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Verfahren zur Darstellung von Estern des Vinylalkohols.
Es ist aus der deutschen Patentschrift Nr. 403784 bekannt, dass Ester des Vinylalkohols zugleich mit Estern des Äthylidenglykols erhalten werden, wenn Acetylen mit dem Dampf einer Carbonsäure über erhitzte Katalysatoren geleitet wird.
Es wurde nun gefunden, dass Ester des Vinylalkohols im wesentlichen als alleiniges Reaktion- produkt entstehen, wenn man ein aus Aeetylen und einer verdampften aliphatischen Monocarbonsäure bestehendes Gemisch im Überschuss mit so grosser Geschwindigkeit durch einen wirksam erhitzten
Katalysator hindurchtreibt, dass pro Stunde und Liter Katalysatorraum mehr als 50 Liter des Acetylen-
Carbonsäuredampf-Gemisches durchgesetzt werden.
Die günstigste Geschwindigkeit ist abhängig von der Grösse und Füllung des Reaktionsraumes, von der Grösse und Oberfläche der Kontaktsubstanz, von dem Mischungsverhältnis der Reaktions- komponenten u. dgl. Wesentlich für die Durchführung dieses Verfahrens ist ein rasches Vorbeitreiben der Reaktionskomponenten an den Kontaktoberflächen mit solcher Geschwindigkeit, dass eine grössere
Menge der Reaktionskomponenten in der Zeiteinheit an einer gegebenen Kontaktoberfläche vorbeigeführt wird, als sie unter günstigsten Bedingungen annähernd vollständig umsetzen kann.
Bei dieser Arbeitsweise werden zwar die Reaktionskomponenten nur teilweise umgesetzt, die stündliche Leistung des Kontaktes und dessen Lebensdauer werden aber so erheblich gesteigert, dass diese Vorteile die Konzentrationsverminderung des Reaktionsproduktes weit überwiegen. Durch den bewussten Verzicht auf einen vollständigen Umsatz der Reaktionskomponenten wird die Bildung von
Estern des Äthylidenglykols zurückgedrängt und die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Estern des Vinylalkohols in überraschendem Masse gesteigert.
Durch das rasehe Vorbeitreiben der Reaktionskomponenten an den Katalysatoren lässt sich nicht nur ein Maximum an Leistung aus einer gegebenen Katalysatormenge herausholen, sondern es lassen sich auch Nebenreaktionen, wie Ketonbildung, unerwünschte Veränderungen des Reaktionsproduktes, durch Übergang in Äthylidenester, und der Kontaktsubstanz, beispielsweise Verrussungen, Verharzungen, u. dgl., verhindern.
Die grossen Durchgänge an Dampfmassen haben ausserdem den Vorteil, die Reaktionswärme gleichmässig zu verteilen und lokale Überhitzungen und Wärmestauungen auszugleichen.
Hiedurch gelingt es, Reaktionstemperaturen von 300 und mehr anwenden zu können, ohne die
Wirksamkeit des Katalysators zu schädigen und ohne Zersetzungsreaktionen von Acetylen und Carbon- säure oder Nebenreaktionen herbeizuführen. Durch die Ermöglichung hoher Reaktionstemperaturen wirkt das rasche Durchtreiben der Reaktionskomponenten weiter leistungssteigernd.
Günstige Reaktionstemperaturen für die nachstehend beschriebenen Bedingungen liegen zwischen etwa 180 und 3000, doch hängt die Lage des jeweils vorteilhaftesten Temperaturintervalles naturgemäss von der Art der verwendeten Carbonsäure, von den Dampf- und Gasgeschwindigkeiten, ferner von der Natur sowie auch vom Alter des Katalysators ab. Im allgemeinen gilt die Regel, dass man um so höhere
Reaktionstemperaturen anwenden und dadurch die Reaktion um so wirksamer befördern kann, je rascher man die Reaktionskomponenten am Katalysator vorbeiführt. Deshalb ist das Verfahren nicht auf die in den Beispielen angegebenen Temperaturen beschränkt.
Durch das rasche Durchtreiben der Reaktionskomponenten wird die Überführung der verschiedensten aliphatischen Monocarbonsäuren in Ester des Vinylalkohols befördert und wirtschaftlicher gestaltet.
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Als zur Durchführung des Verfahrens geeignete derartige Carbonsäuren seien beispielsweise genannt : Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure.
Bei vorliegendem Verfahren sind die Massnahmen sinngemäss anwendbar, die für die Herstellung von Vinyl-bzw. Äthylidenestern schon als förderlich bekannt sind. Man kann beispielsweise mit unstöchiometrischem Verhältnis der Reaktionskomponenten arbeiten, wobei im allgemeinen ein Überschuss an Acetylen vorteilhaft ist. Man kann den Prozess im Kreislauf ausführen und dabei vorteilhaft die nicht umgesetzte Carbonsäure mit ihrem Gehalt an Äthylidenester verwenden. Sehr zweckmässig ist eine Vorheizung des Gas-Dampfgemisches ; hiedurch erübrigt sich bei technischen Dimensionen eine Heizung des Reaktionsraumes selbst.
Beispiel 1 : Man leitet stündlich 4-5 Acetylen durch einen Verdampfer, aus dem gleichzeitig stündlich ungefähr 5 kg Essigsäure verdampft werden. Das austretende Dampfgemisch wird zunächst durch einen Überhitzer geschickt, in dem es auf 220 bis 2500 erwärmt wird. Das so vorgeheizte Dampfgemisch tritt dann in den Reaktionsraum nrit 7l Füllraum ein, der zur Gänze mit Kontaktsubstanz, z. B. mit 7 l gekörnter aktiver Kohle gefüllt ist, die mit etwa 1 kg Zinkacetat imprägniert wurde. Die Temperatur des Reaktionsraumes wird zwischen 210 und 2500 eingestellt. Es bedarf bei guter Isolierung schon bei dieser kleinen Apparatur nur noch eines geringen Nachheizens, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten.
Das aus dem Reaktionsraum austretende Dampfgemisch, welches aus 13-16% Vinylacetat, im übrigen im wesentlichen aus unveränderter Essigsäure besteht, wird durch einen Kühler geschickt und kondensiert. Das vom Kondensat befreite überschüssige Acetylen wird durch eine Zirkulationspumpe dem Essigsäureverdampfer wieder zugeleitet und auf diese Weise im Kreislauf geführt. Gleichzeitig strömt frisches Acetylen entsprechend dem Verbrauche in das Zirkulationssystem ein. Essigsäure wird dem Verdampfer nach Massgabe der Verdampfung zugeführt.
Aus dem Reaktionsprodukt, das neben Essigsäure und Vinylacetat geringe Mengen von Acetaldehyd und Athylidendiacetat enthält, wird das Vinylacetat durch fraktionierte Destillation gewonnen. Man erhält stündlich 0'5-0'7 kg Vinylacetat. Die bei der Destillation zurückbleibende Essigsäure, die geringe Mengen von gebildetem Äthylidendiacetat enthält, wird dem Prozess wieder zugeführt. Diese Zurückführung hat einen besonderen Vorteil, da der geringe Gehalt an Äthylidendiacetat die Neubildung dieses Produktes behindert, so dass bei der jeweiligen Wiederverwendung dieser Rückstandsessigsäure praktisch nur Vinylacetat erzeugt wird. Der Prozess lässt sich monatelang bei gleichbleibender Leistung fortsetzen.
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die vorgeheizten grossen Mengen von Reaktionskomponenten geschehen.
Ohne Einhaltung dieser angegebenen Bedingungen nehmen mit jeder Vergrösserung der Apparatur die geschilderten Schwierigkeiten wegen der Überhitzungsgefahr und der kaum durchführbaren gleichmässigen Durchwärmung des Kontaktraumes zu.
Beispiel 2 : Man verfährt gemäss Beispiel 1 unter Verwendung eines Reaktionsraumes, der 30 l aktive Kohle enthält, die mit ungefähr 2 kg Zinkacetat imprägniert wurden. Pro Stunde werden ungefähr 16 kg Essigsäuredampf und ein Zirkulationsstrom von 15 -20 m3 Acetylen durchgeschickt. Das Reaktionsprodukt enthält auch bei diesem Versuche 13-16% Vinylacetat ; stündliche Ausbeute : 2'1 bis 2'5 leg Vinylacetat.
Beispiel 3 : Man treibt durch einen mit 30 l Katalysator gefüllten Reaktionsraum (gemäss Beispiel 2) ein Gemisch von stündlich 24-26 kg Essigsäuredampf und einem Zirkulationsstrom von 25-30 m3 Acetylen, heizt die Reaktionskomponenten auf 240 bis 320 vor und hält den Kontaktraum auf 240 bis 300 . Man erhält so stündlich 3'0-3'5 kg Vinylacetat in einer Konzentration von 12-15%.
Beispiel 4 : Durch einen Reaktionsraum, der mit 30 l aktiver Kohle gefüllt ist, die mit ungefähr 3 kg Zinkbutyrat imprägniert wurden, leitet man stündlich 20-25 & Buttersäuredampf im Gemisch mit 15-20 m3 Acetylen. Das Gemisch der Reaktionskomponenten wird auf 250 bis 2800 vorgeheizt und der Kontaktraum auf 240 bis 2700 gehalten. Indem man im übrigen gemäss den vorigen Beispielen
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