DE2203709A1

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Publication number: DE2203709A1
Application number: DE19722203709
Authority: DE
Priority date: 1971-02-04
Filing date: 1972-01-27
Publication date: 1972-08-17
Also published as: NL7201504A; ES426835A1; BE778915A; TR18615A; IE35996L; AU455178B2; FR2125047A5; ES399471A1; CH551385A; GB1330074A; AR193514A1; DE2203709C3; IL38633A; IE35996B1; US4156660A; DE2203709B2; CA975382A; IL38633A0; JPS5652013B1; NL176937C

Description

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Anmelder: The Standard Oil Company Midland Building, Cleveland, Ohio 44115/USA

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren sowie einen Katalysator für die Oxydation von Olefin/Ammoniak-Mischungen au ungesättigten nitrilen; sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren und einen Katalysator für die Oxydation von Propylen/Ammoniak und Isobutylen/Ammoniak zu Acrylnitril bzw. Methacrylnitril. Die Oxydation wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der im wesentlichen aus den Oxyden von Wismut, Molybdän und Eisen in Kombination mit mindestens einem Element der Metalle der Gruppe Il des periodischen Systems der Elemente als wesentlichen Bestandteile!

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und gegebenenfalls Oxyden der Elemente Cobalt, Hiekel, Pnosphof, Arsen und eines Alkalimetall besteilt.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator weist eine hohe Aktivität für die Bildung von ungesättigten iiitrilen bei niedrigerer Reaktionstemperatur auf als die normalerweise für diesen Verfänrenstyp verwendeten Katalysatoren. Außer der honen Aktivität für die Nitrilbildung weist der erfindunjsgemii.S verwendete Katalysator eine Reine von weiteren wichtigen Vorteilen auf, die zur wirksamen und wirtschaftlichen Durchfünrung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich beitragen. Der Katalysator hat unter den Reaittionsbedingungen des Verfahrens eine ausgezeichnete Redox-Staüilität. Dadurcn ist es möglicn, niedrige Verhältnisse von Verfahrensluft zu Olefin anzuwenden und hone Raumzeitausbeuten (hohe stündliche Gewichts-Raum-Geschwindiglceiten) zu erzielen. Der Katalysator weist eine wirksame Ammoniakausnutzung auf, wodurch die wenge an in dem Reaktorabstrom auftretendem nicht umgesetztem Ammoniak wesentlich herabgesetzt und die i«Ienge an zur Neutralisation des Ammoniaks in dem Abstrom erforderlicher Schwefelsäure verringert wird. Das führt zu Verbesserungen bei der Arbeitsweise des Gewinnungsabschnittea des Verfahrens und zu einer verbesserten Verschmutzungssteuerung, die aus der Verringerung dei gebildeten polymeren Abfallprodukte resultiert. Der Katalysator wirkt optimal bei einer niedrigeren Reaktortemperatur als sie üblicherweise für diesen Reaktionstyp angewendet wird und die Verwendung von niedrigeren Betriebstemperaturen führt zu einer lungeren Katalysatorlebensdauer und minimaIisiert die Abstroniproblerne,

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ie ζ. B. die Nachverbrennung. Trotz der niedrigeren Reaktionstemeraturen werden pro Durchgang Umwandlungen (Umsätze) ^_n ^_as Nit·- ilprodukt erzielt, die bis zu 80% und mehr betragen. Ein weiterer icntiger Vorteil, der mit dem erfindungsgemäßen Katalysator er- lejfilt wird, sind die niedrigen Kosten der wesentlichen Katalysaorkomponenten und die Leichtigkeit der Katalysatorlierstellung.

Die hohe Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bei einer liedrigen Reaktionstemperatur und bei einem niedrigen Wismutgehalt ist überraschend im Hinblick auf die Angabenin der US-Patentschrift 2 904 580, in der ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe der Wismut-, Zinn- und Antimonsalze von Molybdan- und Phosphormolybdänsäuren und Wismutphosphorwolframat beschrieben

ein ist, und in der US-Patentschrift 3 226 422, in der/Oxyde von Eisen v'ismut, I'Iolybdän und Phosphor enthaltender Katalysator für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus Öle fin/Ammoniak-Mischungen beschrieben ist.

Bei den zur Herstellung der ungesättigten Nitrile gemäß der Erfindung verwendeten Reaktanten handelt es sich um Sauerstoff, Ammoniak und ein Olefin mit drei Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette, wie z. B. Propylen oder Isobutylen und Mischungen davon. Die Olefine können in Mischung mit Paraffinkohlenwasserstoffen, wi z. E. Äthan, Propan, Butan und Pentan^vorliegen und das Ausgangsmaterial kann beisxjielsweise eine Propylen/Propan-Mischung sein. Dadurcn ist es möglich, ohne spezielle Abtrennung die gewöhnlichen

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Raffinationsströme zu verwenden. Ohne nachteilige Wirkungen können in der Reaktionsmischung auch Verdünnungsmittel, wie z. B. Stickstoff und KohlenSxtoffoxyde, vorhanden sein.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus Propylen oder Isopropylen Ammoniak und Sauerstoff bestehende Mischung mit dem Katalysator bei erhöhter Temperatur und bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck in der Nähe von Atmosphärendruck kontaktiert.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede beliebige Sauerstoffquelle verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch bevorzugt, als Sauerstoffquelle Luft zu verwenden. Vom rein

mäßig

technischen Standpunkt aus gesehen liefert verhältnis/reiner molekularer Sauerstoff äquivalente Ergebnisse* Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin in dem in den Reaktionskessel eingeführten Ausgangsmaterial sollte innerhalb des Bereiches von 0,5:1 bis 4:1 liegen, wobei ein Verhältnis von etwa 1:1 bis 3:1 bevorzugt ist. Das Molverhältnis von in die Reaktion eingeführtem Ammoniak zu Olefin kann zwischen etwa 0,5:1 und 5:1 variieren. Es besteht kein« echte obere Grenze für das Ammoniak/Olefin-Verhältnis, es besteht jedoch im allgemeinen kein Grund, ein Verhältnis von 5:1 zu überschreiten. Bei Ammoniak/Olefin-Verhältnissen von wesentlich weniger als dem stöchiomeirischen Verhältnis 1:1 werden variierende Mengen von sauerstoffhaltigen Derivaten des Olefins gebildet. Außerhalb der oberen Grenze dieses Bereiches werden nur unbedeuten· de Mengen an Aldehyden und Säuren gebildet und bei Ammoniak/Olofin

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Verhältnissen unterhalb der unteren Grenze dieses Bereiches werden nur sehr geringe Mengen an Nitrilen gebildet. Es ist überraschend, daß innerhalb des angegebenen Ammoniak/Olefin-Bereiches eine maximale Ausnutzung des Ammoniaks erzielt wird und dies ist höchst erwünscht. Es ist im allgemeinen möglich, das nicht-umgesetzte Olefin und nichfr-umgewandeltes Ammoniak zu recyclisieren.

Es wurde nun gefunden, daß in einigen Fällen durch Wasser in der in den Reaktionskessel eingeführten Mischung die Selektivität der Reaktion und der Ausbeute an Nitril verbessert wird. Jedoch ist die Zugabe von Wasser zu dem Ausgangsmaterial erfindungsgemäß · nicht wesentlich, da im Verlaufe der Umsetzung Wasser gebildet wird. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis des zugesetzten Wassers zu Olefin, wenn Wasser zugegeben wird, oberhalb etwa 0,25:1. Verhältnisse in der Größenordnung von 1:1 bis 4:1 sind besonders erwünscht, es können jedoch auch'höhere Verhältnisse, d. h. Verhältnisse bis zu etwa 10:1, angewendet werden.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 260 bis etwa 593⁰C (500-1100⁰F) durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 316 bis etwa 482⁰C (600 bis 900⁰F). Der Druck, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird, ist eine andere Variable und die Umsetzung wird etwa bei Atmosphärendruck oder bei einem Oberdruck (2 bis 5 Atmosphären) durchgeführt.

Die scheinbare Kontaktzeit ist nicht kritisch und es können Kontaktzeiten innerhalb des Bereiches von 0,1 bis etwa 50 Sekunden

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angewendet werden. Die optimale Kontaktzeit variiert natürlich je nach dem umgesetzten Olefin, jedoch ist im allgemeinen eine Kontaktzeit von 1 bis 15 Sekunden bevorzugt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im allgemeinen jede Vorrichtung verwendet werden, die für die Durchführung von Oxydationsreaktionen in der Dampfphase geeignet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt werden. Das Katalysatorbett kann bei Verwendung eines teilchenförmigen oder pelletisieren. Katalysators mit großen Teilchen ein Fixbett oder alternativ ein sogenanntes "Fließbett bzw. Wirbelbett" (fluidized bed) sein. Der Fluid-Reaktor kann aus einer offenen Kolonne bestehen oder er kann eine Mehrzahl von über die gesamte Länge der Kolonne horizontal übereinander gestapelten perforierten Böden enthalten, wie es in der US-Patentschrift 3 230 246 beschrieben ist. Der Reaktor kann vor oder nach Einführung der Reaktionsausgangsmischung auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Bei einer großtechnischen Durchführung ist es jedoch bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen und in einem solchen System kann die Zirkulierung des nicht-umgesetzten Olefins vorgesehen sein. Die periodische Regenerierung oder Reaktivierung des Katalysators kann ebenfalls vorgesehen sein und dies kann dadurch erreicht werden, daß man beispielsweise den Katalysator bei einer erhöhten Temperatur mit Luft in Berührung bringt.

Die Reaktionsprodukte können nach irgendeinem der bekannten Ver-

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fahren gewonnen werden. Ein solches Verfahren besteht darin, daß man die Abstromgase des Reaktors mit kaltem Waser oder einem geeigneten Lösungsmittel wäscht zur Entfernung der Reaktionsprodukte

ewünschtenfalls kann zum Absorbieren der Reaktionsprodukte und zum Neutralisieren des nicht—umgesetzten Ammoniaks angesäuertes Wasser verwendet werden. Die Endgewinnung der Produkte kann auf übliche Art und Weise erfolgen. Die Wirksamkeit des Waschvorganges bei Verwendung von Wasser als Waschmittel kann verbessert werden durch Zusatz eines geeigneten Benetzungsmittels zu dem Wasser. Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren molekularer Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet wird, kann die nach der Entfernung der Nitrile zurückbleibende resultierende Produktmischung zur Entfernung von Kohlendioxyd mit dem Rest der das nicht—umgesetzte Olefin und den Sauerstoff enthaltenden Mischung behandelt werden und dann in den Reaktor recyclisiert werden. Für den Fall, daß anstelle von molekularem Sauerstoff Luft als Oxydationsmittel verwendet wird, kann das nach der Abtrennung der Nitrile und der anderen Carbonylprodukte zurückbleibende Produkt mit einem nicht-polaren Lösungsmittel, beispielsweise einer Kohlenwasserstoffraktion, gewaschen werden, um nicht-umgesetztes Olefin zurückzugewinnen und in diesem Falle können die zurückbleibenden Gase verworfen werden. Es kann auch die Zugabe eines geeigneten Inhibitors zur Verhinderung der Polymerisation der ungesättigten Verbindungen während der Gewin.-nungsstufe vorgesehen werden.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Katalysator ist ine Mischung, eine Verbindung oder möglicherxireise ein Komplex der

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Oxyde von Bisen, Wismut, Molybdän und mindestens einas Elements der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls von Oxyden von Nickel und Kobalt oder beiden, Phosphor und/ oder Arsen und eines Alkalimetalls. Die Zusammensetzung kann zweckmäßig durch die folgende Summenformel ausgedrückt werden:

A„ B. C D, Fe Bi^ Mo 0
abcd e f gx

worin bedeuten A ein Alkalimetall, B ein oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Nickel und Kobalt, C Phosphor oder Arsen oder beide und D mindestens ein Element aus der Gruppe HA. und aus der Gruppe HB des Periodischen Systems der Elemente und worin bedeuten (a) eine Zahl von 0 bis weniger als 0,1, (b) eine Zahl von 0 bis 12, (c) eine Zahl von 0 bis 3, (d) eine Zahl von 0,1 bis 10, (e) und (f) jeweils eine Zahl von 0,1 bis 6, (g) eine Zahl von 8 bis 16 und (x) eine Zahl, die durch die Valenzanforderungen der anderen vorhandenen Elemente bestimmt ist.

Eine bevorzugte Katalysatorzusammensetzung ist eine solche, in welcher A Kalium, D Magnesium bedeuten und die Atomverhältnisse der Elemente in der obigen Summenformel innerhalb des Bereiches liegen, worin bedeuten (a) eine Zahl von 0 bis 0,09, (b) eine Zahl von 1 bis 6, (c) eine Zahl von 0 bis 1, (d) eine Zahl von 0,1 bis 7, (e) und (f) jeweils eine Zahl von 1 bis 4 und (g) die Zahl 12.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach irgendeinem der zahlreichen, dem Fachmanne bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren hergestellt werden. Der Katalysator kann beispiels-

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weise hergestellt werden durch gemeinsame Ausfällung der verschiedenen Bestandteile. Die gemeinsam ausgefällte Masse kann dann getrocknet und auf eine geeignete Größe gemahlen werden. Alternativ kann das gemeinsam ausgefällte Material aufgeschlämmt und nach üblichen Methoden sprühgetrocknet werden. Der Katalysator kann auf bekannte Art und Weise in Öl zu Pellets extrudiert oder zu Kugeln verformt werden. Alternativ können die Katalysatorkomponenten in Form der Aufschlämmung mit dem Träger gemischt und anschließend getrocknet werden oder Siliciumdioxyd oder andere Träger können damit imprägniert werden. Eine besonders abriebbeständige Form des Katalysators kann hergestellt werden durch Zugabe des Trägermaterials zu dem Katalysator in zwei Stufen, wobei zuerst eine Mischung aus den aktiven Katalysatorkomponenten und 0 bis 60 Gew.-% des gesamten Trägermaterials hergestellt und wärmebehandelt wird und anschließend der Rest des Trägermaterials zu der gepulverten Form des wärmebehandelten Katalysators zugegeben wird. Eine nähere Beschreibung der Herstellung eines abriebbeständigen Katalysators ist in den weiter unten folgenden Beispielen angegeben.

Das Alkalimetall kann in Form eines Oxyds oder in Form irgendeines Salzes, das bei der Kalzinierung das Oxyd ergibt, in den Katalysator eingeführt werden. Bevorzugte Salze sind die Nitrate, die Mcht erhältlich und leicht löslich sind. Das Wismut kann in Form eines Oxyds oder in Form irgendeines Salzes, das beim Kalzinieren das Oxyd liefert, in den Katalysator eingeführt werden. Ammeisten bevorzugt sind die wasserlöslichen Salze, die leicht innerhalb des Katalysators dispergierbar sind und die beim WärmebehändeIn

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beständige Oxyde bilden. Das am meisten bevorzugte Salz zum Einführen von 1,'ismut ist Wismutnitrat. Zur Einführung der Eisenkomponente in den Katalysator kann man irgendeine Eisenverbindung verwenden, die beim Kalzinieren die Oxyde liefert. \'/ie bei den anderen Elementen sind wasserlösliche Salze bevorzugt wegen der Leichtigkeit, mit der sie innerhalb des Katalysators gleichmäßig dispergiert werden können. Am meisten bevorzugt ist Eisen(III)-nitrat. Kobalt, Nickel und Metalle der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente können auf entsprechende Art und Weise eingeführt werden. Die Metalle der Gruppe- II des Periodischen Systems der Elemente können jedoch auch in Form der unlöslichen Carbonate oder Hydroxyde, die bei der Wärmebehandlung die Oxyde ergeben, in den Katalysator eingeführt werden. Zur Einführung der Molybdänkomponente kann irgendein üiolybdänoxyd, beispielsweise das Dioxyd, Trioxyd, Pentoxyd oder Sesquioxyd»verwendet x^erden; bevorzugt wird ein hydrolysierbares oder zersetzliches Ilolybdänsalz, wie z. B. Molybdänhalogenid, verwendet. Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Ammoniumheptamolybdat. Arsen kann in Form von Orthoarsensaure eingeführt werden. Phosphor kann in Form eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes eingeführt werden, vorzugsweise wird es jedoch in Form der Phosphorsäure eingeführt. Andere Elemente können eingeführt werden, wobei man von dem Metall ausgeht, dieses mit einer oxydierenden Säure, wie z.B. Salpetersäure, oxydiert und dann das Nitrat in den Katalysator einarbeitet. Im allgemeinen sind jedoch die Nitrate leicht erhältlich und sie bilden ein sehr bequemes Ausgangsmaterial.

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Andere Variationen der Ausgangsmaterialien sind für den Fachmann selbstverständlich, insbesondere, wreim die oben erwähnten bevorzugten Ausgangsmaterialien in bezug auf die Wirtschaftlichkeit bei der großtechnischen Herstellung ungeeignet sind. Im allgemeinen können beliebige Verbindungen verwendet werden, welche die gewünschten Katalysatorkomponenten enthalten, vorausgesetzt, daß sie beim Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des nachfolgend angegebenen Bereiches die Oxyde des erfindungsgemäßen Katalysators liefern.

Der Katalysator kann ohne einen Träger verwendet werden und er weist eine ausgezeichnete Aktivität auf. Der Katalysator kann aber auch mit einem Träger kombiniert werden und vorzugsweise wird er mit mindestens 10 bis zu etxfa 90 Gew.-% der Trägerverbindung, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, kombiniert. Es können alle bekannten Trägermaterialien verwendet werden, beispielsweise Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Titanoxyd, Alundum, Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd, anorganische Phosphate, wie z. B. Aluminiumphosphat, Silicate, Aluminate, Borate, Carbonate und Materialien, wie z. B. Bimsstein, Honbmorillonit und dergl., die unter den bei der Verwendung des Katalysators auftretenden Reaktionsbedingungen beständig sind, verwendet werden. Die katalytische Aktivität des Systems wird durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur erhöht; im allgemeinen wird die Kablysatormischung getrocknet und auf eine Temperatur von etwa 260 bis 1010⁰C (500-185O⁰F), vorzugsweise von etwa 482 bis etwa 7O4°C (900-130O⁰F), etwa 1 Stunde bis etwa

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24 Stunden oder mehr, erhitzt. Wenn die Aktivität dann noch nicht ausreicht, kann der Katalysator auf eine Temperatur oberhalb etwa 538⁰C (1000⁰F), jedoch unterhalb einer für den Katalysator schäd-

weiterlichen Temperatur,/erhitzt werden· Allgemein wird die Aktivierung des Katalysators bei höheren Temperaturen in geringeren Zeiten durchgeführt. Ob die Aktivierung bei gegebenen Bedingungen ausreicht, wird durch eine Fleckprufung einer Probe des Materials auf ihre katalytische Aktivität hin bestimmt. Die Aktivierung wire

durchgeführt am besten in einer offenen Kamme/, welche die Zirkulation von Luft oder Sauerstoff erlaubt, so daß der verbrauchte Sauerstoff ersetzt werden kann. Außerdem ist auch eine Vorbehandlung oder Aktivierung des Katalysators vor der Verwendung mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Ammoniak, in Gegenwart einer begrenzten Menge Luft bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 260 bis 538⁰C (500-1000⁰F) günstig.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators und eine nähere Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den folgenden Beispielen angegeben. Außer für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen ist der erfindungsgemäße Katalysator auch geeignet für die Umwandlung von Olefinen, wie z. B. Propylen und Isobutylen, in die entsprechenden ungesättigten Aldehyde und ungesättigten Carbonsäuren.

Beispiele 1 bis 18 und 20 bis 22

Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden im wesentlichen nach dein gleichen Verfahren wie es nachfolgend beschrie

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ben ist, hergestellt unter Verwendung der geeigneten Ausgangsmaterialien.

Ein Katalysator der Zusammensetzung 80 Gew.-% Mg. ,.Fe.Bi.~P r-^Mo12°51^^{20 Gew>}"^{% si0}2 ^wurde hergestellt durch Auflösen von

70.6 g (NH₄) ^iO₇O₂₄.4H₂O in V/asser unter minimalem Erwärmen. Dazu wurden nacheinander unter Rühren 1,9 g H₃PO₄ (85 gew.-!ig) und

76.7 g kolloidales Siliciumdioxydsol (DuPont Ludox AS, 30 gew,-%ig) gegeben. Die Lösung wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurden 5 3,7 g Fe(NO₃) ₃· 9H₂O, gelöst in Wasser, und anschließend nacheinander 38,5 g Mg(NO₃)₂·6H₂O und 32,4 g Bi(NO₃)₃.5K₂O, gelöst in V/asser, das 8 cm³ konzentrierte HNO₃ (68 gew.-%ig) enthielt, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde unter ständigem Rühren erhitzt, bis eine Gelbildung auftrat. Das Gel wurde dann bei etwa 132⁰C (270OF) getrocknet. Der erhaltene Katalysator wurde 5 Stunden lang bei 316⁰C (600⁰F) und dann 20 Stunden lang bei 549⁰C (1020⁰F) wärmebehandelt und anschließend auf eine Größe von0,84-0,42 mm (20 bis 35 Tyler screen mesh) gebracht.

Beispiel 19

Ein abriebbeständiger Katalysator mit der Zusammensetzung 60 Gew.- * Mg_{4 5}Ni₂ 5Fe₃BiP_{0 5}Mo₁₂0₅₁/40 Gew.-% SiO₂ wurde hergestellt durch Auflösen von 706 g (NH₄)^Io₇O₂₄.4H₂O in 570 cm³ Wasser unter minimalem Erwärmen und anschließendem Mischen mit 19 g SSSiger H₃PO₄. Zu dieser Lösung wurden 743 g 30$iges Siliciumdioxydsol (DuPont AS Ludox) und anschließend nacheinander 242 μ Ni

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gelöst in ?.'asser, und unter Beibehalten des starken Rührens, erne 404 g Fe (110,) ,.9H^O in 190 cm V/asser enthaltende wässrige Lösung und eine 385 g Mg (MO-) ₇.6ELO in 190 cm ivasser enthaltende ivässrige Lösung zugegeben. Dazu wurde eine Lösung aus 152 g Bi(NO-)., · Si-^O, 20 cm 68%ige IiNO^ und 190 ca⁰ i/'asser zugegeben. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren erhitzt, bis ein nicht-fluider Iuchen erhalten wurde. Der Feststoff wurde dann bei einer Teaiperatui von 316⁰C (600 F) 5 Stunden lang behandelt. Nach deia mechanischen Pulverisieren des trockenen Feststoffes wurden 1000 g Pulver i.ii 1115 g 3(J%igeiii Siliciumdioxydsol (DuPont AS Ludox) und einer genügenden Menge V.asser zur Erzielung einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-% gemischt. Lie Mischung wurde in einer Porzellan-Kugelmühle 20 Stunden lang gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann in einem Bowen-Sprühtrockner mit einem Durchmesser von 135 cm (4 1/2 foot) bei einer Ii in laß temperatur von 288⁰C (55O⁰F) und einer Auslaßtemperatur von 177°C (350⁰F) sprühgetrocknet. Das in dem Sprühtrockner erhaltene mikrokugelfuiMiige Produkt wurde in einen Ofen bei 133 C (280 F) gebracht. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde auf 316⁰C (6OU⁰F) erhöht und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Vor dem Einführen des Materials in den Reaktor zum Testen wurde der Katalysator einer 17-stündigen Endkalzinierung bei 621⁰C (1150⁰F) unterworfen. Der zur Durchführung der Ammo xy da tionsreaktionen in den Beispielen 1 bis 22 verwendete Reaktor war ein Standard-Reaktor mit einem Fixbettkatalysator, Das Katalysatorvolumen betrug etwa 5 cm und die Katalysatorteilchengröße betrug 0,84 -'0,4-2 mm (20-35 Tyler screen meuh). Die

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Gase wurden mit Rotametern in den Reaktor dosiert. Die Reaktionsprodukte wurden durch Waschen der Abstroragase des Reaktors mit Wasser und Chlorwasserstoffsäure gewonnen und dann gaschromatographisch analysiert.

Die in den Beispielen angegebene prozentuale Umwandlung (Umsatz) in das ungesättigte Nitril ist wie folgt definiert:

Mol-% der Umwandlung in das ungesättigte Nitril pro Durchgang = Mol des erhaltenen Nitrils

Mol des eingesetzten Olefins

χ 100

Die Ammoxydationsreaktionen, die mit den erfindungsgeraäßen Katalysatorzusammensetzungen unter Verwendung von Propylen und Isobutylen als Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien durchgeführt wurden, sind in den folgenden Tabellen II und I zusammengefaßt. Diese Daten sind mit Umwandlungen (Umsätzen) verglichen, die mit bekannten Katalysatorzusammensetzungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 904 580 und 3 226 422 beschrieben sind, erhalten wurden und sie sind in den Beispielen 1 und 2 der Tabelle I und in Beispiel 20 der Tabelle II angegeben» Die Daten dieser Tabellen zeigen, daß die mit den erfindungsgemäiöen Katalysatoren pro Durch gang erzielten Umwandlungen (Umsätze) in Acrylnitril und Methacrylnitril wesentlich höher waren als diejenigen, die mit bekannten Katalysatoren erhalten wurden. Vergleichbare Ergebnisse, wie sie in den Tabellen I und II angegeben sind, \tfurden auch mit diesen Katalysatoren in einem FlieJ.ibettreaktor erhalten.

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*	- 16 -	2,9 Sekunden Versuchsdauer ·-	2203709 .	Bi₉PMo₁₂O₅₂/5O% SiO₂	^K0,07^Mg₄,5^Fe4^Bi2^P0,5^Mo12°5i/ SiO-	Cb)	^WS4,5^Co2,5^Fe3^Bi1^P0,5^Mo12⁰51^/ SiO₂	39,9
	Tabelle I		^Fe4,5^Bi4,5^PMo12°S2^/5°* ^Si02	Mg_4t5Fe₄Bi₂As_0>5Mo₁₂0₅₁/20% SiO₂ W	^MS4,5^Ni2,5^Fe3^Bi1^AsO,5^Mo12°51^/ SiO₂	41,9
	Umwandlung von Propylen in Acrylnitril Fixbettreaktor		Mg₆ 5Fe₃Bi₁P₀ 5Mo₁₂O₅₀/	^M24,5^Fe4^Bi2^Mo12°49^{/20S Si}°2	Cb)	59,1
	Reaktionstemperatur = 399⁰C (75O⁰F) Vorlaufzeit >		SiO₂ (b)	■^Mß4,5^Ni2,5^Fe3^Bi1^P0,5^Mo12°5i/ SiO₂
	Kontaktzeit =	β 15 Minuten	^Mg4,5^Fe4^Bi2^P0,5^Mo12°51^/ SiO₂ (a)	65,3
	MolVerhältnis	= 30 Minuten	100% Mg_4>5Fe₄Bi₂P_0>5Mo_l20₅₁ (b)	67,9
	Beispiel Nr.	des Ausgangsmaterials s C₃*/NH₃/Luft=1/1,5/11	80% 20%	63,9
	1	Katalysator- Mol-% Umwandlung pro zusammensetzung Durchgang in Acryl nitril	80%	65,9
2	50%	80%	58,0
3	50%	80% 20%	67,7
	80%		72,9
4	20%	80% 20%	71,5
5	80% 20%		78,3
6	80% 20%	64,0
7
8
9
10
11
12
13

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Tabelle I (Fortsetzung)

14 80% Mg₂Ni_2>5Co_4>5Fe₁Bi₁P_0>5Mo₁₂0₅₃/ 63,6 20% SiO,

L*

15 80% Mg₀ .JNi₁₀Co₀ 2Fe₁Bi₁P₁Mo₁₂O₅₇/ 60,2 20% SiO₂

16 80% Ca₂Ni₂₁₅Co₂^Fe₃Bi₁P₀ 5Mb₁₂O₅₁/ 70,4 20% SiO₂ (b)

17 80% Zn_4tSNi_2f5Fe₃Bi₁P_0i5Mo_l20_5i/ 64,9 20% SiO₂ Cb)

.18 80% Cd_4f5Ni_2f5Fe₃Bi₁P₀ 5Mo₁₂O₅₁/ 58,9

20% SiO₂ (b)

19 60% Mg_4(SNi_2f5Fe₃Bi₁P_0>sMo_t20₅₁/ 73₉1

40% SiO₂ (b) (c) (extrudiert)_

Ca) Dem Ausgangsmaterial wurden 4 Mol H₂O pro Mol Propylen zugesetzt.

Cb) Die Kontaktzeit betrug 6 Sekunden.

(c) Abriebbeständiger Katalysator - 2-stufige Zugabe des SiO₂-Trägers.

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Tabelle II

Umwandlung von Isobutylen in Methacrylnitril

Fixbettreaktor

Reaktionstemperatur = 38O⁰C (715⁰F) Kontaktzeit = 2,9 Sekunden Molverhältnis des Ausgangsmaterials = i-C,⁼/NH₃/Luft=1/1,5/11

•Ιοί - % Umwandlung

Beispiel pro Durchgang in

Nr. Katalysatorzusanimensetzung methacrylnitril

20 501 Fe₄ 5Bi₄ 5PiIo₁ ₂°S2^/50^ SiO₇ 34,1

21 801 K_o,O7^Mg4,5^Fe4^Ei2^PO 5^2⁰M-'' ⁵⁷»⁷ 20% SiO₂

22 80% Mg₄ -Ni₂ 5Fe₅Bi₁P_{0 5}Mc_l2G,_v/ 50,9 20% Siol

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung eines Olefins aus der Gruppe Propylen, ^ss_xlsobutylen und Mischungen davon in Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 593⁰C (500-110O⁰F) und bei einem Druck von etwa 0,5 bis etwa 5 Atmosphären in der Gasphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators der Summenformel umsetzt

^Ao K C D, Fe Bi, Mo 0
abcdefgx

worin bedeuten A ein Alkalimetall, B ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Nickel und Kobalt, C Phosphor oder Arsen oder beide und D mindestens ein Element aus der Gruppe II A und aus der Gruppe II B des Periodischen Systems der Elemente und worin bedeuten (a) eine Zahl von 0 bis weniger als 0,1,(b) eine Zahl von 0 bis 12, (c) eine Zahl von 0 bis 3, (d) eine Zahl von 0,1 bis 10, (e) und (f) jeweils eine Zahl von 0,1 bis 6, (g) eine Zahl von 8 bis 16 und (x) eine Zahl, die durch die Valenz der anderen vorhandenen Elemente bestimmt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Propylen verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Isobutylen verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Olefin/Sauerstoff/Ammoniak innerhalb des Bereiches von 1:0,5 bis 4:0,5 bis 5 angewendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ι Katalysator verwendet wird, der auf ein Katalysatorträgermaterial aufgebracht ist.

8. Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus einem Komplex der katalytischen Oxyde von Eisen, Wismut, Molybdän und mindestens einem Metall aus der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente als wesentlichen Komponenten und gegebenenfalls den Oxyden von Kobalt, Nickel, Phosphor, Arsen und eines Alkalimetalls und de; die folgende allgemeine Formel hat

^Aa ^Bb ^Cc ^Dd ^Fee ^Bif ^Mog °x

worin bedeuten A ein Alkalimetall, B ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Nickel und Kobalt, C Phosphor oder Arsen oder beide und D mindestens ein Element aus der Gruppe II A und

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aus der Gruppe II B des Periodischen Systems der Elemente und worin bedeuten (a) eine Zahl, von O bis weniger als 0,1, (b) eine Zahl von O bis 12, (c) eine Zahl von O bis 3, (d) eine Zahl von 0,1 bis 10, (e) und (F) jeweils eine Zahl von 0,1 bis 6, (g) eine Zahl von 8 bis 16 und OO eine Zahl, die durch die Valenz der anderen vorhandenen Elemente bestimmt ist.

9.. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metall der Gruppe II des Periodischen-Systems der Elemente Magnesium, Calcium, Zink und/oder Cadmium enthält.

10. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metall der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente Magnesium enthält.

11. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einen Katalysatorträger aufgebracht ist in Mengen von 10 bis 95 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des auf den Träger aufgebrachten Katalysators.

12. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß giehergestellt worden ist durch

(a) Aktivieren einer Mischung des Katalysators mit 0 bis 60 Gew.-I des gesamten Trägermaterials bei einer Tem-

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peratur von etwa 538 bis etwa 1O93°C (1000-200O⁰F) in ' einer oxydierenden Atmosphäre und Zerkleinern des erhaltenen Katalysators zu einem feinen Pulver und

(b) Mischen des in der Stufe (a) erhaltenen Pulvers mit einer wässrigen Aufschlämmung des restlichen Trägermaterials, Trocknen und Wärmebehandeln der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von etwa 399 bis etwa 1093⁰C (750-200O⁰F)

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines fluidisierten Katalysators in einem Fließbettreaktor und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird.

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