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Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus 0 (. -Oxyisobutters ure
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methacrylsäure aus α-Oxyisobuttersäure.
Es ist bekannt, dass aus a-Oxyisobuttersäure durch Wasserabspaltung Methacrylsäure hergestellt werden kann. Die Wasserabspaltung ist jedoch in der Praxis nicht wirksam durchführbar, weil die freie a-Oxyisobuttersäure eine thermisch unstabile Verbindung ist, welche sich beim Erhitzen weitgehend zersetzt und beim Destillieren nur in der kleinen Quote von zirka 13 Gew. -0/0 in Methacrylsäure übergeführt wird. Der Rest bildet zum Teil Tetramethylglykolid bzw. zerfällt in Azeton, Kohlenmonoxyd und Wasser. Auch Versuche mit der Anwendung von wasserabspaltenden Mitteln, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure schlugen fehl, da unter diesen Bedingungen ein Zerfall zu Azeton, Kohlenmonoxyd, Wasser, Acetaldehyd und Essigsäure stattfindet.
Es wurde nun gefunden, dass a-Oxyisobuttersäure in wesentlich grösseren Ausbeuten, ja unter gewissen Umständen praktisch quantitativ, in Methacrylsäure übergeführt werden kann.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Methacrylsäure aus a-Oxyisobuttersäure ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass a-Oxyisobuttersäure in Gegenwart von basisch reagierenden Verbindungen auf Temperaturen zwischen 160 und 340 C, bevorzugt auf 260-320 C, erhitzt und die Reaktion in einer inerten, polaren und über 200 C siedenden Flüssigkeit als Reaktionsmedium durchgeführt wird.
Das neue Verfahren beruht auf der bisher unbekannten Tatsache, dass das a-Oxyisobutyration infolge seiner grösseren Beständigkeit eine thermische Dehydratisierung zum Methacrylation zulässt. Die Dehydratisierung wird durch Erhitzen der freien a-Oxyisobuttersäure in Gegenwart von Zusätzen, welche die Entstehung des a-Oxyisobutyrations (= Dissoziation) ermöglichen auf Temperaturen von mindestens 160OC, vorzugsweise auf 260-320OC, erreicht. Als die Dissoziation bewirkende Zusätze dienen basisch reagierende Verbindungen, wie beispielsweise Oxyde, Hydroxyde, Carbonate. Carboxylate und Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen, ferner Amine, Phosphine, Insbesondere solche mit ter-
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Für den Reaktionsablauf wird folgendes Schema als wahrscheinlich angenommen :
In erster Stufe erfolgt sehr rasch die Stabilisierung der freien a-oxyisobuttersäure durch Dissoziation zum Ion I.
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In der zweiten Stufe dehydratisiert das Ion I zum Methacrylation II.
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In der dritten Stufe wird das Ion II durch nachgelieferte a-Oxyisobuttersäure als Methacrylsäure in Freiheit gesetzt.
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Die Umsetzung der dritten Stufe könnte auf den unterschiedlichen Dissoziationskonstanten der ec-Oxyisobuttersäure und der Methacrylsäure beruhen.
Das Verfahren der Erfindung kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden. So kann einfach die a-Oxyisobuttersäure mit der basisch reagierenden Verbindung im Reaktionsmedium auf Reaktionstemperatur erhitzt werden, wobei die gebildete Methacrylsäure aus dem Reaktionsgefäss abdestilliert.
Unter inerten, polaren Flüssigkeiten werden solche verstanden, die ausser C- und H-Atomen noch Heteroatome, wie 0, S, N, enthalten und einen Siedepunkt von über 200 C, vorzugsweise über 250 C, besitzen.
Solche Flüssigkeiten sind beispielsweise Polyäthylenoxydabkömmlinge mit entsprechendem Siedepunkt, wie Triäthylenglykoldibutyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther, Pentaäthylenglykoldibutyl- äther, ferner Chinolin, Acridin.
Die a-Oxyisobuttersäure wird als Schmelze oder vorteilhafterweise als Lösung, z. B. als eine alkoholische Lösung, in das auf Reaktionstemperatur erhitzte Reaktionsmedium, in welchem die basisch reagierenden Verbindungen enthalten sind, eingebracht.
Die gebildete Methacrylsäure wird laufend, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel für die (x-Oxyisobuttersäure, aus dem Reaktionsraum abdestilliert, um Störungen im Reaktionsablauf zu vermeiden.
Zur Erleichterung des Ausbringens der gebildeten Methacrylsäure kann zusätzlich ein Schleppmittel, wie z. B. ein inertes Gas, angewandt werden.
Die Konzentration der basisch wirkenden Verbindung im Reaktionsmedium richtet sich danach, ob diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet wird. Beim diskontinuierlichen Verfahren werden vorzugsweise 0, 02-0, 1 Mole basisch wirkende Verbindung pro Mol a-Oxyisobuttersäure verwendet, wenn die polare Flüssigkeit nicht mit der basisch wirkenden Verbindung identisch ist. Beim kontinuierlichen Verfahren richtet sich die Menge nach der Durchsatzgeschwindigkeit der a-Oxyisobuttersäure. Vorzugs- weise wirdbei einerDurchsatzgeschwindigkeitvon 1 Mol (x-Oxyisobuttersäure pro Stunde0, 05-0, 5 Mole basisch wirkende Verbindung verwendet.
Ein Zusatz von Inhibitoren, wie Indulin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyl-
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Im Sinne der Erfindung kann als die Dissoziation bewirkender Zusatz auch ein Salz, insbesondere das Natriumsalz, der a-Oxyisobuttersäure dienen.
Beispiel l : Diskontinuierliche Arbeitsweise in Gegenwart einer anorganischenbasischenverbindung.
In einem mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Aufsatz mit Rücklaufregulie-
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und 60 g Pentaäthylenglykoldibutyläther unter Rühren allmählich erhitzt. Sobald die Temperatur im
Reaktionskolben auf etwa 1600C gestiegen war, begann ein Destillat überzugehen, dessen Übergangs- temperatur bald 1600C und mehr betrug. Es wurde bis zu einer Reaktionstemperatur von 320 C erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wurde unter schwachem Rücklauf abgezogen. Im Destillat wurde durch die Säureund Bromzahl der Methacrylsäureanteil ermittelt. Bei dieser Versuchsanordnung konnten 90, 2 der ein- gesetzten a-Oxyisobuttersäure zu Methacrylsäure dehydratisiert werden.
Beispiel2 :DiskontinuierlicheArbeitsweiseinGegenwarteinerorganischenbasischenVerbin- dung.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 26,0 g α-Oxyisobuttersäure mit 26,0 g Chino- lin in der doppelten Eigenschaft sowohl als polare Flüssigkeit als auch als basisch wirkende Verbindung unter Rühren erhitzt. Das Reaktionsprodukt, das bei einer Badtemperatur von 200 bis 2270C überdestil- lierte, enthielt 10, 0 g Methacrylsäure entsprechend einer Ausbeute von 46, 5% d. Th.
B eis pi el 3 : Kontinuierliche Arbeitsweise in Abwesenheit (Beispiel 3a) bzw. in Gegenwart (Bei- spiel 3b) eines dissoziationsfördernden Zusatzes.
Beispiel 3a : In einen mit einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Claisenaufsatz und einem Magnetrührer versehenen Dreihalskolben wurden 90, 0 g Tetraäthylenglykoldimethyläther und 1, 0 g Brenzcatechin als Polymerisationsinhibitor eingebracht und auf etwa 2600C erhitzt. In dieses
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sung allmählich eingebracht. Das an einem Liebigkühler und an einem abfallenden Kugelkühler kondensierte Reaktionsprodukt enthielt neben unerwünschten Spaltprodukten der a-Oxyisobuttersäure (viel Aceton) 3, 1 g Methacrylsäure in methanolischer Lösung, entsprechend einer Ausbeute von 26, 0%, bezogen auf die eingesetzte a-Oxyisobuttersäuremenge.
Beispiel 3b : In ein auf etwa 2600C erhitztes Reaktionsmedium, bestehend aus 90, 0 g Tetra-
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l, OgNatriumhydroxydund l. OgBrenzcatechinalsPolymerlsationsinhibltor,säure in Form 30-35loger Lösungen in Methanol allmählich eingebracht ; (0, 1 Mola-Oxyisobutter- säure pro Stunde). Zwischen den einzelnen Versuchen, die in der folgenden Tabelle zusammengefasst sind, wurde das Reaktionsmedium gekühlt und anschliessend ohne weitere Zusätze für den folgenden Versuch verwendet. In den einzelnen Reaktionsprodukten wurde der Gehalt an Methacrylsäure über die Säure- und Bromzahlen getrennt ermittelt. Die Reaktionsprodukte enthielten keine nachweisbaren Zersetzungsprodukte (Aceton).
Die erzielten Ausbeuten dieser Versuchsreihe zeigen, dass Tetraäthylenglykoldimethyläther als hochsiedendes und polares Reaktionsmedium für die kontinuierliche Dehydratisierung der a-Oxyiso- buttersäure über ihr Anion hervorragend geeignet ist. Die Aktivität des Reaktionsmediums nahm selbst nach wiederholtem Gebrauch nicht ab.
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<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Mole <SEP> eingebrachte <SEP> Reaktions- <SEP> Übergangs- <SEP> Ausbeute <SEP>
<tb> Nr. <SEP> cx <SEP> -Oxyisobutter <SEP> - <SEP> temperatur <SEP> temperatur <SEP> Methacrylsäure <SEP> oc <SEP> OC <SEP> säure <SEP> in <SEP> %
<tb> d. <SEP> Th. <SEP>
<tb>
I <SEP> 0, <SEP> 191 <SEP> 225-264 <SEP> 73-122 <SEP> 86, <SEP> 3 <SEP>
<tb> II <SEP> 0, <SEP> 157 <SEP> 250-262 <SEP> 91-110 <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP>
<tb> III <SEP> 0, <SEP> 117 <SEP> 256-266 <SEP> 74-161 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> IV <SEP> 0, <SEP> 129 <SEP> 256-267 <SEP> 77-117 <SEP> 95, <SEP> 7 <SEP>
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Dehydratisierung von a-Oxylsobuttersäure, dadurch gekennzeichnet, dass a-Oxyisobuttersäure in einer inerten, polaren und über 2000C siedenden Flüssigkeit als Reaktionsmedium in Gegenwart von basisch reagierenden Verbindungen auf Temperaturen von über 160OC, vorzugsweise auf 250 - 3200C erhitzt wird.