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Verfahren zum Reinigen von Trimethylolpropan Durch Einwirkung von
Formaldehyd auf Butvraldehyd in Gegenwart von Kalkmilch oder Alkalilauge erhält
man bekanntlich wäßrige Lösungen von Trimethylolpropan CH,. CH,. C(CH20H), (Molekulargewicht
134, Hydroxylzahl = z253), aus denen man dieses Produkt nach Entfernung der Alkali-
und Erdalkaliverbindungen durch Eindampfen gewinnen kann. Das so erzeugte Rohtrimethylolpropan
enthält aber Acetale, Ester und höhermolekulare Verbindungen. Durch Destillation
läßt sich das Trimethylolpropan zwar weitgehend reinigen, doch sind in dem Destillat
noch Beimengungen enthalten, die die Verwendung für manche Zwecke stark beeinträchtigen.
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Es wurde nun gefunden, daß man ein TrimethvIolpropan von wesentlich
höherem Reinheitsgrad erhalten kann, wenn man die wäßrigen Lösungen oder in üblicher
`eise daraus gewonnenes rohes oder destilliertes Trimethvlolpropan bei solchen Temperaturen
mit niedrigsiedenden Alkoholen behandelt, daß dabei durch Umesterungen und Umacetalisierungen
entstehende Produkte abdestillieren.
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Als niedrigsiedende Alkohole sind insbesondere Methanol und Äthanol
oder auch die Propanole und Butanole geeignet.
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Man kann so verfahren, daß man wasserfreies Rohtrimethylolpropan oder
die ursprünglich? wäßrigc Lösung mit einem der genannten niedrigsiedendeii Alkohole
bei gewöhnlichem Druck so lange erhitzt, bis alle unterhalb des Siedepunkts des
zugesetzten Alkohols flüchtigen Stoffe üb,-rdestilli-,rt sind. Man
kann
auch kontinuierlich arbeiten, indem man die Dämpfe des niedrigsiedenden Alkohols
einer erhitzten Lösung des Rohtrimethylolpropans oder wasserfreiem Rohtrimethylolpropan
in einer zweckmäßig mit Füllkörp,-rn beschickten Kolonne entgegenführt, wobei man
die Mengenverhältnisse, die Strömungsgeschwindigkeit und die Temperatur so wählt,
daß die flüchtigen Produkte am Kopf der Kolonne entweichen. Bemerkenswerterweise
erfolgt die L'mesterung bzw. L macetalisierung bereits ohne Zusatz von Säuren oder
anderen Katalysatoren sogar in Gegenwart von Wasser.
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Das auf diese Weise behandelte Rohtrimethvlolpropan liefert bei der
fraktionierten Destillation bei vermindertem Druck in guter Ausbeute ein sofort
kristallisierendes Trimethylolpropan, das auf Grund seiner Hydroxylzahl einen Reingehalt
von mindestens 9o bis 95 °% hat.
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Trimethylolpropan ist bekanntlich ein wertvolles Zwischenprodukt für
Weichmacher und Kunstharze. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i iooo Teile nicht destillierfies, aber weitgehend wasserfreies
Rohtrimethylolpropan werden mit etwa 5oo Teilen Methanol unter Rückfluß in einer
hohen Kolonne zum Sieden erhitzt, wobei man zuerst die leichtsiedenden Anteile bis
zum Siedepunkt 35°, dann das überschüssige Methanol bis 65° abdestilliert. Als Rückstand
werden 938 Teile = 93,8 °/o des Anfangsgewichtes erhalten.
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5oo Teile dieses Produkts liefern bei der fraktionierten Destillation
bei i bis 2 mm Druck folgende Fraktionen: 2o Teile 4 °/o `'Wasser, 5 Teile 1 °/o
Äthylacrolein vom Kp. 92° (76o mm Druck), 374 Teile 74,80/, Trimethylolpropan vom
Kp. 155 bis 165° (2 mm Druck) und 9o Teile 18 °/o Destillationsrückstand.
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Das so gewonnene Trimethylolpropan zeigt folgende Kennzahlen: Säurezahl
3,01 = 0,25 °/o (ber. als Ameisensäure), Esterzahl 12,65 = 3,66 °/o (ber.
als Monoformiat), Hydroxylzahl 1202 = 96,8 °/o der Theorie, Carbonylzahl (neutral)
7,5, Carbonylzahl (heiß, sauer) 16,2.
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Beispiel 2 3ooo Teile einer 20°oigen wäßrigen Trimethylolpropanlösung,
wie sie bei der Kondensation von 3 Mol Formaldehyd und i Mol Butyraldehyd in Gegenwart
von Kalkmilch erhalten wird, aus der das Calcium mittels 75%iger Schwefelsäure als
Gips gefällt worden ist, werden mit etwa 6oo Teilen liethanol in einer hohen Kolonne
zum Sieden erhitzt. Man destilliert zuerst die bis etwa 35° siedenden Anteile und
dann das überschüssige Methanol unter Normaldruck ab. Hierauf wird in üblicher Weise
bei vermindertem Druck das Wasser abdestilliert. Man erhält 485 Teile Rückstand
mit einem Aschegehalt von 0,76 °/o. 4oo Teile davon liefern bei der fraktionierten
Destillation unter i bis 2 mm Druck folgende Fraktionen: 2o Teile 5 % Äthylacrolein
vom Kp. 92° (76o mm Druck), 348 Teile 87 °/o Trimethylolpropan vom Kp. 155 bis r65°
(2 mm Druck), 24 Teile 6 °/o Destillationsrückstand.
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Das so erhaltene gereinigte Trimethvlolpropan zeigt folgende Kennzahlen:
Säurezahl 2,4 =0,2°;a (ber. als Ameisensäure), Esterzahl i8,o =5,Z8 °;o (ber. als
Monoformiat), Hydroxvlzahl 1183 = 94,3 °:'o der Theorie, Carbonylzahl (neutral)
5,6, Carbonvlzahl (heiß, sauer) 26,8.
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Beispiel 3
3000 g rohes, durch Abdestillieren des Wassers aus
der im Beispiel e erwähnten Lösung gewonnenes Trimethylolpropan mit weniger als
1 °/o Wassergehalt werden in einer Apparatur, bestehend aus einem mit Glasperlen
gefüllten und auf 12o° geheizten Turm und einem als Blase daran geschalteten Kolben,
in der Weise umgepumpt, daß das Produkt kontinuierlich den Reaktionsturm von oben
nach unten durchrieselt. Gleichzeitig werden ihm 79o Teile Methanoldampf entgegengeführt.
Aus dem am Kopf des Turmes angebrachten Dephlegmator destilliert ein Gemisch ab,
das im wesentlichen aus überschüssigem Methanol, Methylformiat und MethOformal besteht.
Nachdem der Estergehalt in diesem Destillat auf etwa 2 °/o abgesunken ist, wird
das auf diese «'eise behandelte Trimethylolpropan bei vermindertem Druck destilliert,
wobei ein völlig wasserhelles, beim Abkühlen sofort kristallin erstarrendes Destillat
übergeht. Die im folgenden zusammengestellten Kennzahlen zeigen die erzielte Verbesserung
| Hvdro- Ver- Carbonyl- |
| xvIzahl seifungs- zahl (kalt, |
| zahl sauer) |
| Vor der Behandlung . . 802 io8,6 66,6 |
| Nach der Behandlung. 1025 12,4 12,6 |
| Nach der Destillation |
| des behandelten Pro- |
| dukts ............. i158 9,2 12,0 |
Beispiel 4 In eine mit Rücklaufleitung versehene und auf 12o° erhitzte Kolonne,
die mit rohem, wasserarmem Trimethylolpropan gefüllt ist, wird von unten Methanoldampf
eingeleitet, wodurch in dem Turm nach dem bekannten Mammutprinzip eine aufsteigende
Bewegung hervorgerufen wird, so daß mit Hilfe der Rückflußleitung ein Kreislauf
entsteht. In dem über Kopf abgehenden Destillat wurden dieselben leichtflüchtigen
Produkte gefunden wie im Beispiel
3. Das hinterbleibende, gereinigte Tritmethvlolpropan
hat die Hydroxylzahl 975, die Verseifungszahl 29,23 und die Carbonylzahl 18,3. Nach
der Destillation bei vermindertem Druck betragen die entsprechenden Werte
1107 bzw. i8,o bzw. 15,3.
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Beispiel 5 In die im Beispiel 4 beschriebene Kolonne wird die im Beispiel
e erwähnte, etwa 2o°/oige wäßrige, vom Gips befreite Rohtrimethylolpropanlösung
eingefüllt. Die Kolonne wird auf etwa 8o° geheizt, worauf man Methanoldämpfe von
unten einleitet. Nach Beendigung
der Reaktion wird die behandelte
Lösung in üblicher Weise entwässert und das wasserfreie Produkt fraktioniert destilliert.
Die Hydroxylzahl des so gewonnenen Trimethylolpropans beträgt vor der Destillation
1o99, nach der Destillation 1165.
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Beispiel 6 In der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur wird dieBehandlungvonRohtrimethylolpropanmitMethanol
kontinuierlich durchgeführt, indem an geeigneter Stelle dem Kreislauf stündlich
135 Teile des Rohprodukts zugegeben und eine entsprechende Menge behandeltes Produkt
kontinuierlich aus dem als Blase dienenden Kolben abgezogen wird. Gleichzeitig werden
stündlich 7o Teile Methanoldampf in der im Beispiel 3 1>.-schriebenen `''eise in
den Reaktionsturm eingeleitet.
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Das angewandte Rohtrimethylolpropan hatte eine Hydroxylzahl von 793
und eine Esterzahl 123,4; durch die Behandlung und anschließende Destillation steigt
die Hydroxylzahl auf 1107, während die Esterzahl auf 14,5 fällt. Das Destillat ist
völlig wasserhell und kristallisiert nach dem Erkalten sofort vollständig.