Verfahren zur Darstellung von Estern des Vinylalkohofs. Es ist bekannt, Ester des Vinylalkohols dadurch herzustellen, dass man Acetylen mit dem Dampf einer Garbolnsäure über erhitzte Katalysatoren leitet. Bei den bekannten Verfahren werden zugleich Ester des Xthy- liden.glycols gebildet.
Wir haben nun ein Verfahrpn gefunden, Ester des Vinylalkohols im wesentlichen als alleiniges Reaktionsprodukt auf ähnliche Weise aus Acetylen und Carbonsäure her zustellen.
Durch dieses Verfahren kann ausserdem die Bildung der Vinylester in hohem Masse befördert werden bei gleichzeitiger starker Zurfickdränbung von unerwünschten Neben reaktionen, ferner bei wesentlicher Steige rung der Leistung und schliesslich bei Ver längerung der Lebensdauer des Katalysa- tors. Das Verfahren beruht darauf, dass die Reaktionskomponenten, das heisst Acetylen und Carbonsäuredampf, so rasch über den Katalysator getrieben werden, dass jede von ihnen nur teilweise in Reaktion tritt.
Die günstigste Geschwindigkeit ist ab hängig von der Grösse und Füllung des Reaktionsraumes, von !der Grösse und Ober fläche der Kontaktmasse, von dem Mi schungsverhältnis der Reaktionskomponen ten und dergleichen.
Bei dieser Arbeitsweise werden zwar die Reaktionskomponenten nur teilweise umge setzt; die stündliche Leistung des gegebenen Kontaktes kann aber so erheblich gesteigert werden, dass dieser Vorteil die Konzentra tionsverminderung des Reaktionsproduktes Zweit überwiegt. Durch den bewussten Ver zicht auf einen vollständigen. Umsatz der Reaktionskomponenten kann die Bildung von Estern des Ätl%ylidenglykols zurückgedrängt und die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Estern des nnylalkohols in überra schendem Masse gesteigert werden.
Der nicht umgesetzte Teil der Reaktions komponenten wird zweckmässig nach Ab trennung des Reaktionsproduktes im Kreis lauf dein Reaktionsraum wieder zugeführt. Diese Zirkulation ist nicht. nur für das un veränderte Acetylen zweckmässig; es hat sich vielmehr auch als besonders vorteilhaft erwiesen, .die nicht umgesetzte Carbonsäure aus den Reaktionsdämpfen durch partielle Kondensation auszuscheiden und sie unmit telbar darauf dem Prozess erneut zuzufüh ren.
Das Acetylen und der Carbonsäuredampf können in stöchiometrischem MengenverhäR- nisdurch den Reaktionsraum geschicktwerden. Es bietet aber auch gewisse Vorteile, die Reaktionskomponenten in unstöchiometri- schem Verhältnis auf die Kontakte einwir ken zu lassen. Wendet man das Acetylen im Überschuss an, so wirkt dies auf den Um satz günstig. .Verwendet man die Carbon- säure im Überschuss, so wirkt das auf die Lebensdauer .des Kontaktes günstig.
Durch das rasche Vorbeitreiben der Reaktionskomponenten au den Kontakten lässt sich nicht nur ein Maximum an Lei stung aus einer gegebenen Katalysatormenge herausholen, sondern es lassen sich auch Ne benreaktionen, wie Acetonbildung, uner wünschte Veränderungen des Reaktionspro duktes durch Übergang in Äthylidenester, und des Kontaktes, beispielsweise Verrus- sungen, Verharzungen etc. verhindern.
Die grossen Durchgänge an Dampfmas sen haben ausserdem den Vorteil, die Reak tionswärme gleichmässig zu verteilen und lokale Überhitzungen und Wärmestauungen auszugleichen.
Hierdurch gelingt es, Reaktionstempera turen von 300 und mehr anwenden zti kön nen, ohne die Wirksamkeit des Kontaktes zu schädigen und ohne Zersetzungsreaktio nen von Acetylen und Essigsäure oder Ne benreaktionen herbeizuführen, Durch diese Ermöglichung hoher Reaktionstemperaturen wirkt das rasche Durchtreiben -der Reak tionskomponenten weiter leistungssteigernd.
Wir haben ferner gefunden, dass sich .der Yrozess der Vinylesterbildung besonders ein fach und glatt und mit weiter verbesserter Wirtschaftlichkeit ,durchführen lässt, wenn das Gemisch von Acetylen und Carbonsäure- Dampf bereits vor seinem Eintritt in .den Reaktionsraum vorerhitzt wird, vorteilhaft bis auf die Reaktionstemperatur oder sogar noch etwas höher.
Je nach der Dimensionie- rung des Reaktionsapparates braucht man bei dieser Vorheizung dem Katalysator raume selbst nur noch wenig oder gar keine Wärme mehr zuzuführen. Hierin liegt nicht nur ein heizungstechnischer Vorteil, es wird vielmehr durch diese Vorheizung vor allem ein besonders gleichmässiger Ablauf der che mischen Reaktion selbst erreicht, ferner werden schädliche Überhitzungen der Kata- lysatormasse verhindert und eine besonders gleichmässige Durchwärmung und Durch- ,strömung erreicht.
Als Kontakte eignen sich verschiedene Metallsülze, aufgesaugt in porösen Trägern. Besonders wirksam sind Zink-, Cadmium und Quecksilbersalze, insbesondere die Zink- und Cadmiumsalze der zu veresternden Car- bonsäure. Als Träger, die mit dem kataly tisch wirkenden Salz imprägniert werden, kommen vorzugsweise stark a.dsorbierende Körper in Betracht. Geeignet sind beispiels weise Silicagel, Holzkohle, aktive oder hoch aktive Kohlen und dergleichen.
Günstige Reaktionstemperaturen für die nachstehend beschriebenen Bedingungen lie gen zwischen etwa 180 und 800 . Doch hängt. die Lage des jeweils vorteilhaftesten Temperaturintervalles naturgemäss von der Art der verwendeten Carbonsäure, von den Dampf- Lind Gasgeschwindigkeiten und von der Natur und auch vom Alter des Kataly sators ab. Im allgemeinen gilt die Regel, da.ss man umso höhere Reaktionstemperatu ren .anwenden und dadurch die Reaktion umso wirksamer befördern lrann. je rascher man die Reaktionskomponenten am Kon takt vorbeiführt.
Deshalb ist das Verfahren nicht auf die in den Beispielen angegebe nen Temperaturen beschränkt. Durch das rasche Durchtreiben der Re aktionskomponenten kann die Überführung der verschiedensten Carbonsäuren in Ester ,des Vinylalkohols befördert und wirtschaft licher .gestaltet werden. Genannt seien bei spielsweise Essigsäure, Chloressigsäure, Pro- pionsäure, Buttersäure.
<I>Beispiel 1:</I> Man leitet stündlich 4 bis 5 m3 Acetylen durch einen Verdampfer, aus dem gleichzei tig stündlich ungefähr ä kg Essigsäure ver dampft werden. Das austretende Dampfge.- miseh wird zunächst durch einen Überhitzer äeschickt, in dem es auf 220 bis 250<B>'</B> er wärmt wird. Das so vorgeheizte Dampfge misch tritt dann in den Reaktionsraum mit 7 Liter Füllraum ein, -.der mit 7 Litern Kontakt gefüllt ist. Dieser Kontakt besteht aus 7 Litern gekörnter aktiver Kohle, die mit etwa. 1 kg Zinkacetat imprägniert wor den war. Die Temperatur des Reaktions raumes wird zwischen 210 und 250 ein gestellt.
Es bedarf bei guter Isolierung schon bei dieser kleinen Apparatur nur noch eines geringen Nachheizens, um die Reak tionstemperatur aufrechtzuerhalten. Aus dem Reaktionsraum tritt ein Dampfgemisch 4us, das aus 13 bis 16 % Vinylacetat, im übrigen irn wesentlichen aus unveränderter Essigsäure und Acetylen besteht. Dieses Dampfgemisch wird durch einen Kühler ge schickt und kondensiert. Das vom Konden sat abgetrennte überschüssige Acetylen wird durch eine Zirkulationspumpe dem Essig säureverdampfer wieder zugeleitet und auf diese Weise im Kreislauf geführt.
Gleich zeitig strömt frisches Acetylen entspre chend dem Verbrauche in das Zirkulations- system ein.. Essigsäure wird dem Verdamp fer nach Massgabe der Verdampfung zuge führt.
Aus dem Reaktionsprodukt, das neben Essigsäure und Vinylacetat geringe Men gen von Acetaldehyd und ÄthSTlidendiace- tat enthält, wird das Vinylacetat durch fraktionierte Destillation gewonnen.
Man erhält stündlich 0,5 bis 0,7 kg Vinylacetat. Die bei der Destillation zurückbleibende Essigsäure, die geringe Mengen von gebilde tem Athylidendiaceta.t enthält, wird dem Prozess wieder zugeführt. Diese Zurückfüh rung hat einen besonderen Vorteil, da der geringe Gehalt an Äthylidendiacetat die Neubildung dieses Produktes behindert, so dass bei der jeweiligen Wiederverwendung dieser Rückstandsessigsäure praktisch nur Vinylacetat erzeugt wird. Der Prozess lässt sich monatelang bei gleichbleibender Lei stung fortsetzen.
Schickt man dagegen durch dieselbe Apparatur unter sonst gleichen Bedingun gen stündlich nur 0,1 kg Essigsäure und 40 bis 50 Liter Acetylen, so erreicht man zwar einen annähernd vollständigen Um satz, die Leistung beträgt aber knapp 0,1 kg Vinylacetat pro Stunde. Ausserdem er lahmt der Katalysator wesentlich früher.
Auch heizungstechnisch stellt sich das Durch;schicken geringer Dampfmengen viel ungünstiger als in der oben beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens. Deshalb lässt sich das vorliegende Verf ahrer. auch leicht in beliebig grossen Fabrikationsein- beiten durchführen, denn die zur Reaktion erforderliche Wärmezufuhr kann in idealer Weise durch die vorgeheizten grossen Men gen von Reaktionskomponenten geschehen.
Ohne Innehaltung dieser angegebenen Bedin gungen nehmen mit jeder Vergrösserung der Apparatur die geschilderten Schwierigkei ten wegen der Überhitzungsgefahr und der kaum durchführbaren gleichmässigen Durch-. wärmung des Kontaktraumes zu.
Beispiel <I>2:</I> Man verfährt gemäss Beispiel 1 mit ei nem Reaktionsraum, der 30 Liter aktive Kohle enthält,die mit zirka. 2 kg Zinka.ce- ta.t imprägniert wurden.
Pro Stunde wer den ungefähr 16 kg Essigsäuredampf und ein Zirkulationsstrom von 15 bis 20 m3 Ace tylen durchgeschickt. Das Reaktionspro dukt enthält auch bei diesem Versuche 13 bis 16 % Vinylacetat. Man erhält stündlich 2,1 bis 2,5 kg Vinylacetat. <I>Beispiel 3:
</I> Man treibt durch den in Beispiel 2 be schriebenen, mit 30 Liter Kontakt gefüll ten Reaktionsraum ein Gemisch von stünde lieh 24 bis 26 kg Essigsäuredampf und ei nen Zirkulationsstrom von 25 bis 30 mg Acetylen, heizt die Reaktionskomponenten auf 240 bis 320' vor und hält den Kon taktraum auf 2,40 bis<B>300'.</B> Man erhält so stündlich 3,0 bis 3,5 kg Vinylacetat in einer Konzentration von 12 bis 15 %.
_Beispiel .4 Durch einen Reaktionsraum, der mit 30 Liter aktiver Kohle gefüllt ist, die mit zirka 3 kg_ Zinkbutyrat imprägniert wurden, leitet man stündlich 20 bis 25 kg Buttersäu- redampf im Gemisch mit 15 bis 20 m3 Ace tylen. Das Gemisch der Reaktionskompo nenten wird auf 250 bis<B>280'</B> vorgeheizt und der Kontaktraum auf 250 bis 2.710 ge halten.
Indem man im übrigen gemäss den vorigen Beispielen verfährt, erhält man ne ben unveränderter Buttersäure stündlich 2 bis 3 kg Vinylbutyrat in einer Konzentra tion von 8 bis 15 %.