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Verfahren zur Herstellung von Xanthogenaten Ausgehend von der Erkenntnis,
daß beider Herstellung von Alkalixanthogenaten aus Alkalihydroxyd, Schwefelkohlenstoff,
Alkohol und Wasser der Wasserzusatz die Ausbeute verringert und Nebenreaktionen
verursacht, ist es bereits bekannt, äquimolekulare Mengen Alkohol und Metallhydroxyd
mit Schwefelkohlenstoff umzusetzen. Man erhält hierbei Produkte, welche neben den
ursprünglich im Reaktionsgemisch vorhandenen geringen Wassermengen das bei der Reaktion
gebildete Wasser, z. B. als Kristallwasser, enthalten. Die Xanthogenate enthalten
aber außerdem durch Nebenreaktionen gebildete Verunreinigungen, welche erst durch
nachträgliches Erhitzen teilweise verdampft bzw. oxydiert werden müssen. Die kristallwasserhaltigen
Produkte zersetzen sich beim Lagern, und die Erzeugung wasserfreier Verbindungen
durch Erhitzen gelingt nicht, da beim Erhitzen Zersetzung eintritt. Es ist ferner
bekannt, beständige Produkte dadurch zu erhalten, daß vor oder nach der Umsetzung
wasserverbindende Stabilisatoren zugesetzt werden. Auch nach diesem Verfahren erhält
man aber keine reinen Xanthogenate. Wasserfreie, praktisch reine Alkalixanthogenate
können hergestellt werden, indem man ein wasserfreies Alkalialkoholat mit Schwefelkohlenstoff
reagieren läßt. Indessen ist dieses bekannte Verfahren im allgemeinen unpraktisch
und unwirtschaftlich infolge der hohen Kosten der benötigten Reagenzien und der
Schwierigkeiten, die sich bei der Herstellung der erforderlichen wasserfreien Alkoholate
ergeben.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können im technischen Maßstabe
auf einfache Weise wasserfreie Metallxanthogenate hergestellt werden, welche praktisch
frei sind von störenden Verunreinigungen, wie Thiocarbonaten, Sulfiden u. dgl.
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Nach der Erfindung läßt man Schwefelkohlenstoff, Alkalihydroxyd und
einen niedermolekularen, unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Alkohol unter
Verwendung eines Oberschusses des Alkohols und bzw. oder in Anwesenheit einer inerten,
flüchtigen, organischen Flüssigkeit sich unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen
miteinander umsetzen, bei welchen das Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Hierbei kann
das Wasser in Form eines bei einem Minimum siedenden
azeotropen Gemisches mit dem Alkohol oder der inerten Hilfsflüssigkeit oder mit
Alkohol und inerter Flüssigkeit ab= geführt werden. Wenn sich keine azeotroperi
Gemische bilden, so wird bei solchen Temperaturen und Drucken gearbeitet, bei welchen
das Wasser bzw. Alkohol bzw. organische Hilfsflüssigkeit gemäß dem Verhältnis der
Dampfdrucke währenddes Reaktionsverlaufes abdestillieren.
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Das Alkalihydroxyd kann in Form einer Lösung oder einer Suspension
in dem umzusetzenden Alkohol angewendet werden; vorzugsweise werden praktisch wasserfreie
Lösungen oder Suspensionen benutzt. Im allgemeinen ist das Verfahren gemäß der Erfindung
noch wirksam, wenn Wasser nicht in größerer Menge vorhanden ist als die Menge, die
aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt werden kann, bevor die Reaktion
in merklichem Ausmaß fortgeschritten ist.
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Der Alkohol wird vorzugsweise im überschuß gegenüber der für die vorhandene
Alkalimenge stöchiometrisch berechneten Menge verwendet. Der Überschuß ist je nach
den Arbeitsbedingungen, insbesondere nach der Zusammensetzung der gegebenenfalls
abdestillierten azeotropen Mischung zu bemessen und kann innerhalb weiter Grenzen
schwanken. Es können einwertige Alkohole, wie Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,
Isobutyl-, sekundärer Butyl-, primärer normaler Amyl- und Isoamyl- oder die isomeren,
sekundären Amylalkohole und auch ihre höheren Homologen sowie niehrw ertige Alkohole,
wie Äthylenglykol, die Propylen-, Butylen- und Amylengiykole, Glycerin und seine
Homologen, die Polyglykole usw. verwendet werden. Falls diese mehrwertigen Alkohole
verwendet werden, so können eine oder mehrere der Hydroxyl,gruppen durch Äther-
oder- Estergruppen oder beide abgesättigt werden, vorausgesetzt, daß mindestens
eine Hydroxylgruppe für die Zwecke der Reaktion zur Verfügung steht. Primäre und
sekundäre Carbinolgruppen können in irgendeiner der verfügbaren organischen Hy droxylverbindungen
anwesend sein.
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Außer den obenerwähnten gesättigten Alkoholen können auch ungesättigte
Alkohole, wie Allyl-, Croton-, Methylallyl-, Propargyl-, Zimtalkohol, die primären
und sekundären Butenole, Pentenole wie auch die Terpineole verwendet werden. Auch
cyclische Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol, Phenylpropylalkohole, Cyclohexanol,
Furfurylalkohol, sind ver--wendbar.
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Als inerte flüssige organische Verbindungen kommen z. B. Kohlenwasserstoffe
oder Mischungen solcher, wie Benzol, Toluol, Leuchtpetroleum, Gasolin oder auch
Äther, Ester und ähnliche Verbindungen in Betracht. .Ihre Verwendung kann nicht
nur hinsichtlich .,der Entfernung des während der Reaktion skebildeten Wassers,
sondern auch bezüglich .=einer günstigen Regelung von Temperatur und Druck im Reaktionssvstem
vorteilhaft sein.
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Der Schwefelkohlenstoff wird vorzugsweise unter der Oberfläche der
im Reaktionsgefäß enthaltenen alkoholischen Lösung oder Suspension der basischen
Metallverbindungen eingeführt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, einen geringen
molekularen Überschuß des Schwefelkohlenstoffes gegenüber der in der Reaktionsmischung
ursprünglich vorhandenen Menge des Alkalihydroxyds einzuleiten, um geringe Verdampfungsverluste
auszugleichen. Gegebenenfalls kann der Schwefelkohlenstoff in Form einer Lösung
in den umzusetzenden Alkohol eingeführt werden. Hierbei können Verdampfungsverluste
ausgeglichen werden, und man kann die Alkoholmenge im Reaktionsgefäß praktisch konstant
halten, indem man die Konzentration der zugeführten Lösung derart regelt, daß der
Alkohol im wesentlichen mit der gleichen Geschwindigkeit eingeführt wird, mit der
er sich umsetzt, und dadurch aus dem Reaktionssystem entfernt wird.
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Zur näheren Erläuterung soll eine Ausführungsform der Erfindung nachstehend
im einzelnen beschrieben werden.
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Die Umsetzung wird in einem zweckmäßig mit Heiz- und Rührvorrichtungen
versehenen Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einer Destillier- oder Fraktionierapparatur
derart in Verbindung steht, daß die Dämpfe aus dem Reaktionsgefäß unmittelbar in
die Kolonnen geführt werden können. Das Alkalihydroxyd wird zunächst in einem Überschuß
des vorzugsweise wasserfreien Alkohols, gegebenenfalls im Reaktionsgefäß selbst,
suspendiert oder gelöst. Wenn Wasser in merklichen Mengen anwesend ist, so kann
es durch Destillation vor dem Einleiten des Schwefelkohlenstoffes entfernt werden.
Während der Inhalt des Reaktionsgefäßes gerührt wird, wird der Schwefelkohlenstoff,
gasförmig oder flüssig oder gelöst, in den umzusetzenden Alkohol eingeleitet. Die
Reaktion beginnt in den meisten Fällen bei Berührung der Reagenzien; erforderlichenfalls
kann erhitzt werden.
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Die Umsetzung verläuft im allgemeinen exotherm. Die entstehende Wärme
genügt in den meisten Fällen, um die Verdampfung des aus dem System abzudestillierenden
Wassers zu bewirken. Gegebenenfalls wird dem Reaktionsgefäß durch entsprechende
Heizeinrichtungen Wärine zugeführt.
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Gewöhnlich destilliert kein wahres, bei
einem Minimum
siedendes azeotropes Gemisch von Wasser und Alkohol unmittelbar aus dem Reaktionssystem
ab, da, falls die Reaktion im wesentlichen in wasserfreiem Zustand anfängt, nicht
genügend Wasser in dem System zugegen ist, um ein bei einem Minimum siedendes azeotropes
Gemisch mit dem verdampften Alkohol zu bilden. Indessen kann bei Anwendung einer
wirksamen Fraktionierapparatur ein wahres azeotropes Geinisch von der Spitze der
Kolonne entfernt und der überschüssige Alkohol kondensiert und zum Reaktionsgemisch
zurückgeleitet werden.
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Im allgemeinen sind für das Verfahren Temperaturen zwischen 25 und
i25° geeignet. Durch Arbeiten bei einem bestimmten gleichbleibenden Druck in dem
System können auch die Temperaturen innerhalb gewisser Grenzen konstant gehalten
werden. Es kann bei Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck gearbeitet werden.
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Der Schwefelkohlenstoff wird vorzugsweise kontinuierlich in das Reaktionsgefäß
eingeleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die von der Reaktionsgeschwindigkeit,
der Geschwindigkeit der Enfernung des gebildeten Wassers und der gewünschten Temperatur
und dem Arbeitsdruck abhängt. Beispiel i Eine Lösung von handelsüblichem wasserfreiem
sekundärem Butylalkohol, die mit Kaliumhydroxyd beim Siedepunkt der Lösung gesättigt
ist, enthält 13 Gewichtsprozent KOH. Eine solche Lösung wird in ein isoliertes heizbares
Gefäß gebracht, das mit einem kühlbaren Kondensator verbunden ist und in einem Auffangbehälter
endet, welcher an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist. Der Druck im System wird auf
etwa i io mm vermindert und so viel Wärme zugeführt, bis die alkoholische Lösung
kocht und der Alkohol sehr langsam von dem Ende des Kondensators lierabtropft. Man
hört nun mit der Wärmezufuhr auf und führt Schwefelkohlenstoff, der finit der gleichen
Gewichtsmenge Alkohol verdünnt ist, unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche so ein,
daß die Reaktionswärme ein kräftiges Sieden und eine wirksame Destillation des Alkohols
und Wassers verursacht. Schwefelkohlenstoff wird so lange zugeführt, bis ein Mol
Schwefelkohlenstoff einschließlich eines kleinen Überschusses auf ein Mol des ursprünglich
im Alkohol vorhandenen Kaliumhydroxyds zugesetzt ist. Um die Wasserentfernung zu
beschleunigen, kann dem Gefäßinhalt Wärme zugeführt werden. Man erhält das sekundäre
Butylxanthogenat in hoher Reinheit und nahezu theoretischer Ausbeute, das zum großen
Teil in dem überschüssigen Alkohol suspendiert und zu einem kleinen Teil auch im
Alkohol gelöst ist. Das feste Xanthogenat wird vom Alkohol abgetrennt, 'rnät reinem
Alkohol gewaschen und getrocknet. ° Beispiel 2 Eine Lösung von Kaliumhydroxyd in
25o ccm absolutem Äthylalkohol, welche 14 g (o,25 Mol) KOH enthält, wird mit i5o
ccm Benzol unter vermindertem Druck entwässert. Wenn praktisch kein Wasser mehr
übergeht, werden ii g (o,25 Mol) Schwefelkohlenstoff unter Fortsetzung der entwässernden
Destillation langsam eingeführt. Die Umsetzung findet unter vermindertem Druck bei
4o° statt. Das erhaltene Xanthogenat wird filtriert, mit Äther gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute an Kaliumäthylxanthogenat bete äg t 97,1 %.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann absatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Im allgemeinen besteht die erhaltene Reaktionsmischung, wenn
der Schwefelkohlenstoff in einem geringen molekularen Überschuß angewendet ist,
aus einer Lösung und Suspension des Xanthogenats in dem anwesenden überschüssigen
Alkohol. Das Verfahren ist besonders wertvoll zur Großherstellung von Natrium- und
Kal.iumxanthogenaten der obengenannten einwertigen Alkohole. Die erfindungsgemäß
herstellbaren Xanthogenate sind z. B. als Hilfsmittel bei der Flotation, als Insektenvertilgungsmittel
und als Vulkanisationsbeschleuniger verwendbar.