd bei solcher Temperatur und solchem Druck umsetzt, bei dem das im Verlauf der Reaktion :gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch als ein .bei einem Minimum konstant siedendes Gemisch mit mindestens einem Teil des überschüssigen Alkohols abdestilliert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und a, tdadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol mit Schwefelkohlenstoff hh. einem Alkalihydroxyd in Gegenwart#,ttzr@< inerten organischen Verbindung bei. cher Temperatur und solchem Drucl Jetzt, bei dem Wasser aus dem Reaktionsgemisch als ein bei einem Minimum konstant siedendes ternäres Gemisch mit mindestens einem Teil des überschüssigen Alkohols und des inerten Bestandteiles abdestilliert.