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Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, einem sauerstoffhaltigen Gas und Ammoniak bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Oxydations-
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Tellur und Rhenium enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstel-stoffhaltigen Gases und Ammoniak und gewünschtenfalls Wasserdampf, in an sich bekannter Weise, bei einer Temperatur von etwa 350 bis etwa 5000 C über einen Katalysator, der aus einem Kupferphosphat, vorzugsweise einem Kupferpyrophosphat, oder einer Molybdänverbindung, wie einem Molybdat oder Phosphormolybdat, sowie aus Verbindungen von Tellur und Rhenium besteht.
Die Herstellung von Acrylnitril in der Dampfphase aus Propylen, Sauerstoff, Ammoniak und Wasserdampf in Gegenwart von Kupfer (II)-salzen oder Kupfer (II)-oxyden ist bekannt. Es ist auch bekannt, Acrylnitril unter Verwendung eines Katalysators aus Wismut- und Antimonmolybdaten bzw.-phosphormolyb-
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kann auch auf die österr. Patentschriften Nr. 225687,225688, 226671 und 226672 verwiesen werden. Gewöhnlich ist bei Katalysatoren der bekannten Art die Umwandlung von Propylen je Durchgang nicht so hoch wie gewünscht, so dass ein Wiedereinführen von nicht umgesetztem Propylen notwendig werden kann. Der Wirkungsgrad des Katalysators lässt daher viel zu wünschen übrig.
Es wurde nun gefunden, dass durch Zusatz gewisser Tellur- und Rheniumverbindungen zu Kupferphosphat oder Kupferpyrophosphat oder Kupferpolyphosphat oder zu bestimmten Molybdat- oder Phosphormolybdatverbindungen, insbesondere solchen von Wismut, Antimon und Zinn, die Ausbeuten an Acrylnitril bedeutend verbessert werden können und, wenn der Katalysator in entsprechender Weise hergestellt wird, die Entstehung von Nebenprodukten, wie Acetonitril und HCN, fast vollständig unterdrückt werden kann. Acetonitril und Cyanwasserstoff sind unerwünscht, denn sie müssen aus dem Acrylnitril entfernt werden und der Reinigungsvorgang kann sehr schwierig sein, insbesondere wenn etwas Acrolein als Nebenprodukt entsteht, in welchem Falle mit HCN ein Acroleincyanhydrin gebildet wird.
Ausserdem sind die Mengen an HCN und Acetonitril, die bei dem Vorgang gewöhnlich entstehen, zu gering, um eine wirtschaftliche Rückgewinnung zu ermöglichen, anderseits reichen aber diese Mengen dafür aus, ernste Probleme bezüglich des bei dem Reinigungsvorgang entstehenden Abfalls aufzuwerfen. Im Hinblick auf die Löslichkeit dieser Produkte in Wasser und deren Giftigkeit müssen sie entweder in nichtgiftige Produkte umgewandelt werden, was z. B. durch Hydrolyse geschehen kann, oder sie müssen aus dem Wasser entfernt werden, bevor sie in die üblichen Abwässersysteme abgelassen werden können.
Die gewünschte Gesamtreaktion gemäss der Erfindung kann empirisch wie folgt wiedergegeben werden :
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Es liegen jedoch einige gleichzeitig miteinander verlaufende konkurrierende Reaktionen vor, die Sauerstoff oder Ammoniak oder beides verbrauchen können. Stets wird im Verlauf der Reaktion auch ein Anteil an Kohlenoxyden und Stickstoffoxyden gebildet. Trotzdem ist es möglich, Acrylnitril in guten Ausbeuten
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Ausbeuten zu erzielen.
Das Verhältnis von Sauerstoff zu Propylen ist nicht besonders kritisch, um jedoch eine gute Umwandlung und ebensolche Ausbeuten zu erzielen, ist es erwünscht, mindestens stöchiometrische Mengen an Sauerstoff (li Mol Sauerstoff je Mol Propylen) anzuwenden ; vorzugsweise soll aber der Sauerstoff in einem Überschuss von 33 bis 100 Mol-%, d. h. in einer Menge von 2 bis 3 Mol je Mol Propylen, vorhanden sein.
Der Wasserdampf scheint an sich nicht an der Gesamtreaktion teilzunehmen, doch scheint dessen Gegenwart eine günstige Wirkung auf die Umwandlung und die Ausbeute an Acrylnitril auszuüben.
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Die Wassermenge kann beträchtlich schwanken, von 0 bis etwa 7 Mol je Mol Propylen, doch werden sehr zufriedenstellende Resultate mit etwa 2-4 Mol Wasser je Mol Propylen erreicht.
Gewünschtenfalls können auch Verdünnungsgase benützt werden. Zu diesen gehören die Alkane von niederem Molekulargewicht. Es ist daher möglich, Propylen zuzuführen, das mit Propan, Äthan oder Butanen verunreinigt ist, ohne den Verlauf der gewünschten Reaktion dadurch zu ändern, denn die gesättigten Kohlenwasserstoffe werden, falls sie überhaupt reagieren, nur in kleinen Mengen zu Kohlenoxyd und Wasser umgewandelt.
Die Reaktion kann unter Eigendruck, unter einem Teilvakuum oder bei auferlegten Drücken bis zu 7 kgfcm2 ausgeführt werden.
Die Anteile an Tellur in dem Antimon, Zinn oder Wismut enthaltenden Katalysator können in einem Bereich von 10 bis 53 Mol Tellur je 100 Mol der anderen Komponenten liegen und dementsprechend kann der Anteil an Rhenium 0, 25-10 Mol je 100 Mol an Antimon, Zinn oder Wismut betragen. Im Falle des Kupferphosphatkatalysators wird ein Anteil von 10 bis 30 Mol Tellur und l-10 Mol Rhenium je 100 Mol des Kupferphosphates bevorzugt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Kupfer als Pyrophosphat oder als Polyphosphat vorliegt, wie z. B. als Cu2P2O7 oder Cug (PsOio) .
Die Katalysatoren können nach verschiedenen Vorgangsweisen, die nachstehend angegeben sind, hergestellt werden.
Vorgangsweise 1 :
Bei dieser Vorgangsweise wurde der Katalysator aus einer Aufschlämmung von Molybdänsäure erzeugt, der ein Wismutsalz, Telluroxyd und Perrheniumsäure zugesetzt wurde. Der Katalysator wurde auf einem Kieselsäurematerial als Träger aufgebracht und enthielt die folgenden Bestandteile :
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<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> Menge
<tb> Bi <SEP> (NO3)3.5 <SEP> H2O.................................................. <SEP> 58,2g
<tb> Mo03 <SEP> (85%)..................................................... <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> g <SEP>
<tb> TeO2............................................................ <SEP> 5, <SEP> 74 <SEP> g <SEP>
<tb> Hure0 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> g <SEP>
<tb> H3PO4 <SEP> (85%).....................................................0,93 <SEP> g
<tb> Kieselsäure <SEP> (Ludox <SEP> HS)*)..............................................75,0 <SEP> g
<tb> H2O............................................................ <SEP> 80 <SEP> ml
<tb> HNO3 <SEP> (konz.)...................................................
<SEP> 4 <SEP> ml
<tb>
*) Ludox HS ist eine wässerige Dispersicn von Kieselsäure mit einem Gehalt von etwa 30% SiO2, wobei der Rest im wesentlichen Wasser ist. Das Produkt besitzt ein SiO/NaO-Verhältnis von etwa 95, einen pH-Wert von 9, 8 und eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 15 Mikron.
Die Salpetersäure wurde zuerst dem Wasser zugesetzt und dann das Monder Säurelösung zugefügt.
Hierauf wurde das Wismutnitrat dem Mo03-Schlamm zugesetzt und schliesslich wurden die Anteile an H3PO4, HReO4 sowie TeO zugzgeben. Das Gemisch stellt in dieser Stufe einen Schlamm dar, wobei angenommen wird, dass er Wismutphosphormolybdat, Perrheniumsäure und Telluroxyd enthält. Dieses Gemisch wurde dann der Ludox-Dispersion zugesetzt und bei etwa 100 C an Luft getrocknet. Nach dem Tiocknen wurde der Katalysator in einem Ofen etwa 16 h bei ungefähr 400 C gebrannt. Er wurde dann gemahlen und gesiebt, so dass er durch ein 10-18-Maschensieb (USA-Siebsatz) hindurchging.
Vorgansweise 2 :
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<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> Menge
<tb> Kieselsäuredispersion <SEP> (Ludox <SEP> HS) <SEP> 150 <SEP> g
<tb> HReO4.............................................................. <SEP> 0,6 <SEP> g
<tb> H3PO4 <SEP> (85%)..................................................... <SEP> 1,86 <SEP> g
<tb> Te02 <SEP> (techn.).....................................................1,50g
<tb> Ammoniummolybdat................................................ <SEP> 68,00 <SEP> g
<tb> Bi <SEP> (NO3)2.5 <SEP> H2O <SEP> ................................................. <SEP> 116,40g
<tb> HCI <SEP> (konz.)...................................................... <SEP> 58 <SEP> ml
<tb> HNO3 <SEP> (konZ.) <SEP> 150 <SEP> ml <SEP>
<tb> Wasser <SEP> ......................................................... <SEP> 1512ml
<tb>
Die Salpetersäure wurde zu 150ml Wasser gegeben.
Die rerrhemumsäure wurde m 2 ml Wasser gelöst, Tue0, wurde in 58 ml heisser HCI gelöst und filtriert. Das Ammoniummolybdat wurde unter Erwärmen und Rühren sowie unter Zusatz von 20 ml der wässerigen salpetersauren Lösung in 680 ml Wasser gelöst. Das Wismutnitrat wurde in 130 ml der wässerigen salpetersauren Lösung ebenfalls unter Rühren und Erwärmen gelöst.
Die Kieselsäuredispersion wurde in eine Abdampfschale auf einem Wasserbad gebracht. Dann wurden TeO, HReO und H3P04 zugesetzt und gründlich verrührt. Dieser Mischung wurde die Ammoniummolybdatlösung zugesetzt und schliesslich wurde die Wismutnitratlösung zugegeben. Bis zu dem Augenblick der Zugabe des Wismutnitrates blieben alle Bestandteile mit Ausnahme der Kieselsäure in Lösung.
Bei Zugabe des Wismutnitrates kam es zur Bildung einer Wismutphosphormolybdataufschlämmung. Das Endgemisch wurde gut gerührt, in einem Lufttrockenschrank bei 1000 C getrocknet und dann 16 h bei etwa 4000 C g brannt. Der Katalysator wurde hierauf gemahlen und durch ein 10-18-Maschensieb (USA-Siebsatz) getrieben.
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<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> Menge
<tb> Bi(NO3)3.5 <SEP> H2O.................................................. <SEP> 116,4 <SEP> g
<tb> Ammoniummolybdat................................................68,0 <SEP> g
<tb> Tue0, <SEP> (techn.)...................................................... <SEP> 11,5 <SEP> g
<tb> HReO4...........................................................
<SEP> 0,6 <SEP> g
<tb> H3PO4 <SEP> (85%ig, <SEP> wässerig)......................................... <SEP> 1,86 <SEP> g
<tb> Kieselsäure <SEP> (Davidson <SEP> S. <SEP> G.)..........................................542,0 <SEP> g
<tb> HCl <SEP> (konz.)................................................ <SEP> 58 <SEP> ml
<tb> HN03 <SEP> (50 <SEP> Vol.-% <SEP> in <SEP> Wasser)...................................... <SEP> 150 <SEP> ml
<tb> Wasser........................................................... <SEP> 930 <SEP> ml
<tb>
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Wasser gegeben und 20 ml der Salpetersäurelösung wurden zugesetzt, um das Ammoniummolybdat auf- zulö3en. Die Perrheniumsäure wurde in 2 ml Wasser gelöst und der Ammoniummolybdatlösung zugegeben.
Diese Lösung wurde hierauf unter Rühren gehalten, während dessen die Kieselsäure zugeführt wurde.
Sodann wurden dem Gemisch aus Kieselsäure, Molybdat und Perrheniumsäure 250 ml Wasser zugeführt,
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ein Niederschlag, der die Kieselsäureteilchen gleichmässig bedeckte. Die Endfarbe des Katalysators war dunkelgelb. Der Katalysator wurde auf einem Wasserbad getrocknet und dann in einem Ofen bei 400 C gebrannt.
Andere Phosphormolybdatkatalysatoren mit einem Gehalt an Zinn oder Antimon können analog zu den vorgenannten Vorgangsweisen hergestellt werden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die nach den Vorgangsweisen 2 und 3 erzeugten Katalysatoren als "homogene" Katalysatoren bezeichnet, weil alle Bestandteile-mit Ausnahme der Kieselsäure-bis zur Zugabe des letzten Bestandteiles, der die Ausfällung auf dem Träger bewirkt, in Lösung sind.
Vorgangsweise 4 : 34, 1 g CuC12. 2 H20 wurden in Wasser gelöst. Dieser Lösung wurden 1, 6 g Te02 zugesetzt. Sodann wurde 1 g HReO, in Wasser gelöst, dem CuCl-TeO-Gemisch zugefügt. Diesen Bestandteilen wurden dann 23, 3 g 85%ige HgPO4 zugegeben.
Anschliessend wurden 247 g einer Dispersion von feinstkugeliger kolloidaler Kieselsäure in Wasser mit einem Gehalt von etwa 30 Gew.-% SiO den übrigen Bestandteilen zugesetzt. Nach gründlichem Rühren wurde das Gemisch auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft und bei 400 C etwa 16h lang gebrannt.
Der Katalysator wurde dann abgekühlt, gemahlen und auf die gewünschte Korngrösse gesiebt.
Die Methode des Trocknens des Katalysators ist nicht kritisch. Dieser Schritt kann ebenso gut durch Sprühtrocknen oder auf jede beliebige, zur Entfernung des Wassers durch Hitze geeignete Weise aus- geführt werden.
Vorgangsweise 5 :
Bei dieser Vorgangsweise wurde das Te02 vor dem Zusatz von HaP04 in konzentrierter HCI unter Bildung eines homogenen Gemisches gelöst. Die übrigen Verfahrensschritte waren dieselben wie bei Vorgangsweise l.
Vorgangsweise 6 :
Trockenes teilchenförmiges Cu PzO ?, TeO und Re207 wurden in einer Kugelmühle auf die gewünschte Feinheit gemahlen und hierauf gesiebt.
Vorgangs weise 7 :
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und HRe04 oder Re207 in den erforderlichen Mengen zugegeben wird. Mit dieser Paste kann ein Trägermaterial vermischt werden, worauf man trocknet und brennt.
Die Katalysatoren kann man entweder mit oder ohne Trägermaterialien verwenden, obgleich ein Trägermaterial bevorzugt wird. Der Katalysator kann weiters entweder auf einem Pestbett oder in einem Fliessbett zur Anwendung gelangen. Der Fliessbettprozess ermöglicht eine bessere Temperaturregelung und vermindert die Ausbildung von örtlich überhitzten Stellen und ist aus diesem Grunde mehr erwünscht als der Festbettprozess.
Ausser Kieselsäure können auch andere feinverteilte Trägermaterialien benützt werden. Dazu gehören Tonerde, Siliziumkarbid, verschiedene Tonsorten, Kiesegur und Diatomeenerde. Von diesen Trägermaterialien ist Kieselsäure im Hinblick auf ihre verhältnismässig geringen Kosten, die Gleichmässigkeit der Zusammensetzung und der Teilchengrösse und die leichte Zugänglichkeit am meisten erwünscht.
Die Berührungszeit kann zwischen etwa l und etwa 70 sec variieren, doch sind für die besten Resultate Berührungszeiten von 15 bis etwa 50 sec am meisten zufriedenstellend, was zum Teil von dem verwendeten Katalysator abhängt. So wird für einen molybdänhaltigen Katalysator eine Berührungszeit von 15 bis 30 sec bevorzugt, während für einen kupferhaltigen Katalysator die bevorzugte Berührungszeit 20-50 sec beträgt.
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Überraschenderweise werden ausgezeichnete Umwandlungsgrade von Propylen und Ausbeuten an Acrylnitril schon bei so niederigen Temperaturen, wie etwa 3500 C erreicht, der bevorzugte Temperaturbereich liegt jedoch bei 400-425 C.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken, näher erläutert.
Beispiel l : Bei diesem Versuch wurde ein nach der Vorgangsweise 2 erzeugter Katalysator verwendet. Das Molverhältnis der Bestandteile im Katalysator war Wismutphosphormolybdat 100, Te02 30, HRe04 1, Kieselsäure 250.
60 ml des Katalysators von 10 bis 18 Maschen (USA-Siebsatz) wurden in einen Reaktor aus einem hoch kieselsäurehältigen Glasrohr (Vycor) mit eineminnendurchmesser von 19 mm gebracht. Der Katalysator füllte das Rohr auf eine Höhe von etwa 15 cm.
Der Reaktor hatte drei Zuführöffnung-n, eine für ein Propylen-Sauerstoff-Gemisch, eine für Wasserdampf und eine für Ammoniak, das entweder in Gasform oder in Dampfform als konz. NHOH angewendet werden kann. Der Reaktor war mit einem beweglichen Thermoelement ausgerüstet, so dass die Temperatur an jeder Stelle der Einheit, in der die Reaktion auftreten kann, gemessen werden konnte. Die Ableitung aus dem Reaktor war mit einem Troc-rohr zur Entfernung von Wasser verbunden.
Die durch das Trockenrohr strömenden Gase wurden durch einen Dampfphasenchromatographen (Perkin-Elmer Dampfrefraktometer, Modell 154) zur kontinuierlichen Untersuchung des aus dem Reaktor abströmenden gas- förmigen Materials geleitet. Der Reaktor war mit elektrischen Heizelementen versehen, um die in die Reaktionszone eintretenden Bestandteile vorzuerhitzen und die gewünschte Temperatur aufrecht zu erhalten. Es können verschiedene Mengen des Katalysators benützt werden, der Katalysator selbst kann in einem Festbett oder einem Fliessbett zur Anwendung gelangen. Bei Fliessbettsystemen wird die Katalysatormenge etwas variieren, was von der Geschwindigkeit, mit welcher die Gase in den Reaktor eingeleitet werden, der Berührungszeit und der Länge des Reaktors abhängt.
Die Menge des Katalysators soll jedoch ein Bett von mindestens etwa 15 cm Höhe bilden ; die Maximalhöhe ist nicht kritisch, doch soll sie so eingestellt werden, um einen übermässigen Verlust an Katalysatormaterial aus dem Reaktor durch die Strömungsgeschwindigkeit zu vermeiden.
Es wird ein Gemisch von Luft und Propylen in einem Verhältnis von 68, 3 Vol.-TeilenLuft zu 7, 1 Vol.- Teilen Propylen hergestellt und dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 5, 9 l/h zugeführt. Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von 0, 06 Mol/h und Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 0, 025 Mol/h gleichzeitig mit dem Propylen-Sauerstoff-Gemisch zugeführt. Die Gesamtmenge des Zufuhrgases wird vor der Berührung mit dem Katalysator auf 200-250 0 C erhitzt ; der Katalysator wurde auf 450 C vorerhitzt und während des Versuches auf 400-450 C gehalten. Die Berührungszeit war etwa 30 sec.
Die an verschiedenen Stellen des Reaktors verzeichnete Temperatur variierte von 400 C bei den ersten 2, 5 cm des Katalysatorbettes auf 445 C in einem Abstande von 9 cm vom Einlass auf 420 C an der Oberseite des Katalysatorbettes.
Das abströmende trockene gasförmige Reaktionsgemisch enthielt die folgenden Bestandteile in Mol-% :
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<tb>
<tb> JSfii........................................................ <SEP> 81, <SEP> 0 <SEP>
<tb> O2............................................................... <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Acrylnitril <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Acetonitril <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP>
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> CO2.............................................................. <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> HCN <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP>
<tb>
Aus diesen Werten wurde errechnet, dass die Umwandlung des Propylens 84, 1% betrug und die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf das umgesetzte Propylen, 77, 7% ausmachte.
Dies ergab einen Wirkungsgrad von 65, 5% für Acrylnitril.
Beispiele 2 und 3 : In diesen Beispielen wurde ein nicht homogener Wismutphosphormolybdat- Te02-HRe04-Katalysator nach der Vorgangsweise 1 hergestellt, u. zw. mit einem Molverhältnis von 100 : 30 : l, wobei 250 Mol Kieselsäure benützt wurden. Die Katalysatormenge reichte aus, um den Reaktor auf etwa 15 cm Höhe zu füllen.
Die nachfolgenden Angaben umfassen die Reaktionsbedinungen und die erzielten Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 02/Propylen.................................. <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> H2O/Propylen.......................................... <SEP> 2,4 <SEP> 4,8
<tb> NH3/Propylen.......................................... <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Berührungszeit <SEP> (sec) <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C.............................. <SEP> 450 <SEP> 450
<tb> Propylenumwandlung........................... <SEP> 74 <SEP> 65
<tb> Acrylnitrilausbeute <SEP> 81, <SEP> 6 <SEP> 83, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Wirkungsgrad <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP> 54, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Acetonitril <SEP> CH3CN <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP>
<tb> HCN <SEP> Spur <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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Beispiele 4 und 5 :
In diesen Beispielen wurde ein "homogener", auf keinem Träger aufgebrachter Katalysator auf Basis von Wismutphosphormolybdat, Te02 und HRe04 in einem Molverhältnis von 100: 30: 1 benützt. Es wurde die oben angegebene Vorgangsweise 3 angewendet, wobei aber die Kieselsäure weggelassen wurde. Die nachfolgende Tabelle gibt wieder die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Resultate an.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> 0,/Propylen <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> H2O/Propylen................................. <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> NH3/Propylen................................ <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> Berührungszeit <SEP> (sec) <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Temperatur'C <SEP> 450 <SEP> 450
<tb> Propylenumwandlung <SEP> 62, <SEP> 2 <SEP> 83, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Acrylnitrilausbeute <SEP> 87, <SEP> 0 <SEP> 64, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wirkungsgrad.......................................... <SEP> 54,2 <SEP> 53,5
<tb> CH3CN................................................. <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> HCN......................................... <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Bei jedem der obigen Beispiele wurden geringe Mengen Acrolein gebildet.
Diese Substanz liess sich leicht rückgewinnen und mit dem Propylen für die Acrylnitrilherstellung wieder in den Kreislauf einführen.
Beispiel 6 : Es wurde ein "homogener" Katalysator nach der Vorgangsweise 2 hergestellt, wobei aber die doppelte Menge an HReO4 angewendet wurde. Dies stellt einen "homogenen" Katalysator auf einem Kieselsäureträger dar. Das Zufuhrgas wies, bezogen auf Propylen als Einheit, ein Verhältnis von 2t Teilen Sauerstoff, 2 Teilen Ammoniak und 2, 2 Teilen Wasser auf. Die Berührungszeit betrug 20 sec, die Reaktionstemperatur war 420 C. Die Umwandlung des Propylens war 67, 2% bei einer Acrylnitrilausbeute von 8l, 2%, was einem Wirkungsgrad von 54, 6 entsprach. Bei diesem Vorgang wurden nur etwa 0, 5% CH3CN gebildet.
Beispiele 7 bis 11 : In dieser Versuchsreihe wurde ein "homogener" Katalysator benützt, der gemäss der Vorgangsweise 2 hergestellt worden war. Die Versuchsdaten sind nachstehend wiedergegeben.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> O/Propylen........................ <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> H2OjPropylen...................... <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> NH3jPropylen...................... <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> Berührungszeit <SEP> (sec) <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Temperatur <SEP> OC <SEP> 400-425 <SEP> 430 <SEP> 440 <SEP> 440 <SEP> 445
<tb> Propylenumwandlung......................
<SEP> 62,9 <SEP> 74,4 <SEP> 73,5 <SEP> 71,5 <SEP> 67,3
<tb> Acrylnitrilausbeute <SEP> 86, <SEP> 6 <SEP> 73, <SEP> 2 <SEP> 77, <SEP> 1 <SEP> 83, <SEP> 6 <SEP> 80, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Wirkungsgrad <SEP> 54, <SEP> 4 <SEP> 54, <SEP> 4 <SEP> 56, <SEP> 6 <SEP> 59, <SEP> 8 <SEP> 54, <SEP> 2 <SEP>
<tb> CH3CN................................... <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0
<tb> HCN............................. <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Beispiele 12 bis 18 : Bei diesen Versuchen wurde derselbe Katalysator wie in den unmittelbar vorangegangenen Beispielen benützt. Der Katalysator wurde im Verlauf von 25 h tatsächlichen Gebrauches nicht aus dem Reaktor herausgenommen, um zu zeigen, dass die Lebensdauer des Katalysators über eine lange Zeitdauer aufrechterhalten bleibt.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> 0./Propylen <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> H2O/Propylen.................... <SEP> 3,6 <SEP> 3,6 <SEP> 3,6 <SEP> 4,8 <SEP> 4,8 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0
<tb> NH3/Propylen.................... <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 2,0 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Berührungszeit <SEP> (sec) <SEP> 31 <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 29 <SEP> 29
<tb> Temperatur'C <SEP> 400 <SEP> 430 <SEP> 450 <SEP> 450 <SEP> 445 <SEP> 450 <SEP> 450
<tb> Propylenumwandlung.............. <SEP> 60,8 <SEP> 76,9 <SEP> 88,3 <SEP> 95,4 <SEP> 89,6 <SEP> 94,8 <SEP> 90,6
<tb> Acrylnitrilausbeute <SEP> "'.
<SEP> "'..'.' <SEP> 83, <SEP> 9 <SEP> 84 <SEP> 76, <SEP> 2 <SEP> 52, <SEP> 8 <SEP> 70, <SEP> 4 <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 79, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Wirkungsgrad <SEP> 51 <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP> 67, <SEP> 3 <SEP> 50, <SEP> 3 <SEP> 63, <SEP> 0 <SEP> 75, <SEP> 8 <SEP> 72, <SEP> 3 <SEP>
<tb> CHgCN...................... <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> HCN <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Beispiel 19 : Es wurde ein "homogener" Katalysator, hergestellt nach der Vorgangsweise 2, benützt.
Das Zufuhrgas zum Reaktor bestand aus einem Gemisch von 75 Vol.-% Propylen und 75 Vol.-% Propan. Das Verhältnis von Sauerstoff bzw. Ammoniak zu Propylen betrug 2, 5 : I bzw. 1 : 1. Das Wasserdampfverhältnis war 4 : 1, bezogen auf Propylen. Diese Reaktion wurde bei 440 C mit einer Berührungsdauer von 20 sec ausgeführt. Die Analyse ergab eine Propylenumwandlung von 59, 8 %, eine Acrylnitrilausbeute von 87, 5% und einen Wirkungsgrad von 52, 3%. Aus diesen Werten ist ersichtlich, dass gesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe die katalytische Umwandlung von Propylen zu Acrylnitril nicht stören.
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Beispiel 20 : Zu Vergleichszwecken wurde ein Katalysator, entsprechend einem Molverhältnis von Wismutphosphormolybdat (100), Te02 (30), HRe04 (1), Kieselsäure (250), zur Herstellung von Acrylnitril aus einem Gemisch mit einem Gehalt von 2 Mol Sauerstoff, l Mol Propylen, 1 Mol Ammoniak und
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die Propylenumwandlung auf 39, 4% mit einer Acrylnitrilausbeute von 93, 2% und einem Wirkungsgrad von 36, 7%.
Beispiel 21 : Es wurde ein "homogener" Katalysator nach der Vorgangsweise 2 unter Anwendung des folgenden Molverhältnisses der Bestandteile hergestellt: MoO3 (75), Sn (25), Te (25), P207 (3), Re (1) und Si (250). Das angewendete Zinnsalz war SnCI4. 5 H2O. Der Katalysator war Zinnphosphormolybdat mit einem Gehalt von Tellur und Rhenium in Oxydform. Es wurde ein Gemisch, enthaltend 2, 5 Mol Sauerstoff, 4, 1 Mol Wasserdampf, 1, 05 Mol Ammoniak und l Mol Propylen durch eine 15 cm hohe Katalysatorsäule bei einer Temperatur von 420 C geleitet, wobei die Berührungsdauer 18 sec betrug. Die
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50 Sn : 15 Te : 0, 2 Re auf 125 Mol kolloidale Kieselsäure angewendet.
Das Verhältnis NH3/C3H6 war 1 und das Verhältnis OJCgH betrug 2, 5. Die Berührungszeit in der Kälte war 18 sec, die Temperatur variierte zwischen 410 und 420 C. Die Reaktionsbedingungen waren im übrigen dieselben wie in Beispiel 21 in einem Fixbettsystem. Das Propylen wurde zu 98, 9% umgewandelt, u. zw. mit einer Ausbeute von 82, I % an Acrylnitril bei einem Wirkungsgrad von 8l, 2%.
Es können auch andere Katalysatoren unter Anwendung von Molverhältnissen von Te02 wie 10 bis 50 und HReO4 von 0, 25 bis 10 je 100 Mol Wismut-, Antimon-oder Zinnphosphormolybdat sowie mit einem Molverhältnis von 10 bis 30 Te02 und lao Mol HRe04 je 100 Mol Kupferphosphat angewendet werden, um Propylen in Acrylnitril umzuwandeln, doch tritt keine bedeutende Änderung in den Resultaten auf, wenn man die höheren Tellur- oder Rheniummengen anwendet. Es ist jedoch wesentlich, dass sowohl Tellur als auch Rhenium vorhanden sind, denn das Fehlen eines der beiden Bestandteile hat eine beträchtlich geringere Aktivität des Katalysators zur Folge.
Beispiel 23 : Der Katalysator hatte ein Molverhältnis von 50 Cu2O0, : 10 TeOg : 1 HReO4 auf 620 Mol kolloidale Kieselsäure. 40 ml des nach Vorgangsweise 4 erzeugten Katalysators wurden in ein Reaktorrohr aus hoch kieselsäurehaltigem Glas (Vycor) von etwa 15 cm Länge und 22 mm Aussendurchmesser eingeführt. Der Reaktor wurde durch drei Wicklungen elektrisch erhitzt, von welcher die eine über die gesamte
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C250 C durch eine Zufuhröffnung in den Reaktor eingeleietet. Die erforderliche Propylenmenge wurde mit dem Dampf unmittelbar vor dem Eintritt in den Reaktor vermischt und Sauerstoff in Form von Luft sowie Ammoniak in der erforderlichen Menge durch getrennte Zufuhröffnungen in den Reaktor eingeleitet.
Die Reaktortemperatur wurde dann auf die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Werte erhöht.
Die Berührungszeit ist die Berührungsdauer in der Kälte.
Die abströmenden Gase wurden durch einen mit Wasser gekühlten Kühler geleitet, die nicht kondensierten Gase wurden direkt durch einen Dampfphasenchromatographen (Perkin-Elmer 154 D) geschickt und analysiert. Die kondensierten Flüssigkeiten wurden gewogen, verdampft und zur Analyse durch einen Dampfphasenchromatographen geleitet.
Die Ergebnisse der Versuche sind nachstehend wiedergegeben.
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<tb>
<tb>
Berührungs- <SEP> Umwandlung <SEP> Wirkungsgrad
<tb> OC3H6 <SEP> H2OC3H6 <SEP> NH3C3H6 <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> ausbeute
<tb> zeit <SEP> sec <SEP> Mol-% <SEP> Mol-%
<tb> Mol-%
<tb> 2,1 <SEP> 4,5 <SEP> 1,1 <SEP> 41 <SEP> 435 <SEP> 81,1 <SEP> 61,2 <SEP> 50,1
<tb> 2,2 <SEP> 4,5 <SEP> 1,1 <SEP> 30 <SEP> 440 <SEP> 70,6 <SEP> 65,4 <SEP> 46,2
<tb> 2,2 <SEP> 4,5 <SEP> 1,1 <SEP> 30 <SEP> 455 <SEP> 78,5 <SEP> 61,6 <SEP> 48,4
<tb>
Beispiel 24 : Der Reaktor, die Arbeitsweise und die Menge des Katalysators waren dieselben wie in
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loidale Kieselsäure aufzuweisen.
Die bei den Versuchen mit diesem Katalysator erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst :
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<tb>
<tb> Berührungs- <SEP> Umwandlung <SEP> AcrylnitrilO2C3H6 <SEP> H2OC3H6 <SEP> NH3C3H6 <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> ausbeute
<tb> zeit <SEP> Mol-% <SEP> Mol-%
<tb> Mol-%
<tb> 2,1 <SEP> 4,6 <SEP> 1,1 <SEP> 36 <SEP> 440 <SEP> 78,4 <SEP> 65,2 <SEP> 51,1
<tb> 2,1 <SEP> 4,6 <SEP> 1,2 <SEP> 36 <SEP> 440 <SEP> 78,2 <SEP> 68,7 <SEP> 53,7
<tb>
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Wasserdampf und 1, 25 für Ammoniak. Die Berührungszeit in der Kälte betrug 33 sec, die Temperatur war 4500 C. Unter diesen Bedingungen wurden 73, 8% des Propylens mit einer Ausbeute von 65, 1% an Acrylnitril bei einem Wirkungsgrad von 48, 0% umgewandelt.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von gasförmigem Propylen, sauerstoffhaltigem Gas und gasförmigem Ammoniak bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der aus Kupferphosphat oder einer Molybdän Verbindung sowie aus Verbindungen von Tellur und Rhenium besteht.