DE2357248A1 - Verfahren zur darstellung von aethylenischen nitrilen - Google Patents
Verfahren zur darstellung von aethylenischen nitrilenInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHEÄ EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN Sl, OBERLÄNDER UFER 90 ZJO //HO
Köln, den 13. November 1973 Fü/pz/2ol
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 25, boulevard de
l'Amiral Bruix, 75 Paris 16e (Frankreich)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von äthylenischen Nitrilen aus Olefinen, insbesondere zur Darstellung
von Acrylnitril, aus Propen und Methacrylnitril aus Isobuten, unter Verwendung neuer Ammoxydationskatalysatoren.
Es wurden bereits für die oxydative Ammonolyse von Olefinen zu äthylenischen Nitrilen, beispielsweise in den FR-PS
1 247 785, 1 261 568 und 1 293 088, mehrere Katalysatoren vorgeschlagen, aber die damit erzielbaren Ausbeuten und
Selektivitäten sind noch lange nicht quantitativ und daher sind weitere Fortschritte in der Wirtschaftlichkeit der
Herstellung dieser wichtigen Industrieprodukte, insbesondere des Acrylnitrils, erwünscht.
Es wurde nun gefunden, daß man bei erhöhtem Umsetzungsgrad des Olefins wesentlich verbesserte Selektivität an ungesättigtem
Nitril erreichen kann, was zu ausgezeichneten Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Olefin, führt, wenn
man die Katalysatoren verwendet·, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
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Man setzt erfindungsgemäß einen Katalysator ein, der außer
Sauerstoff die folgenden Elemente enthält: Kobalt, Eisen, Wismut, Wolfram, Molybdän und Silicium
sowie nur ein Element Z aus der Gruppe Ia des periodischen,
Systems, d.h. einem Alkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, oder aus der Gruppe Ha,
d.h. einem Metall wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium.
Die Anteile dieser verschiedenen Elemente werden so gewählt, daß die Atomverhältnisse in den folgenden Intervallen
liegen:
Co/Fe/Bi/W/Mo/Si/Z = 2,o-2o,o/o,l-lo,0/0,1-10,0/0,5-10,0/
0,2-11,5/0-15,0/0,005-1,0
Der Sauerstoffgehalt des Katalysators ist variabel. Er
richtet sich nach dem Anteil der metallischen Elemente, die in dem Katalysator in Form von komplexen Oxiden oder
Sauerstoffsäuren vorliegen.
Man kann den erfindungsgemäßen Katalysator herstellen,
indem man beispielsweise wässrige Lösungen von Ammonmolybdat und Ammonparawolframat mischt, zu denen man anschließend
Kobalt-, Eisen- und Wismutnitratlösungen ,dann
ein Hydroxid oder ein Carbonat eines der genannten Alkalimetalle oder eines Metalls der Gruppe Ha in Form eines
Puders, einer Suspension oder einer wässrigen Lösung, je nach Löslichkeit, und dann als Siliciumquelle kolloidales
SiO2 gibt. Das Lösungs- und Suspensionsmittel wird anschließend
abgedampft und der Katalysator zu Körnern,
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Spiralen oder Pastillen mit bekannten Mitteln, beispielsweise
durch Strangpressen einer Paste oder Pastillenpressen des Puders/und dann bei Temperaturen zwischen 35o und 6oo°C
injceinem Luftstrom calciniert. Die Ausgangsstoffe sind
nicht auf die oben beispielhaft genannten beschränkt; es können auch andere Salze als die genannten Ammoniumsalze,
Nitrate, Hydroxide oder Carbonate eingesetzt werden, sofern ihre Calcinierung zu Metalloxiden führt.
Man kann ebenfalls verschiedene Trägerstoffe oder inerte Verdünnungsmittel, wie gelförmiges SiO- oder Al^O-,
Siliciumcarbid, Diatomeenerde, Titanoxid (Rutil oder
(R)
Anatas), Celite ', usw. verwenden. Bevorzugte Gerüst-
Anatas), Celite ', usw. verwenden. Bevorzugte Gerüst-
(R) substanzen sind Silicagel, Titanoxid und Celite
Die katalytische Ammoxydation des Olefins wird in Gasphase durchgeführt, wobei man durch ein Katalysatorbett ein aus
1 bis Io Vol% Olefin, 1 bis Io Vol% Ammoniak, 5 bis 15 %
molekularem Sauerstoff, 2o bis 6o Vol% Wasserdampf und 2o bis 6o Vol% eines inerten Gases, beispielsweise Stickstoff,
bestehendes gasförmiges Gemisch bei einer Temperatur zwischen 25o und 5oo C und bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck,
vorzugsweise zwischen 1 und 2 bar hindurchstreichen läßt. Der Katalysator kann im Fixbett, beispielsweise
in einem Mehrrohrreaktor oder in einem Wirbelbett
enthalten sein.
Wenn man unter den beschriebenen Bedingungen arbeitet, kann man beispielsweise mit Propen nahezu quantitative Umsetzungsgrade
mit ,einer Selektivität an Acrylnitril von über 8o % erreiche.!.
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Die Ausdrücke Umsetzung, Selektivität und Ausbeute werden ■ folgendermaßen definiert:
Anzahl der Olefinmole, die reagiert haben
* Anzahl der eingesetzten Olefin-Mole
Selektivität * = Anzanl ^er gebildeten Mole äthylen.Nitrils x loo
Anzahl der Olefin-Mole, die reagiert haben
,„„Κω, . ο Anzahl der gebildeten Mole äthylen.Nitrils ,
Ausbeute % = ·= r-s—3 π—ϊ : τ—r zdi—-ε~·
x loo
Anzahl der Mole exngesetzten Olefins
Die folgenden Beispiele werden lediglich zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben. Dieses ist hierauf
nicht beschränkt.
Man löst 7o7o g Kobaltnitrat in 2o ml destilliertem Wasser.
Man löst ebenfalls 24,3 g Eisen(III)-Nitrat in 2o ml destilliertem Wasser und 29,2 g Wismutnitrat in 3o ml mit
6 ml konzentrierter Salpetersäure angesäuertem destilliertem Wasser. Getrennt hiervon löst man Io6,2 g Ammoniummolybdat
und 32,4 g Ammoniumparawolframat in 15o g Wasser. Man gibt dann portionsweise die drei wässrigen Nitratlösungen
in die wässrige Lösung der Ammoniumsalze, dann fügt man eine Lösung von o,2o2 g Kaliumhydroxid in 15 g Wasser
und 24,4 g eines löslichen Silikats mit 2o Gew.% an SiO-hinzu. Man erhitzt die so erhaltene Suspension unter Rühren
und läßt die Flüssigkeit abdampfen.. Das erhaltene feste Produkt wird anschließend bei 45o°C 6 h lang in einem Luftstrom
calciniert. Der so erhaltene Katalysator hat die folgende Zusammensetzung (ausgedrückt in Atomverhältnissen
der Metalle):
Co Fe1 Bi W Mo. Si1 ._ K c.
4 1 1 2 Io 1,35 o,o6
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6o cm dieses Katalysators in Form von 3 bis 5 mm langen
Körnern werden in einen Glasreaktor gegeben, der aus einem U-Rohr von 12 mm inneren Durchmesser besteht und in
ein Bad geschmolzener Alkalinitrate eintaucht, die auf 42o° elektrisch erhitzt werden. Durch diesen Reaktor läßt
man 54 l/h eines Gasgemisches mit folgenden Volumenprozenten durchstreichen:
Propen 5,7 %
Propan ο,3 %
Ammoniak 7,ο %
Luft 65,ρ %
Wasserdampf 22,ο %
Unter diesen Bedingungen wurde der Umsetzungsgrad des Propens mit 94,3 % und die Selektivität an Acrylnitril mit
83,5 % gemessen. Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt daher 78,8 %. 6,6 % des eingesetzten Propens wurden außerdem zu
Kohlenstoffoxiden umgesetzt.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, sowohl zur Herstellung des Katalysators wie auch bei der Ammoxydation, wobei man jedoch
bei der Herstellung des Katalysators die o,2o2 g Kaliumhydroxid durch ο,266 g Calciumhydroxid ersetzt. Der
so erhaltene Katalysator hat die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Atomverhältnissen der Metalle:
Co. Fe1 Bi1 W_ Mo, Si1 -.,- Can ß.
4 1 12 Io 1/ib O,Oo
Der Umsetzungsgrad des Propens erreicht 92,7 % mit einer Selektivität an Acrylnitril von 81,2 %, so daß die Ausbeute
an Acrylnitril 75,3 % beträgt. 4,9 % des eingesetzten Propens wurden außerdem zu Kohlenoxiden umgesetzt.
409825/117
Claims (5)
1.!Verfahren zur Darstellung äthylenischer Nitrile durch
katalytische Oxydation eines Olefins in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, da.3
man einen Katalysator einsetzt, der außer Sauerstoff Kobalt, Eisen, Wismut, Wolfram, Molybdän,. Silicium
sowie ein Element der Gruppe Ia des periodischen Systems, d.h. ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium,
Rubidium oder Cäsium, oder aus der Gruppe Ha des periodischen Systems, d.h. ein Metall wie Beryllium, Magnesium,
Calcium, Strontium oder Barium enthält, wobei die Anteile dieser verschiedenen Elemente so gewählt werden,
daß die Atomverhältnisse in den folgenden Grenzen lieger.:
Co/Fe/Bi/W/Mo/Si/Z = 2,ο-2ο,ο/ο,1-1ο.ο/ο,1-1ο,ο/ο,5-Io,o/o,2-11,5/Ο-15,o/o,005-1,0.
2. Verfahren zur Darstellung von Acrylnitril nach AnspruchI.
3. Verfahren zur Darstellung von Methacrylnitril nach Anspruch 1.
4. Verfahren zur Darstellung des im Verfahren nach Anspruch 1 verwendeten Katalysators.
5. Katalysator für die oxydative Aimonolyse von Olefinen,
enthaltend außer Sauerstoff Kobalt, Eisen, Wismut, Wolfram, Molybdän, Silicium sowie ein.Element der Gruppe
Ia des periodischen Systems, d.h. ein Alkalimetall wie
409825/1171
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cesium/ oder
der Gruppe Ha des periodischen Systems, d.h. ein
Metall wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium
oder Barium, wobei die Anteile der verschiedenen Elemente so gewählt werden, daß die Atomverhältnisse in den folgenden Grenzen liegen:
Metall wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium
oder Barium, wobei die Anteile der verschiedenen Elemente so gewählt werden, daß die Atomverhältnisse in den folgenden Grenzen liegen:
Co/Fe/Bi/W/Mo/Si/Z = 2,o-2o,o/o,l-lo,o/o,l-lo,o/o,5-lo,o/o,2-ll,5/0-15,o/o,oo5-l,0.
Λ09825/1171
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