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Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus aliphatischen Nitrilen
und Aminen Die Herstellung aliphatischer Nitrile durch Umsetzung primärer Alkohole
mit Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren ist bekannt. Bei diesem Umsetzungen
waren bisher verhältnismäßig hohe Temperaturen erforderlich, z. B. von 350°C bis
zu der Zersetzungstemperatur von Ammoniak (700°C), um einigermaßen zufriedenstellende
Ausbeuten an Nitril zu erhalten. Diese hohen Temperaturen verkürzen aber die Lebensdauer
des Katalysators, während bisher niedrigere Reaktionstemperaturen die Ausbeuten
auf einen praktisch uninteressanten Wert herabsetzten.
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Es wurde nun ein katalytisches Verfahren zur Herstellung eines Gemisches
aus aliphatischen Nitrilen und Aminen durch Umsetzung von Ammoniak mit niedermolekularen
primären Alkanolen gefunden, bei dem mit verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
von 275 bis 325°C gearbeitet werden kann, bei dem Katalysatoren verwendet werden,
die sich durch eine verlängerte Lebensdauer auszeichnen, und bei dem hohe Ausbeuten
an Nitrilen von z. B. 85 °/o erreicht werden können.
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Solche Katalysatoren bestehen aus durch Chromoxyd angevegtem Kupfer
auf aktivierter Tonerde, dem geringe Mengen-weniger als 10 Gewichtsprozent des gesamten
Katalysators-Calcium-, Barium-, Strontium-oder Lithiumhydroxyd oder-carbonat zugesetzt
ist. Die Menge des Kupfers in dem Katalysator liegt im Bereich von 3 bis 15°/oJ
berechnet als Cu-Oxyd. Die Menge an Chromoxyd kann zwischen 0, 25 und 2 °/o liegen.
Geeignete Mengen im Rahmen der für die Zusätze angegebenen Grenze sind für Calciumcarbonat
1, 8 bis 7, 5 Gewichtsprozent, für Bariumhydroxyd 1 bis 5 Gewichtsprozent, für Lithiumhydroxyd
2 bis 6 Gewichtsprozent und für Strontiumhydroxyd 1 bis 6 Gewichtsprozent. Das verwendete
aktive Aluminiumoxyd ist ein handelsübliches Produkt.
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Der Katalysator wird vorzugsweise hergestellt durch Tränken der aktivierten
Tonerde mit einer wäßrigen Lösung eines Erdalkali-oder Lithiumsalzes und anschließendes
Trockendampfen der erhaltenen imprägnierten Tonerde, die man anschließend in eine
wäßrige Lösung von Kupfer-und Chromsalzen einbringt. Das Wasser wird abgedampft
und die Kupfer-und Chromsalze auf diese Weise ebenfalls auf der aktivierten Tonerde
niedergeschlagen. Diese wird dann » gerösteta und die Kupfer-und Chromsalze hierbei
in die Oxyde umgewandelt. Bei Verwendung eines Calciumsalzes wird dieses mit Vorteil
als Salz einer organischen Saure niedergeschlagen, das bei dem Röstprozeß in Calciumcarbonat
übergeht. Bei Verwendung von Barium, Lithium oder Strontium werden diese Stoffe
mit Vorteil als Hydroxyde auf der Tonerde niedergeschlagen und bleiben dann bei
dem Röstverfahren im wesentlichen unverändert. Beim Regenerieren des Katalysators
durch Oxydieren nehmen diese Hydroxyde offenbar durch Verbrennen der Kohlen-
stoffabscheidungen
gebildetes Kohlendioxyd auf und werden im wesentlichen zu Carbonat umgewandelt.
Diese Stoffe sind sowohl als Hydroxyde wie auch als Carbonate wirksam. Anschließend
an die » Röstunga wird der Katalysator mit Wasserstoff behandelt, wonach das Kupfer
im wesentlichen als freies Metall vorliegt.
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Der Katalysator kann auch durch gleichzeitiges Niederschlagen aller
seiner Bestandteile aus ihrer wäßrigen Lösung, Verdampfen des Wassers, » Rösten
« bei einer Temperatur von 400°C und anschließendes Reduzieren mit Wasserstoff hergestellt
werden. Die in Frage kommenden Konzentrationen der Erdalkali-oder Lithiumzusätze
zeigt folgende Aufstellung :
| Konzentrationen |
| in Gewichtsprozent |
| des Gesamtkatalysators |
| Minimal Optimal ! Maximal |
| Calcium (als Carbonat)... 1, 8 3, 6 7, 5 |
| Barium (als Hydroxyd).. 1, 0 4, 0 5, 0 |
| Lithium (als Hydroxyd).. 2, 0 5, 0 6, 0 |
| Strontium (als Hydroxyd) 1, 0 5, 0 6, 0 |
Die Regeneration des erschöpften Katalysators wird auf verschiedene Weise durchgeführt
; die Verfahren zur
Regeneration anorganischer Katalysatoren dieser
Art sind bekannt. Eines der Verfahren ist folgendes : Der Katalysator wird zunächst
mit Dampf behandelt, um die Hauptmenge hochsiedender, auf dem Katalysator niedergeschlagener
Stoffe zu entfernen, dann in Luft oder in einem Luftstrom auf eine Temperatur von
etwa 350°C erhitzt, bis keine Kohlendioxydentwicklung mehr stattfindet, und dann
durch Überleiten von Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 290° C reduziert.
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Gemäß dem Verfahren der Erfindung können die Reaktionsteilnehmer
dem Reaktionsgefäß als Flüssigkeiten oder Dämpfe, je nachdem, wie sie leichter zu
handhaben sind, zugeführt-werden. Sie werden jedoch innerhalb des Reaktionsgefäßes,
allerdings bevor sie mit dem Katalysator in Berührung kommen, verdampft. Mit den
Reaktionsteilnehmern wird dem Reaktionsraum Wasserstoff zugeführt, der als Verdünnungsmittel
wirkt, das Strömen der Reaktionsteilnehmer durch das Katalysatorbett regelt und
den Katalysator in aktiver Form hält.
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-Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können z. B.
folgende Alkohole verwendet werden : Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol,
Isoamylalkohol, Laurylalkohol, 2-Athylhexanol, n-Hexanol, 2-Butyloktanol, 2-ÄthylbutanoI.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 644 843 ist es bekannt, in Gegenwart
von Sulfiden des Zinks, Wolframs, Nickels, Vanadins, Magnesiums, Titansund Chroms
als Katalysator bei 300 bis 500° C Nitrilausbeuten von 60 bis 72°/oX und aus der
USA.-Patentschrift 2 487 299 mit Molybdänoxydkatalysatoren bei etwa 438"C maximal
45°/ Nitrile zu erhalten. Weiterhin ist in der USA.-Patentschrift 2337422 angegeben,
daß man mit kupferhaltigen Katalysatoren bei 300 bis 400° C, und in der USA.-Patentschrift
2 337 421, daß man mit silberhaltigen Katalysatoren bei Temperaturen von 300 bis
400° C Ausbeuten bis zu 92 °/o erhalten soll.
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Bekanntlich kommt es jedoch bei derartigen katalytischen Umsetzungen
nicht allein darauf an, eine wie hohe Ausbeute man erreichen kann, sondern vielmehr
auch darauf, mit welcher Umsetzungsgeschwindigkeit und wie lange dies ohne Regenerierung
der Kontakte möglich ist. In dieser Hinsicht ist das neue Verfahren gemäß der Erfindung
allen bekannten Verfahren gegenüber weit überlegen.
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Unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 5 der USA.-Patentschrift
2 337 422, welcher offenbar dem erfindungsgemäßen Verfahren am nächsten kommt, wurden
2 Mol Athanol bei einer Temperatur von 290°C insgesamt 22 Stunden über einen Kupferkontakt
mit einer Raumgeschwindigkeit von 3331 je Liter Kontakt je Stunde geleitet. Dabei
wurde nur eine Ausbeute von 13°/0 Acetonitril erhalten, während 24°/o des Athanols
völlig unverändert blieben. Unter sonst völlig gleichen Bedingungen erhält man mit
dem Katalysator gemäß vorliegender Erfindung 60°lo Acetonitril. Der bei dem erwähnten
Verfahren verwendete Katalysator behielt seine Aktivität nur für kurze Zeit. Seine
Aktivität fiel bereits merklich nach 8 Stunden ab, während der Kontakt gemäß der
Erfindung, wie dies im Beispiel 2 erläutert wurde, seine Wirksamkeit überraschend
lange beibehielt.
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Herstellung des Katalysators 438 Gewichtsteile handelsüblicher aktivierter
Tonerde wurden mit einer Lösung von Calciumacetat-Monohydrat, bestehend aus 30 Gewichtsteilen
des Acetats und 200 Teilen Wasser, getränkt und anschließend das Wasser verdampft.
Die so erhaltene Tonerde wurde dann mit einer Lösung aus 188 Gewichtsteilen Kupfer
(II)-
nitrat-Trihydrat, 12Teilen Chrom (III)-nitrat-Monohydrat und 100 Teilen Wasser
behandelt, das Wasser wieder abgedampft, dann auf etwa 400°C bis zum Aufhören der
Entwicklung von Stickoxyddämpfen erhitzt und in einem Wasserstoffstrom vor der Verwendung
bei 290°C reduziert.
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Beispiel 1 Der Reaktionsraum bestand aus einem vertikal angeordneten
Stahlrohr von 3, 2 mm Dicke, 3, 8 mm äußerem Durchmesser und 121, 9 cm Länge, das
in ein zweites 3, 2 mm dickes Stahlrohr mit 7, 6 cm äußerem Durchmesser bei etwa
101 cm Länge eingesetzt war, wobei die Enden des äußeren Rohres mit den Enden des
inneren Rohres verschweißt waren. Das äußere Rohr war isoliert und mit einem Widerstandsheizdraht
aus Nickel-Chrom umwickelt. Der Raum zwischen den beiden Rohren war teilweise mit
einer der üblichen Heizflüssigkeiten zur Übertragung der Wärme von dem äußeren auf
das innere Rohr gefüllt. Das Innenrohr war versehen mit einem 91 cm langen Thermoelement
sowie Anschlüssen zur Einführung der Reaktionsteilnehmer über Dosierpumpen und Durchflußmesser
am oberen Ende und für das Abziehen der Produkte am unteren Ende des Rohres. Die
Reaktionsprodukte wurden in einer Reihe von Kühlfallen aufgefangen und durch Destillation
gereinigt. Der Katalysator war in der unteren Hälfte des Innenrohres untergebracht,
so daß etwa 45, 5 cm für den Vorheizungs-und Verdampfungsraum zur Verfügung standen,
der mit inerter poröser Tonerde gefüllt war.
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Der, wie oben beschrieben, hergestellte Katalysator wurde ohne besondere
Vorsichtsmaßregeln beim Einfüllen, wobei selbstverständlich auf Sauberkeit und Abwesenheit
von Kontaktgiften wie Chlor, Schwefeldämpfen, Quecksilber u. dgl. geachtet wurde,
in das Reaktionsrohr eingebracht. Er enthielt 10 Gewichtsprozent Kupfermetall, 3,
39 01, Calcium als Carbonat und 0, 46°/o Chrom als Sesquioxyd. Nach dem Erhitzen
auf 350°C in einem Luftstrom wurde der Katalysator mit Wasserstoff 8 Stunden bei
einer Temperatur von 290° C reduziert.
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Athanol wurde nun mit einer Geschwindigkeit von 2 Mol je Liter Katalysator
je Stunde und Ammoniak und Wasserstoff im Gleichstrom mit einer Geschwindigkeit
von je 4 Mol je Liter Katalysator je Stunde über den Katalysator, der auf 310°C
gehalten wurde, geleitet. Die Raumgeschwindigkeit betrug 2241 Dampf der Reaktionsteilnehmer
je Liter Katalysator je Stunde, berechnet bei Normaldruck. Erhalten wurden 71, 5
°/o Acetonitril, außerdem 6ß7°/o Triäthylamin, 10°l0 Diäthylamin und 10°/0 Monoäthylamin.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Temperatur auf die
Lebensdauer des Katalysators und die Ausbeute an Nitril. Katalysator, Vorrichtung,
Reaktionsbedingungen und Reaktionsteilnehmer waren die gleichen wie im Beispiel
1 ; lediglich die Temperatur war eine andere. Es wurden Versuche bei drei verschiedenen
Temperaturen durchgeführt, und jeder Versuch wurde beendet, wenn die Ausbeute an
Acetonitril zurückzugehen begann und die Bildung von Rückständen derart anstieg,
daß das Verfahren technisch undurchführbar wurde. Die Ausbeuten an Nitril wurden
bestimmt an Proben, die etwa in der Hälfte der Versuchszeit gezogen wurden, so daß
sie Durchschnittswerte darstellen. Die Ausbeuten an Acetonitril fielen, und die
Ausbeuten an Athylaminen stiegen während jeden Versuchs, wobei die Wirkung hinreichend
hoch blieb.
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Beispiel 3 Bei diesem Versuch waren die Reaktionsteilnehmer, Apparatur,
Temperatur und die Umsetzungsbedingungen die gleichen wie im Beispiel 2. Der Katalysator
war ebenfalls der gleiche, jedoch betrug sein Calciumcarbonatgehalt nur 1, 8 an
Stelle von 3, 39 Gewichtsprozent wie im Beispiel. Die Gesamtausbeute an verwertbaren
Produkten betrug 70, 3°l0, von denen 22% Acetonitril, 19% Triäthylamin, 15 Diäthylamin
und 14, 3% Monoäthylamin waren. Das Beispiel veranschaulicht die Abnahme der Ausbeute
an Nitril, wenn der Gehalt an Calciumcarbonat im Katalysator niedriger als das Optimum
von etwa 3, 6 °/0 ist.
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Beispiel 4 Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie im
Beispiel l durchgeführt. Auch der Katalysator war der gleiche, jedoch betrug sein
Calciumcarbonatgehalt 7, 14 statt 3, 39% wie im Beispiel 1. Die Gesamtausbeute an
verwertbaren Produkten war 92, 2%, und zwar 45 °l0 Acetonitril, 19, 2 °j0 Triäthylamin,
16 ° /o Diäthylamin und 12°/o Monoäthylamin. Dieses Beispiel zeigt die etwas verringerte
Ausbeute an Nitril bei Erhöhung des Gehalts an Calciumcarbonat im Katalysator über
das Optimum von 3, 6 °/0.
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Beispiel 5 Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet. Der Katalysator
war ebenfalls der gleiche, jedoch enthielt er an Stelle des Calciumcarbonats 4 Gewichtsprozent
Bariumhydroxyd. Die Gesamtausbeute an verwertbaren Produkten betrug 93, 2 °/o, und
zwar 70 °/0 Acetonitril, 11, 3 °/0 Triäthylamin, 5, 8 °/0 Diäthylamin und 6, 1 °l0
Monoäthylamin.
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Beispiel 6 Es wurde wie im Beispiel 2 gearbeitet. Der Katalysator
war ebenfalls der gleiche, enthielt jedoch an Stelle von Calciumcarbonat 5 Gewichtsprozent
Strontiumhydroxyd.
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Die Gesamtausbeute an verwertbaren Produkten betrug 87, 6%, und zwar
67, 3°lo Acetonitril, 13) 4°lo Triäthylamin, 2, 9% Diäthylamin und 4 /o Monoäthylamin.
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Beispiel 7 Es wurde wie im Beispiel 2 gearbeitet. Auch der Katalysator
war der gleiche, enthielt jedoch an Stelle von Calciumcarbonat 5 Gewichtsprozent
Lithiumhydroxyd. Die Gesamtausbeute an verwertbaren Produkten betrug 89, 2 °/o,
und zwar 52, 6"/o Acetonitril, 14% Triäthylamin, 14, 5°/o Diäthylamin und 8, 1%
Monoäthylamin.
| Durchschnittliche Ausbeute Umsetzungsgrad |
| Temperatur Reaktionsdauer |
| von Äthanol |
| an Acetonitril an Äthylaminen |
| (°C) (Stunden) (°/o) (°/o) (olo) |
| 290 160 58 33, 8 94, 5 |
| 310 100 63 15, 8 90, 0 |
| 325 50 87 5, 7 93, 0 |
Beispiel 8 Wie im Beispiell beschrieben, wurden innerhalb 7, 5 Stunden 1, 08 Mol
Isobutylalkoholdampf und 2 Mol Ammoniak je Stunde über den Katalysator bei 310°C
geleitet.
Das dampfförmige Reaktionsgemisch wurde indirekt mit Wasser gekühlt und in mit Trockeneis
gekühltes Aceton eingeleitet. Die erhaltene Lösung wurde dann über eine Kolonne
fraktioniert und dabei folgende Produkte erhalten :
| Umsetzungs- |
| Ausbeute grad |
| Stoffe |
| von Äthanol |
| (°/o) (solo) |
| Isobutylamin 16, 5 19, 0 |
| Di- (isobutyl)-amin 6, 5 7, 5 |
| Isobutyronitril 60, 5 70, 0 |
| Höhersiedendes und Rückstand .......... 3, 0 3, 5 |