DE1811063A1 - Vielfach-Eisenoxyd-Antimonoxyd-Katalysatoren mit verstaerkter Wirkung zur Oxydation von Olefinen - Google Patents

Vielfach-Eisenoxyd-Antimonoxyd-Katalysatoren mit verstaerkter Wirkung zur Oxydation von Olefinen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Elemente Eisen und Antimon enthaltende Vielfach-Oxydaticnskatalysatoren mit verstärkter Wirkung, und sie betrifft insbesondere Viel-
« fach-Eisehoxyd-Antimonoxyd-Katalysatoren mit verstärkter Wirkung die größere Mengen Eisenoxyd und Antimonoxyd in einem Atomverhältnis von Fe/Sb innerhalb eines spezifischen Bereiches als Grundkatalysatorkomponenten und viel kleinere Mengen von Me, Te und gegebenenfalls X als Verstärkerkomponenten enthalten, wobei Me ein Element bzw. Elemente aus
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MQndtich· Abrwton, liMbMoMtor· durch Tatofon, bwMrf* D(MdMr SankIMnotMn KM.UiIO) ■ PM»*·«}«
«iftttdMr Bwtitiguna
in 11W74
der Gruppe von V, Mo und V/ ist und X ein Element bzw. Elemente aus der Gruppe von P und D ist.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind insbesondere bei den nachstehend angeführten Oxydationsreaktionen nützlich, und sie zeigen in Bezug auf die Bildung der gewünschten Produkte eine sehr verbesserte katalytische Aktivität.:
(1) Ammoxydation von Olefinen, z.B. Propylen und Isobutylen, zu den entsprechenden ungesättigten Nitrilen, z.B. Acrylnitril bzw. Methacrylnitril;
(2) Oxydation von Olefinen, z.B. Propylen und Isobutylen, zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein bzw. Methacrolein und
(3) oxydative Dehydrierung von Olefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B 1-Buten und 1-Penten zu den entsprechenden Diolefinen, wie Butadien bzw. Pentadien.
Ea ist unabhängig durch drei Forschungsgruppen gefunden worden, daß ein Eiaenoxyd-Antimonoxyd-Katalysator bei der katalytiaohen Ammoxydation von Olefinen zu Nitrilen brauchbar iet. Man vergleiche die japanische Patentschrift Nr. 42o
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der Nitto Chemical Co., Japan (Priorität 3o. Dezember 19βο), britische Patentschrift Nr. 983 755"der Union Chemique-Chemische Bedrijven (UCB), Belgien (Priorität 7· September 1961) und USA-Patentschrift 3 197 *119 der Standard Oil Co., Ohio, (Sohio), USA (Prioritäten 11. Juni I962 und 8. Januar
In der USA-Patentschrift wird beschrieben, daß der Ei-, senoxyd-Antimonoxyd-Katalysator nicht nur bei der vorstehend unter (1) erwähnten Ammoxydation, sondern auch bei der vorstehend unter (2) bzw. (3) erwähnten Oxydation bzw. oxydativen Dehydrierung brauchbar ist.
Sobald ein neuer Katalysator bekannt geworden ist, ist es danach im allgemeinen übliche Praxis bei neueren Katalysatoruntersuchungen, zum neuen Katalysator verschiedene nietallische und nicht-metallische Elemente zu geben, so weit man ihre Verstärkungswirkung erkennen und untersuchen kann.
Solche Untersuchungen sind bereits in Bezug auf den Eisenoxyd-Antimonoxyd-Katalysator djorchgeführt worden. So ist in der belgischen Patentschrift Nr. 641 143 und der entsprechenden USA-Patentschrift 3 338 952 die Zugabe von 25 metallischen Elementen zu diesem Katalysator untersucht und deren Verst£r-
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kerviirkung beschrieben worden. Jedoch wird in diesen Patentschriften nur die Verstärkerwirkurig von metallischen Elementen beschrieben, die in einer Menge von 1 bis Io Gew.-% zu nur einem spezifischen Eisenoxyd-Antimonoxyd-Katalysator ohne verstärkte Wirkung mit einem sehr kleinen Atömverhältnis von Fe/Sb (etwa 1:9) gegeben wurden. Auch besitzt der Katalysator ohne verstärkte Wirkung eine schwache Aktivität, und die Umwandlung von Olefin zum gewünschten durch Anwendung des Katalysators erhaltenen Produkt beträgt nur 5o% Acrylnitril," 4.1,355 .Methacrylnitril, 28,3$" Acrolein,. 2k ,T% Methacrolein bzw.''%%%. Butadien.. Ferner sind in die Betrachtung die Veränderungen..katalytischer Aktivität nicht mit einbezogen.,, die durch qiigptitntlve Variierung des Verstärkers bzw«. Proir.otors darefe ΪΙ© gemeinsame Verwendung. einer Vielzahl von ProntQtoriSMMÄ'äiiS'eh Variierung des-Atömverhältnis von Fe/Sb in dta Katalysatoren ohne verstärkte.. Wirkung verursacht -werden.
Der Grad der Verstärkerwirkunga -der durch Zugabe zahlreicher verschiedener metallischer Elemente (ungeachtet ihrer quantitativen Veränderung) an einem -Katalysator- ohne verstärkte liirirang mit eine? definierten Zusammensetzung erhalten mräj, ■?·;!£?& ungeachtet der Veränderung im Verhältnis der E'L· :^&q - SjM Böstandteile im Katalysator ohne verstärkte
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Wirkung und ungeachtet der Veränderung der zugegebenen Proin otormenge nicht immer konstant gehalten. Es trifft eher zu, daß dieser Grad durch diese Veränderungen beträchtlich beeinflußt wird. Es ist wenigstens aus dem Wissen der Katalysatorchemie bis zum jetzigen Zeitpunkt nicht möglich, diese Beziehungen vorauszusagen.
Es besteht ein merklicher Unterschied sov/ohl bezüglich der Schwierigkeit als auch bezüglich des technischen Ver- dienstes zwischen bloßem Aufzählen von soviel metallischen Elementen, wie-man sich als Promotoren denken kann, und der tatsächlichen Bildung irgendeines Katalysators mit optimal verstärkter Wirkung, was durch Auswählen einer Kombination spezieller Elemente und.durch Bestimmen ihrer wirkungsvollsten Mengen erzielt wird, die in Bezug auf das Komponentenverhältnis des Katalysators ohne verstärkte Wirkung zugegeben wird. Das letztere kann aufgrund des ersteren nicht vorausgesehen werden, da es, um letzteres aufgrund des ersteren ohne irgendeine erfinderische Leistung zu erlangen, notwendig ist, mit allen möglichen Kombinationen von metallischen Elementen Versuche durchzuführen und die Anzahl von auszuführenden Prüfungen au groß ist, um sie praktisch durchk zufuhren,.Daher kann letzteres aufgrund des ersteren durch - erfinderische Leistungen, einschließlich detailierter Untersuchung
des Katalysators ohne verstärkte 'Wirkung, Erkennung gewünschter Verstärkerwirkungen ,die durch die Untersuchung ermittelt werden, die Auswahl von Verstärkern aufgrund dieser Erkenntnis und eine unerwartete Entdeckung aufgrund der Untersuchungen zur Zusammenfassung dieser Faktoren,erreicht werden.
Als Versuch zur Auswahl irgendeines Katalysators Kit optimaler verstärkter Wirkung wurde nun eine detailierte Untersuchung der Eigenschaften eines Eisenoxyd-Antimonoxyd-Xatalysators im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Oxydationsreaktionen (1) , (2) und (3) durchgeführt. Die Ergeb-* nisse der die Ananoxydation von Propylen zu Acrylnitril betreffenden Untersuchung sind in Pig« i durch gestrichelte Kurven dargestellt» In Fig.l stellt die Abeeiaae die Reak*- tionstemperatur- dar (0C); die linke Ordinate stellt verschiedene Proaentgehalte zur Erläuterung von Reaktionsergebnissen dar, und die rechte Ordinate stellt die Sauerstoffkonzentration im den Reaktionsbehälter, verlassenden Gas dar, v/obei die Konzentration in Prozentf bezogen auf trockenes Gas, ausgedruckt ist* Unter trockenem Gas werden Gasbestandteile
• ■
(Sauerstoff» Stickstoff, Kohlendloayd, Kohlenmonoxyd u.dgl.) ausaer Dampfbeotandtfilen veretinden, die bei Normaltemperatür kondensieren (Acrylnitril, Acetonitril, Acrolein, Blausäure» Wasser u.dgl.). Ferner bedeuten die hier verwendeten* Symbole die naehst
T: Gesamtumsetzung von Olefin
Kohlenstoffgew, von umgesetztem Olefin Kohlenstoffgew. von eingesetztem Olefin
Si Selektivität bezüglich eines gewünschten Produktes (Acrylnitril)
,Kohlenstoffgew. vom gebildeten gewünschten Produkt · Kohlenstoffgew. von umgesetztem Olefin
ΑΝί Umsetzung von Olefin zu einem gewünschten Produkt
- Kohlenstoffgew» vom gebildeten gewünschten Produkt ±οο% Kohlenstoffgew. vom eingesetzten Olefin · *
a T χ S χ l/loo
O2: Restlicher O2 im ausströmenden trockenen Gas {%)
Ferner wird der Eisenoxyd-Antimonoxyd-Katalysator ohne verstärkte Wirkung nachstehend als "Pe-Sb-Katalysator", "Katalysator ohne verstärlte Wirkung" oder "Vergleichekatalysator" zur Vereinfachung der Ausdrucksweise bezeichnet.
Die in Fig. 1 durch eine getfcriehelte Kurve AN dargestellte Umsetzung von Propylen au Acrylnitril mit einem Fe-Sb-Katalysator erreieht bei etwa 42ö°C den höchsten Wert von
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etwa 655? und zeigt die Neigung,-allmählich bei höherer Temperatur abzufallen. Um den Grund zu untersuchen, warum der Umsetzungsgrad von Acrylnitril trotz der Tatsache, daß noch 5% oder mehr unumgesetztes Propylen verbleiben, abfällt, wurde die gesamte Umsetzung von Propylen T bestimmt, und auch die Selektivität bezüglich Acrylnitril S berechnet. .
Die Ergebnisse sind ebenfalls durch eine strichelte Kurve in Fig. 1 dargestellt. Die Gesamtumsetzung T wächst mit dem Ansteigen der Reaktionstemperatur und erreicht etwa 97% bei 43o°C. Es wurde gefunden, daß die Selektivität S eine Neigung zum schnellen Abfallen zeigt, nachdem sie. den höchsten Viert von etwa 71% bei einer Temperatur von 4oo° bis 4lo°C erreichte. So wird bei einer Temperatur oberhalb von .IJIo0C ein größerer Teil Propylen durch Nebenreaktion '. verbraucht.
_ Obgleich eine 6'9#ige Umsetzung zu Acrylnitril aufgrund des höchsten T-Wertes- von 97% und des höchsten S-Wertes von 71% erwartet- werden kann, ist die Umsetzung tatsächlich nur 65£ig, da die Bedingung, unter der der höchste T-VIert erhalten wird, von-der Bedingung abweicht, unter der der höchste S-Wert "erhalten-wird. - - . ' .-■■'.'■■''■
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Diese Kurven verschieben sich leicht entsprechend dem Fe/Sb-Atomverhältnis u.a. im Katalysator, jedoch ändern sich die grundlegenden Eigenschaften des Fe-Sb-Katalysators nicht, wie aus der wechselseitigen Beziehung dieser Kurven ersichtlich ist. Es wurde daher eine Maßnahme zur Aufrechterhaltung der ansteigenden Tendenz der Selektivität S bis zu dem Punkt, an dem T den höchsten Wert zeigt, gesucht.
Der Temperatureinfluß auf den S-Wert scheint ausschlaggebend zu sein, geurteilt von einer Beziehung zwischen dem S-Wert und der Reaktionstemperatur (Abszisse). Es wurde jedoch aus der Tatsache, daß eine Abweichung von der Beziehung zwischen dem S-Wert und der Reaktionstemperatur stattfindet, wenn das Fe/Sb-Atomverhältnis oder die Zusammensetzung des Reaktionsmaterials verändert wird, eine neue Erkenntnis gewonnen, daß der S-Wert dazu neigt, unter der Bedingung, daß die im Reaktionsgas verbleibende Sauerstoffmenge unabhängig von der Temperatur einen bestimmten Wert oder weniger, nämlich fast 3% oder weniger annimmt, abzufallen. ·
Auf diese Weise wurde gefunden, daß der Fe-Sb-Katalysa-, -tor in einer reduzierenden Atmosphäre im wesentlichen schwach ist und die Selektivitätsverminderung bewirkt wird, und im Extremfall die permanente Verschlechterung und Zerstörung des
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Katalysators bewirkt, wenn ir.an den Katalysator bei einer niedrigen Sauerstoffkonzentration einwirken lässt.
Der vorstehend angeführte Nachteil ist nicht nur bei der Ammoxycation von Propylen zu Acrylnitril, sondern auch bei der Airjnoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril, der Oxydation von Propylen (oder Isobutylen.) zu Acrolein (oder Kethacrolein) und der oxydativen Dehydrierung eines Olefins, z.B. 1-Buten, zu einem Diolefin, z.B. Butadien, gefunden wor·- den, obgleich sich der Grad des Nachteils in gewissen Ausmaß in Abhängigkeit von der Art dieser Oxydationsreaktionen ändert. .
Es ist festzustellen, daß der Fe-Sb-Katalysator bei jeder Ammoxydation, Oxydation und oxydativen Dehydrierung nur eine geringe Selektivität für das gewünschte Produkt bei einem hohen Grad der Ölefinuiasetzung zeigt, wobei der verbleibende unumgesetzte Sauerstoff daher in einer sehr kleinen Menge vorliegt, obgleich er eine relativ gute Selektivität in Bezug auf das gewünschte Produkt hei einem niedrigen Grad der Olefinumsetzung aufweist Und zeigt, wobei der verbleibende unumgesetate Sauerstoff daher in einer großen Menge vorliegt. ' ί
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Dieses Phänomen kann vollständig aus der Tatsache erklärt •werden, daß der Fe-Sb-Katalysator in einer reduzierenden Atmosphäre im wesentlichen schwach ist.
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ORIGINAL
• Es ist möglich, diesen Nachteil bis zu einem gewissen Grad durch Erhöhen der Sauerstoffkonzentration in den Reaktions&asen zu beheben. Jedoch fördert die Maßnahme extreme Oxydationsreaktionen,z,B. auf der einen Seite die Bildung von COp. Auch steigt die zu behandelnde Gasmenge unerwünscht an und die Kosten der Vorrichtung wachsen an, da Luft technisch als Sauerstoffquelle verwendet wird. Daher ist die Maßnahme aus der Gesamtsicht nicht unbedingt vorteilhaft. Es ist erwünscht gewesen, die katalytische Eigenschaft in einer Atmosphäre niedriger Sauerstoffkonzentration und die Selektivität durch das Studium des Katalysators selbst zu verbessern. *
Unter diesem Gesichtspunkt sind viele grundlegende Untersuchungen zur Auswahl von Verstärkern durchgeführt worden, und es wurde gefunden, daß ein Oxyd der Elemente Vanadin, Molybdän oder Wolfram die Funktion hat, die katalytische Aktivität sogar im Bereich niedriger Sauerstoffkonzentration zu halten, und daß es gleichzeitig das gemeinsame Vorliegen mit einem Telluroxyd (oder einem Telluroxyd und einem Phosphoroder einem Boroxyd) ermöglicht, die Selektivität bezüglich Acrylnitril ohne Beeinträchtigung der vorstehend angeführten Funktion zu erhöhen.
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Es wurde gefunden, daß--der Katalysator mit verstärkter Wirkung, der durch Kombination des Oxyds der genannten Elemente und Telluroxyds mit dem Fe-Sb-Katalysator erhalten wurde, eine unerwartet verbesserte Wirkung hat'.
■- In Fig. 1 sind die. Eigenschaften, der Katalysatoren mit verstärkter Wirkung und katalytischen Eigenschaften in einer Atmosphäre mit niedrigem/Sauerstoffgehalt , die durch die Zugabe des Oxyds der genannten Elemente und Telluroxyds verbessert wurden, in Bezug auf die Ammoxidation von Propylen zu Acrylnitril durch ausgezogene Linien dargestellt..
■Wie aus den ausgezogenen Liriien in Pig. I hervorgeht, ist die gesamte Umsetzung von Propylen T, wie.die ausgezogene Linie T zeigt, etwas'niedriger als die, die mit dem Katalysator ohne verstärkte Wirkung bei der gleichen Heaktionstemperatur erhalten wird, sie steigt jedoch mit der Temperatur erhöhung an und erreicht bei einer Temperatur von etwa 45ο0C
Andererseits liegt die Selektivität bezüglich Acrylnitril, wie die ausgezogene Linie S zeigt, bei einem viel höheren Grad als die, welche mit dem Katalysator ohne verstärkte Wirkung erhalten wird, und sie steigt auch ir.it der Temperaturerhöhung
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an, erreicht den höchsten Wert von etwa 82# bei einer Temperatur von etwa Mo0C, wo T 95% erreicht, und fällt danach allmählich bei höheren Temperaturen ab.
Daher erreicht auch die Umsetzung zu Acrylnitril ΛΝ, das durch loo dividierte Produkt von T und S, den höchsten Wert von 78$ bei einer Temperatur von etwa Mo0C. Es kann eine bemerkenswerte Verbesserung im Vergleich mit dem höchsten Wert von 65% beobachtet werden, der mit dem vorstehend angeführten Vergleichskatalysator oder Katalysator ohne verstärkte Wirkung erhalten wurde. Der Grund dafür ist, daß nicht nur die Temperaturbedingung zum Erhalten des höchsten SrV/ertes erfolgreich in die Nachbarschaft der Temperatur zum Erhalten des höchsten T-Wertes verschoben wurde, sondern dai?> auch noch der absolute Wert des höchsten 3-Kertes durch die Zugabe des vorstehend angeführten Oxyds der genannten Elemente und Telluroxyds unerwartet erhöht wurde. Ferner bestand die Bedingung, daü die Konzentration an zurückbleibendem Sauerstoff 1% oder weniger betrug (obgleich die Zusammensetzung des Materials die gleiche wie im vorhergehenden Fall war,"wurde entsprechend der Erhöhung der Gesamtumsetzung mehr Sauerstoff verbraucht ). So war eine bemerkenswerte Wirkung der Zugabe des vorstehend·angeführten Oxyds der Elemente und Telluroxyds klar ersichtlich. Der Katalysator mit verstärkter V.'ir— kung ist ein stabiler Katalysator, der vom Standpunkt einer
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Verfahrenoüberwachung sehr leicht au handhaben ist, da sich der Bereich, in dem die höchste Umsetzung zu Acrylnitril erhalten werden kann, in Form eines Plateaus rit Zentrum, im Temperaturbereich von etwa ^3o° bis 45O0C erstreckt.
Ebenso wie bei der vorstehend genannten Oxydation und oxydativen Dehydrierung wurde auch bei der anderen Airmoxydation ein Vorteil des verbesserten Katalysators gefunden, der derr. ähnlich ist,-der vorstehend mit Bezug auf die Ar.r.oxy- .-dation von Propylen zu Acrylnitril beschrieben wurde. Bei der Oxydation .und oxydativon Dehydrierung ist jedoch die ?.cak-~ tionsterr.peratur des Optimums zurr. Erhalten des maximalen "Jr.-satzes eines Olefins zum gewünschten Produkt dann otv;ashöher, wenn der verbesserte Katalysator verwendet wird, als ver.n der Vergleichskatalysator verwendet wird. Diese Tendenz ist insbesondere bei der oxydativen Dehydrierung bemerkenswert.
Die Erfindung aufgrund der Entdeckung der vorstehend erwähnten neuen Tatsachen ist vervollständigt worden, indem Untersuchungen über die Bestimmung der Menge eines Oxyds der Elemente Vanadium, Molybdän oder Uolfrair. und der "enge von Telluroxyd (als auch der Menge einer P- und/oder B-Komponente als evtl. Zusätze), zugegeben zur Eewirkung des größten Effekts, und über die Zusammensetzung des entsprechenden Verfleichska-
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talysators oder Grundkataiysators durchgeführt wurden.
Die Erfindung schafft eine Vielfach-Eisenoxyd-Antir.onoxyd-Katalysator-Zusarariensetzung mit verstärkter Wirkung für eine Oxydationsreaktion der Gruppe: Ammoxydation von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten nitrilen, Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden und oxydative Dehydrierung von Olefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatorr.en zu den entsprechenden Diolefinen, wobei die Katalysatorzusamrnensetzung die empirische Formel
^V'^dVf
hat, in der Me eines der Elemente V, Y.o oder V4"; X eines der Elemente P oder B und a, b, c, d, e und f Atomverhältnisse darstellen und
a = Io
b = 5 bis βο
c = ο,öl bis 1
d = o,o5 bis 5
e - NuIL bis 1 sind und f = die Anzahl der Atome im durch Vereinigen
der vorstehend angeführten Komponenten gebildeten Oxyd ist und 22 bis 151 entspricht.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung umfassen Me-Te-ZKeifaehkatalysatoren mit verstärkter Wirkung und Me-Te-X-
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Dreifachkatalysator mit verstärkter Wirkung»und beide sind
insbesondere für die zuvor erwähnten Oxydationsreaktionen
nützlich.
Es wird vorgezogen, die Vanadium-, Molybdän- oder
Wolframkomponente zur Eisenkomponente in einem Atomverhältnis von ο ,öl bis 1 zu Io zuzügeben, Wenn mehr von der Vanadium-, Molybdän- oder Wolframkomponente zugegeben wird,
fällt der absolute Wert der Selektivität unerwünscht ab, obgleich die aufhebende Wirkung bezüglich einer"Verschlechterung bei geringem Sauerstoffgehalt", d.h. "die Tendenz zur
Selektivitätsverminderung mit der Verminderung des Gehalts
an restlichem Sauerstoff im gebildeten Gas" unverändert
bleibt. Wenn andererseits weniger von der Vanadium-» Molybdän- oder Wolframkomponente zugegeben wird, vermindert sich ihre aufhebende Wirkung auf die'Versehlechterung bei niedrigem Sauerstoffgehalt"unerwünschte
Die Tellurkomponente wird vorzugsweise zur Eisenkomponente in einem Atomverhältnis von 0,05 bis 5 zu Io gegeben. Wenn mehr von der Tellurkomponente zugegeben wird, wird die Aktivität des erhaltenen Katalysators unerwünscht geschwächt, und wenn der Katalysator in einer Atmosphäre mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt verwendet wird, wird ein unerwünschtes Freisetzen bzw. Austreten von metallischem Tellur aus dem an-,
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fallenden Katalysator beobachtet. V.'enn andererseits weniger'von der Tellurkomponente zugegeben wird, vermindert sich der absolute Wert der Seiekitvitüt unerwünscht.
Das Atomverhältnis von Eisen zu Antimon soll im Bereich von Io:5 bis lo;oo liegen, vorzugsweise im Bereich von lo:lo bis lo:6o. Es handelt sich um einen experimentell bestimmten Bereich, bei dem der größte Verstärkereffekt erzielt wird und eine große Umsetzung zu Acrylnitril erhalten werden kann.
Eine Phosphor- oder Borkomponente wirkt im Katalysator gemäß der Erfindung als eine Hilfskomponente der•Tellurkomponente und trägt zu einer sparsamen Anwendung von Tellur bei, Demgemäß kann die Phosphor- oder Borkomponente zum Katalysator gemäß der Erfindung gegeben werden, obgleich die Zugabe nicht unbedingt notwendig ist. Wenn die Zugabe erwünscht ist, ist es bevorzugt, die Phosphor- oder Borkomponente zur Eisenkomponente in einem Atomverhältnis von weniger als" l:lo zu geben. Wenn mehr von der Phosphor- oder Borkomponente zugegeben wird, ist die Aktivität des anfallenden Katalysators unerwünschterweise zu schwach.
Wie vorstehend beschrieben wurde, trägt die Zugabe der Tellurkomponente zu einer großen Selektivitätserhöhung bei,
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jedoch fördert deren übermäßige Zugabe ein unerwünschtes Freiwerden bzw. Austreten'von metallischem Tellur aus dem anfallenden Katalysator.· Die Zugabe der Phosphor- oder Borkomponente ermöglicht es im Vergleich mit dem Fall, wo sie nicht zugegeben wird,- das gleiche oder ein ähnliches Ergebnis sogar mit einer kleineren Tellurmenge zu erzielen, so daß deren Zugabe den Vorteil einer Vergrößerung des Bereichs sicherer Verwendung des Katalysators mit sich bringt.
' Die Katalysatoren mit der vorstehend angeführten Zusammensetzung können durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden, obgleich es besonders notwendig ist, daß die Komponenten innig vermischt und vereinigt sind. Die genaue chemische Struktur eines den Katalysator bildenden Materials ist unbekannt, jedoch wird die empirische Formel als analytischer V.'ert erhalten.
Zur Auswahl des Ausgangsmaterials zur Schaffung der Eisenkomponente des" Katalysators bestehen viele Möglichkeiten. Z.B. kann Eisenoxyd in der Form von Ferrooxyd, Ferrioxyd oder Ferroferrioxyden verwendet werden. Auch können solche Verbindungen, die endstabilisiert sind, wie Eisenoxyd nach chemischer Behandlung, Calcinierungsbehandlung oder dgl. verwendet werden. Solche Verbindungen enthalten Eisensalze anorganischer Säuren, z.B. Eisennitrat und
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' BAO ORiGSMAL
Eisenchlorid, Eisensalze organischer Säuren, z.B. Eisenacetat und Eisenoxalat, u.dgl. Die Salze können in ein Oxyd übergeführt werden, indem sie mit einer basischen Substanz, z.B. wäßrigem Ammoniak,zur 3ildung eines Eisenhydroxyds neutralisiert werden und danach das Eisenhydroxyd calciniert wird oder indem diese Salze direkt calciniert v/erden. Ferner können Eisenhydroxyd oder metallisches Eisen verwendet werden. Das metallische Eisen kann in der Form eines feinen Pulvers zugegeben werden oder kann mit erhitzter Salpetersäure behandelt werden. Im letzten Fall wird Eisen in Ferrinitrat übergeführt. Was für ein Ausgangsmaterial auch immer gewählt wird, es ist wichtig, das Material mit anderen Komponenten innig zu mischen. Daher wird es bevorzugt in der Form eines feinen Pulvers, einer wäßrigen Lösung oder eines Sols zugegeben.
Das Ausgangsmaterial für die Antimonkomponente kann ein Antimonoxyd wie z.B. Antimontrioxyd, Antimontetroxyd, oder Antimonpentoxyd sein. Auch können solche Verbindungen, die erdstabilisiert sind, wie Antimonoxyd nach chemischer Behandlung, Calcinierungsbehandlung oder dgl. verwendet werden. Z.B. umfassen solche Verbindungen wasserhaltiges Antimonoxyd, Metaahtimonsäure, Orthoantimonsäure, Py ro antimonsäure oder dgl. Auch können hydroly.sierbare Antimonsalze, wie Antimonhalogenide z.B. Antimontrichlorid und
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Antimonpentachlorid verwendet werden. Diese Antimonhalögenide werden mit Wasser- zu .wasserhaltigen Oxyden hydroly- siert» Die Äntimonhalogenide können so wie sie sind verwendet v/erden, da sie bei hohen Temperaturen flüchtig sind. . . - ■ "'.-.". . "
Als Quelle der Vanadiumkomponente kann irgendeine wasserlösliche oder-unlösliche Vanadiumverbindung verwendet werden. Z.B. können Vanadiumpentoxyd, Ammoniummetavanadat, Vanadyloxalat* Vanadiumhalogenide oder dgl. .verwendet"werden. Ferner kann metallisches" .Vanadium--.verwendet'werden. Es kann direkt in der Form von metallischem Pulver verwendet werden oder es kann- mit erhitzter Salpetersäure zur.' Bildung eines Oxyds umgesetzt .werden.·
Als Quelle der Molybdänkomporiente können wasserlösliche oder-unlösliche Molybdänverbindungen-verwendet werden. Z.B. können Molybdäntrioxydj Molybdänsäure, AmmoniumparamolybdatAmmoniumetamolybdat, Molybdänhalogenide oder dgl. verwendet werden. Ferner kann metallisches Molybdän verwendet werden. Es kann direkt in der Form eines" metallischen Pulvers verwendet werden oder es kann mit erhitzter Salpetersäure zur Bildung eines Oxyds umgesetzt werden.
Bezüglich der Quelle der-Wolframkomponente ist in gleicher 909833/1190 ■■.--■
V/eise zu verfahren, wie bezüglich der Quelle der Molybdänkomponente beschrieben wurde.
Als Quelle der Tellurkomponente können wasserlösliche öder-unlösliche Tellurverbindungen verv/endet werden. Z.E. kann Tellurdioxyd, Tellurosäure oder Tellurisäure verwendet werden. Ferner kann metallisches Tellur verwendet v/erden. Es kann direkt in Form eines metallischen Pulvers verv/endet werden, oder es kann mit erhitzter Salpetersäure zur Bildung eines Oxyds umgesetzt werden.
Es ist erwünscht, den Katalysator durch inniges Mischen der Vanadium-, Xolybdän- oder Wolframkomponente und der Tellurkomponente mit der Eisen- und Antimonkomponente herzustellen. Alternativ kann ein Vergleichskatalysator hergestellt und danach mit der Vanadium-, Molybdän- oder Wolframkomponente und der Tellurkomponete imprägniert werden. In diesem Pail ist es bevorzugt, eine wäßrige Lösung der vorstehend angeführten Verstärkerkomponenten herzustellen und den Vergleichskatalysator in die wäßrige Lösung zur Bewirkung einer Imprägnierung einzutauchen. Der ImprägnierungsVorgang wird vorzugsweise vor einer abschliessenden Calcinierungsbehandlung durchgeführt.
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Bei der vorstehend angeführten Imprägnierung des Ver~ Sieichskatalysators kann die Phosphor- oder Eorkomponente su der wäßrigen Lösung der vorstehend angeführten Verstärkerkomponenten gegeben v/erden, oder es kann der Vergleichskatalysator getrennt rr.it der Phosphor- oder Borkomponente imprägniert v/erden, oder der Vergl-eichskataiysator kann die Phosphor- oder Borkomponente enthalten.
Das Ausgangsmaterial für die Phosphor- oder Borkor.pone.-nte kann irgendeine Phosphor- oder Borverbindung, se-in, es ist jedoch am zweckmäßigsten,- die Komponente in der Form von Phosphorsäure oder Borsäure zuzugeben.
Die Aktivität dieses Katalysatorsystems kann durch Erhitzen bei einer hohen Temperatur erhöht v/erden. Die Katalysatormaterialzusammensetzung, die zur Schaffung der gewünschten Zusammensetzung hergestellt und'innig gemischt worden ist, wird vorzugsweise getrocknet, bei einer Temperatur von 2oo° bis 6000C 2 bis 2k Stunden lang erhitzt und danach- erforderlichenfalls bei einer Temperatur im Bereich von 7oo° bis 1 loo°C 1 Stunde bis 2B Stunden lang erhitzt. Die Materialien sollen so gemischt v/erden, daß der Katalysator eine 'festfixierte Zusammensetzung haben kann, wenn der Katalysator bei
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η -
der Reaktion nach der Calcinierungsbehandlung verwendet
•Der Katalysator kann auch ohne irgendeinen Tracer eine ausgezeichnet Aktivität zeigen, er kann jedoch mit irgendeinen geeigneten -Träger vereinigt sein. Der gesamte Katalysator kann Io bis 9o Gew.-% der vorstehend angeführten Katalysatorzusammensetzung und 90 bis Io Gew.-/5 einer Trägerkomponente enthalten» Als Träger kann Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Alundum, anorganisches Silikat u.dgl. verwendet werden.
Es können irgendwelche anderen Zusätze wie z.B. ein Bindemittel, die zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Katalysators dienen, gegebenenfalls zugegeben werden, wenn sie nicht die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen.
Diese Zusätze wie z.B. ein Träger, ein Bindemittel, ein Streckmittel u.dgl. können gegebenenfalls ungeachtet ihrer Komponenten zugegeben werden, wenn sie nicht merklich die Eigenschaften des.Katalysators gemäß der Erfindung verändern, die in der vorstehenden Erläuterung oder in den nachstehend angeführten Beispielen beschrieben sind. Der diese Zusätze
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enthaltende Katalysator ist auch als Katalysator gemäß der Erfindung anzusehen, . L
Der Katalysator kann in einer Pestbettreaktion in Form von Pellets oder in"einer Wirbelbettreaktion in Form feiner Körner verwendet werden«. . ■■■"-.- ..".-;
- ■ Die Reaktionsbedingungen für die Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung werden nachstehend erläutert.
Ammoxydation von Olefinen·, zu Nitrilen
Die bei der Ammoxydation von Olefinen zu Nitrilen verwendeten Reaktionspartner sind Sauerstoff, Ammoniak und ein Olefin, .
Die Olefine sollen nur 3 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette haben ,und sie sind vorzugsweise Propylen oder Isobutylen, Die Olefine können im Gemisch mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen, z.B. fithan, Propan, Butan und ?entan vorliegen. Dadurch wird die Verwendung eines üblichen Raffinerie-Stroms . ohne besondere Behandlung möglich.
Es kann irgendeine Sauerstoffquelle verwendet werden, jedoch \tfird aus wirtschaftliehen Gründen zweckmäßigerweise Luft verwendet. Luft kann zweckmäßigerweise mit Sauerstoff ange-
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reichert werden. Das I-Iolverhältnis von Sauerstoff zu Olefin kann etv;a o,5:l oder mehr betragen, wobei 1:1 oder mehr besonders erwünscht j.st. Ein bevorzugtes Molverhältnis liegt im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 6:1.
Das Kolverhältnis von Ammoniak zu Olefin liegt zweckmäßigerweise im bereich von etwa 0,7·'1 bis etwa 5:1* jedoch ist es im wesentlichen unnötig, daß das Xolverhältnis 1,5:1 oder mehr beträgt, da der Katalysator gemäß der Erfindung Ammoniak nicht zersetzt. Die Tatsache, daß Ammoniak nicht zersetzt wird,.ist in der Hinsicht vorteilhaft, daß die Verwendung eines Ammoniaküberschusses unnötig ist, und daß kein Sauerstoffverlust durch den Sauerstoffverbrauch für die Ammoniakzersetzung verursacht wird und dadurch kann das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin während der Reaktion bei einem ausreichend hohen V/ert gehalten werden kann. Dies trägt zur Verbesserung der Umsetzung von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Nitrilen bei.
Ein bereits bekannter Wismuthphosphormolybdatkatalysator besitzt den Nachteil, daß sein Ammoniakzersetzungsvermögen groß ist. Gemäß einer diesen Katalysator betreffenden Untersuchung ist es zur Unterdrückung der Ammoniakzersetzung erforderlich, daß nicht weniger als 3 Mol Wasser je Mol Ole-
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fin zugegeben werden. Andererseits erfordert der Katalysator gemäß der Erfindung für den gleichen Zweck irr. wesent- . liehen, keine Wasserzugabe. Die Wasserzugabe ist von thermischen und verfahrensrr.äßigen Gesichtspunkten aus gesehen nachteilhaft. Jedoch ist die Wasserzugabe zur unterdrückung . der Kohlendioxydbildung etwas wirksam, und demgemäß kann erforderlichenfalls Wasser gemäß'der Erfindung zugegeben werden. In diesem Fall sind nicht mehr als 5 Mol zugegebenes Wasser je Mol Olefin ausreichend.
Aus der Tatsache, daß Luft,d.h.ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff,als Sauerstoffquelle anstelle von reinem Sauerstoff verwendet werden kann, ist ersichtlich, daß irgendein geeignetes Verdünnungsmittel verwendet werden kann.
Es ist bevorzugt, jedoch nicht· immer unbedingt notwendig, ein Olefin, Sauerstoff, Ammoniak und irgendein wählbares Verdünnungsmittel in der Form ihres gasförmigen Gemisches in einen Reaktionsbehälter zu leiten. Gewünsehtenfalls können verflüssigbare Komponenten in Form einer Flüssigkeit eingesetzt werden. Auch können diese Materialien getrennt in cem Reaktionsbehälter durch einige Zuführungen eingebracht werden. Diese Materialien sollen jedoch in der Form eines gas-
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förmigen Gemisches vorliegen, wenn sie mit dem Katalysator in Berührung; gebracht werden. Die Reaktionstemperatur beträgt geeigneterweise etwa 35o° bis etwa 55o°C, und eine Reaktionstenperatur von etwa 37o° bis 5oo°C liefert besonders gute Ergebnisse. Es ist vor» verfahrensmäßigen Gesichtspunkt aus gesehen bevorzugt, die Reaktion bei etwa atmosphärischen Druck auszuführen, jedoch kann erforderlichenfalls die Reaktion bei vermindertem Druck oder· unter D"uck ausgeführt werden.
Die Raumgeschwindigkeit ist ebenfalls eine der Reaktionsbedingungen bei einer katalytischen Dampfphasenreaktion unter Verwendung eines festen Katalysators. Im Verfahren gemäß der Erfindung ist eine Raumgeschwindigkeit von etwa 2 ooo bis eta 1 ooo h geeignet t und eine Raumgeschwindikgeit von etwa 5oo bis etwa 2oo h liefert besonders gute Ergebnisse. Unter Raumgeschwindigkeit ist das Gasvolumen (berechnet far NTP) zu verstehen, das je Volumeneinheit des Katalysators je Stünde hindurchgeht.
Erwünschte ungesättigte Nitrile können aus dem Reaktionsprodukt durch Waschen des den Reaktionsbehälter durch seine Austrittsöffnungverlassenden Gases mit kaltem V/asser oder einem Lösungsmittel gewonnen werden, das zur Extraktion des Nitrils
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geeignet, ist. Es kann irgendein anderes Gewinnungsverfahren * das üblicherweise angewendet wird, bei dieser. Reaktionsart. angewendet werden. Bei Benutzung der Erfindung kann irgendeine Vorrichtung von Festbettyp., Typ mit- beweglichem Bett ■ und Wirbelbettyp eingesetzt .werden* die üblicherweise bei katalytischen Dampfphasenreaktionen-"verwendet werden.
Oxydation von Olefinen zu Aldehyden
Die bei der Oxydation von Olefinen zu Aldehyden verwendeten Reaktionspartner sind Sauerstoff und ein Olefin.
Die Olefine und die Sauerstoffquelle sind die gleichen, die vorstehend beschrieben wurden.
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen kann etwa o,5:1 oder mehr betragen, wobei..ein. Molverhältnis von 1:1 oder mehr erwünschter ist.· Ein bevorzugtes Molverhältnis liegt im Bereich von etwa 2:1 bis 6:1.
Die Zugabe von Wasser ist zur Unterdrückung der Kohlendioxydbildung etwas wirksam, und erforderlichenfalls kann Wasser gemäß der Erfindung zugegeben v/erden. In diesem Fall reichen nicht mehr als 5 Mol zugegebenes Wasser je Mol Propylen aus.
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Die Reaktionstemperatur beträft geeigneterweise etwa 25o° bis 55O0Cj und eine He akt ions temperatur vor. etwa 37o° bis 5oo°C liefert besonders gute Ergebnisse. Vor. verfahrensmiLiigen Gesichtspunkt aus ist bevorzugt, die-Reaktion bei etwa atmosphärische™ Druck durchzuführen, jedoch kann die Reaktion erforderlichenfalls bei verminderten; Druck oder unter Druck durchgeführt v/erden.
Zu den Reaktionsbedingunger. bei einer katalytischer. D ampfphasenreaktion unter Verwendung einen festen Katalysators gehört auch die Raumgeschwindigkeit. Bei dem Verfahren gcrciLs der Erfindung ist eine Raumgeschwindigkeit· von etwa 2 ooo bis etv;a loch Α geeignet, und eine Raumgeschwindigkeit von etv;a 1 ooo bis etwa 4oo h liefert besonders gute Ergebnisse. Die Definition der Raumgeschwindigkeit ist die gleiche, wie vorstehend erwähnt.
Ein gewünschter ungesättigter Aldehyd kann aus dem Reaktionsprodukt durch Waschen des den Reaktionsbehälter durch seine Austritts öffnung verlassenden Gases mit kalter. V.'asser oder einer. Lösungsmittel gewonnen werden, das für die Extraktion des Aldehyds geeignet ist. Es kann irgendein anderes Geviinnungsverfahren angewendet werden, das üblicherweise bei dieser Reaktionsart zir Anwendung kommt.
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BAD
Bezüglich der Verfahren zur Einführung vor. Reaktionspartner, in einen Reaktionsbehälter und der Reaktionsbehältertypen gelten die gleichen Verhältnisse,ausser.für Ammoniak,die bezüglich der Ammoxydation angeführt wurden.
Oxydative Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen
Die bei der oxydativen Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen verwendeten Reaktionspartner sind Sauerstoff und ein Olefin.
Unter dem bezüglich eier oxydativen Dehydrierung benutzten Ausüruck "Olefin" ist ein offenkettiges Olefin mit 4 bis 8 nicht quarternären Kohlenstoffatomen zu verstehen, von denen mindestens vier in einer Reihe in einer geraden Kette angeordnet sind. Die Olefine umfassen l-3uten, cis-2-Buten, trans-2-Buten,, 2-Kethyl-l-propen, 1-Penten, cis-2-Penten, trans-2-Penten, 2-Methyl-l-buten, 3-Methyl-l-buten, 3-Methyl-2-buten, 2-Hexen, 2-Hethyl-l-pentens 3-Methyl-l-' penten, 4-Hethyl-l-penten, 2-nethyl-2-penten, 3-A'thyl-lpenten, 2-Äthyl-l-hexen u.dgl.
Gemäß der Erfindung können die Olefine zu den entsprechenden Diolefinen mit verbesserter Ausbeute umgesetzt werden.
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Z.B. wird Butadien aus Butenen (1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-3uten oder deren Gemischen), Pentadien aus 1-Penten oder 2-Penten, Isopren aus 2-Methyl-l-buten und Kexadien a,us 1-Kexen erhalten.
Neuerdings wird die oxydative Dehydrierung von Butenen zu Butadien wegen ihrer technischen Bedeutung angeführt. Gemäß der Erfindung können als Butenquellen nicht nur 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-3uten und deren Gemische verwendet werden, sondern auch eine ausgenutzte B-B-Fraktion, die aus einer B-B-Fraktion durch Entfernen von Butadien und Isobutylen daraus erhalten wird, wobei die B-B-Fraktion in einer Erdölraffinerie oder durch thermisches Cracken von Erdölfraktionen» wie z.B. Naphtha anfällt» Im B'all einer Verwendung der ausgenutzten B-B-Fraktion sind darin enthaltene Paraffine in -einer Reaktionszone gemäß der Erfindung im wesentlichen inert. Was Isobutylen betrifft, das in dem Material als von diesem nicht vollständig entfernte Verunreinigung noch verbleibt, so wird es in einer Reaktionszone gemäß der Erfindung hauptsächlich zu Methacrolein umgesetzt. Es ist jedoch leicht, das Methacrolein vom gewünschten Produkt (Butadien) unter Ausnutzung der zwischen ihnen bestehenden Siedetemperaturdifferenz und/ oder der zwischen ihnen in einem Lösungsmittel bestehenden Löslichkeitsdifferenz abzutrennen.
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Es kann irgendeine Sauerstoff quelle verwendet werden, jedoch wird1 aus wirtschaft liehen Gründen gewöhnlich Luft, verwendet. Die Luft kann.in geeigneter Weise mit Sauer-stoff angereichert werden. Das gewünschte Kolverhältnis von Sauerstoff zu Propylen beträgt o,,5;l oder mehr.. Ein bevorzugtes Holverhältnis liegt .im Bereic-h von ..etwa 1:1 bis et v/a
- Die Zugabe von Kasser ist zur Unterdrückung.der Konlendioxydbildu.ng etv-'as- wirks-am,, und erforderlichenfalls kann V.'asser gemäß der. Erfindung, zugegeben werden. In diesem Fall genügen nicht mehr;als 5 Mol zugegebenes. Wasser je Mol Propylen.. . . ■ . - . -..- ... ... ""■■'- .
Die Reaktionstemperatur beträgt geeignet erweise" e'tvra. 3oo° bis etwa 55O0C^-UrXd eine Reaktionstemperatur von etwa 3^loG bis 48o°C liefert besonders gute Ergebnisse. Es ist vom verfahrensmäßigen Gesichtspunkt her bevorzugt, die Reaktion bei Atmosphärendruck durchzuführen, jedoch kann erforderlichenfalls die. Reaktion bei vermindertem Druck oder"unter Druck durchgeführt werden.
Die Raumgeschwindigkeit ist auch eine der.Reaktionsbedingungen bei einer katalytischen Dampfphasenreaktion unter
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Verwendung eines festen Katalysators. Ir. Verfahren cer;;äß der Zrfindunc lot eine r.aun^cschv.'indi^koit von etwa- 2 ooo bis etv/a loo h ""■ £eei~net, und eine Rau.-.~cschwindif,keit von etwa 5oo bis Ipo h " liefert besonders £Ute Zr^ebnisse. Unter Raur.-.-jeschwindi^keit ist dao Gasvolunen (berechnet für i:?P) zu verstehen, dac je Voluir.oneinheit des Katalysators je Stunde hindurchgeht.
Das ccv.'ünschte Diolefin kann aus den ?.eaktionsprodukt durch Waschen des den ?.ealctionsbehä.lter dur*ch seine Austrittsöffnung verlassenden Gases r.it kalter. V.'asser oder einer. Lösungsmittel" cewonnen werden, das für die Extraktion des Diolefins {/eeignet ist. Es kann irgendein anderes Gewinnun^sverfahren angewendet werden, das üblicherweise bei dieser Reaktionsart zur Anwendung kon:rr.t.
BezüGÜch der Verfahren zur Einführung von Peaktionspart nern in einen Reaktionsbehälter und der Reaktortypen gelten die gleichen Verhältnisse, ausser für Arxioniak, die bezüclich der Anuiioxydation angeführt wurden.
Die Erfindung" wird durch die .nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
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ORIGINAL
-**■-■
KatalysatorherStellungen
Ver^leichsbeispiel 1
Ss wurde ein (Vergleichs-) Katalysator eier empirischer. Formel: pe lo s'D 25065^si02^o folCenaern;aßen hergestellt.
Ss wurden öl g metallisches Antimonpulver (2oo Waschen oder feiner) protionsweise in 23o ml erhitzte Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,36) gegeben. Nachdem die gesamte Antimonmenge zugegeben worden war und die Eildung eines braunen Gases aufgehört hatte, ließ man das Gemisch bei Raumtemperatur 16 Stunden lang stehen. Danach wurde überschüssige Salpetersäure entfernt und der gebildete Miederschlag dreimal mit loo ml Wasser gewaschen (I).
Ss wurden 11,2 g elektrolytisches Eisenpulver portionsweise in ein Gemisch aus 8l ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und loo ml Wasser zur vollständigen Lösung · gegeben (II).
Ss wurden l8o g Siliciumdioxyd-Sol (SiO2: 2o Gew.-55) als Trägerkomponente verwendet (UI).
Diese drei Komponenten wür-den gemischt. Ss wurde eine
wäßrige Ammoniaklösung (2Q%) portionsweise unter Rühren zu-
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BAD OBIGSNAL.
gegeben, um den pK des Gemisches auf 2 einzustellen. Danach "wurde das Gemisch unter Rühren zur Trockne gekocht.
Der trockene Rückstand wurde zerkleinert und anschliessend bei 2oo°C 2 Stunden lang und bei 4oo°C 2 Stunden lang calciniert. Das Produkt wurde ir.it Wasser geknetet und danch zu Pellets verarbeitet, Es wurde bei 13o°C Io Stunden lang getrocknet und anschliessend in Luft bei 9oo°C 2 Stunden lang calciniert.
Beispiel 1
(A) Es wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung mit der empirischen Formel: Fe., Sb01-V/ o^e J-O^7. (SiO0)- folgendermaßen hergestellt (W beträgt o,72 Gew.-2 und Te beträgt o,99 Gew.-£ ,bezogen auf das Gewicht des Fe-Sb-Si-System-Vergleichkatalysators).
Es wurden 6o,9 g metallisches Antimcnpulver (loo Maschen oder feiner) portionsweise zu 225 nil erhitzte Salpetersäure (spezfisches Gev/icht: 1,38) gegeben. Nachdem die gesamte Antimoninenge zugegeben worden war und die Bildung eines braunen Gases aufgehört hatte, ließ man das Gemisch bei Raumtemperatur 16 Stunden lang stehen. Danach wurde überschüssige Salpetersäure entfernt und der gebildete Niederschlag dreimal mit
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loo ml-Wasser gewaschen (I).
Es wurden H32 g elektrolytisches Eisenpulver portionsweise zu einem Gemisch aus öl ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,3"8) und loo ml Wasser zur vollständigen Lösung gegeben (II)„
Es wurden 1,3 g Ammoniumwolframat / 5(NK. )pO° im Kerek-lndex beschrieben_7 in 5o ml Wasser gelöst. Ss wurden 2S3 g Sellursäure K^TeOg zugegeben um sie in der vorstehend unter (III) hergestellten Ammoniumwolframatlösung zu lösen«
Als frägerkomponente wurden l8o g Siliciumdioxyd-Sol pS 2o Gevj«-%) verwendet (IV). -Es wurde (II) mit (IV) gemischt s und danach wurde (III) dazugegeben. Die anfallende Flüssigkeit und (I) wurden innig gemischt s und es wurde eine wäßrige Ammoniaklösung (2S%) protionsweise unter Rühren zugegeben, um den pH des Gemischs auf-2 einzustellen. Das Gemisch wurde danch zur. Trockne gekocht.
Der trockene Rückstand wurde zerkleinert und anschliessend bei 2oo°C2 Stunden lang und bei 1IoO0C 2'Stünden lang calciniert, Das Produkt wurde mit Wasser geknetet und danadfr-zu Pellets verarbeitet. Es v/urde bei 13o°C 1-6 Stunden getrocknet, und danach bei 9oo°C 2 Stunden lang calciniert.
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SI -
(D) Es wurde ein Katalysator nit verstärkter Wirkung und der empirischen Formel: ^6I0Sb2IrW0 25^l 0^08* (SiOp), (W beträgt o,72 Gew.-£ und Te beträgt 1,98 Gew.-#»bezogen auf das Gewicht des Pe-Sb-Si-System-Vergleichskatalysators) in der gleichen wie vorstehend unter (A) beschriebenen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß die Tellurkomponente in einer im Vergleich zu (A) zweifachen Menge verwendet wurde.
Beispiel 2
Es wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung und
der empirischen Pormel: Pe]_o Sb25Wo lTeo 5°66* ^Si'°2^3o ^W beträgt o,29 Gew.-% und Te beträgt o»99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pe-Sb-Si-System-Vergleichskatalysators) , in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Beispiel 3
Es wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung und
der empirischen Formel: Feio Sb6o w o gTe 2°137*^Si02^6o ^W beträgt o,82 Gew.-£ und Te beträgt o,19 Gew.-%,bezogen auf das Gewichts des Fe-Sb-Si-System-Vergleichskatalysators) , folgendermaßen hergestellt.
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Es wurde ein Antimonoxychlorid-Niederschlag durch Zugeben von 3 Liter V/asser zu 137 g Ant iir.ontri Chlorid SbCl- s gründliches Rühren, des Gemischs und Hydrolysieren hergestellt, wonach man das Gemisch stehen ließ. Der niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit 2oo ml Wasser gewaschen und dan cn in 1 Liter Wasser suspendiert (I).
Es wurden 5» 6 g elektrolytisches Eisenpulver portionsweise' zu einem Gemisch aus kl ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 5o ml Wasser zum vollständigen Lösen gegeben (TT).
Es wurden l,o g Ammoniumwolframat in 5o ml Wasser gelöst. Zum Lösen wurden 0,1Jo g Tellursäure in die zuvor hergestellte Ammoniumwolframatlösung gegeben (III).
Es wurden l8o g Siliciumdioxyd-Sol (SiO2: 2o Gew.-50 als Trägerkomponente verwendet.
Diese fünf Komponenten wurden innig gemischt und unter kräftigem Rühren gekocht. Auf diese Weise wurde Antimonoxychlorid zu Antimonoxyd hydrolysiert, und man ließ gebildeten Chlorwasserstoff in die Luft entweichen.
Nachdem zur Trockne eingedampft worden war8 wurde das '-9Q&833-/1190
anfallende Produkt in der gleichen V.'eise wie in Beispiel 1 ccrLde inert ,geformt und calciniert (Hndcalcinierun^: 9oo°G, 2 h), "
Es wurde ein Katalysator rr.it; verstärkter /Wirkung und der empirischen Formel: ^Sb^^Te^^O^. (SiO2),ο (W betrügt o,3 Gov;.-/j und Te beträft i,o5 Gev;.-ζ*,bezogen auf das Gev.'ichu des Ver^leichskatalysators) ,in der gleichen V.'eise wie in Beispiel 1 rr.iu der Ausnahme hercestellt, daÄ 1,5 S Tellurdioxyd anstelle von Teilursäure verwendet wurden.
Beispiel 5
is wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung und der empirischen Formel: ^Sb^^Te^ggC^. Si02)2o (W bet;ra^t; o,2 Gew.-;"j und Te beträft 2,1 Gev.'.-i,bezogen auf das Gewicht des Ver£ieichskatalysat;ors) ,in der gleichen V.'eise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel ο
(A) Ss wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung
und der empirischen Formel: 516I0 30I0^0 0V~e2 3°4o*
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(V/ beträgt ο,ΐβ Gew.-£ und Te 497o Gew.-Ji ,bezogen auf aas Gewicht des Vergleichskatalysators) ,in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt»
(3) Es wurde ein Katalysator ir.it verstärkter Wirkung und der empirischen Formel: Fe4 Sb. W 0-zr^e2 c0iio.(Si0p)„ (V/ beträgt ο,ΐβ Gew.-> und Te beträgt 5?l8 Gew.-% ,bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators),in der gleichen V.'eise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Endcalcinierung des Katalysators bei 9250C 2 Stunden lang durchgeführt wurde.
Beispiel 7
(A) Es wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung und der empirischen Formel:Fe. Sbp^V o^e ^67° (Si0?^
(V beträgt o,19 Gew.-Ja und Te-beträgt o399 Gew..-%,bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) ,in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß o,6 g Ammoniummetavandat anstelle von 1,3 g Ammoniumwolframat verwendet wurden. Der Katalysator mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde bei 9oo°C 2 Stunden lang gemäß Beispiel 1 calciniert.
(B) Der Katalysator mit der vorstehend angegebenen Zusam-
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mensetzung wurde anstelle eines 2-stündigen Calcinierens bei 9oo°C 2 Stunden lang bei 925°C calciniert.
Beispiel 8
Es wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung und
der empirischen Formel: Fe lo Sb25Vo lTeo 25°66'^Si02^3o (V beträgt 0,08 Gew.-? und Te beträgt o,5o Gew.-%,bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators),in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle von "Ammoniumwolframat Ammoniummetavanadat verwendet wurde.
Beispiel 9
(A) Es wurde ein Katalysator- mit verstärkter Wirkung
und der empirischen Formel: Feio Sbi3Vo O7™eo 33°42*^S^°2^2o (V beträgt oto9 Gew.-% und Te beträgt I,o4 Gew.-%,bezogen
auf das Gewicht des Vergleichskatalysators),in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß Ammoniumetavanadat als Vanadiumquelle und Tellurdioxyd als Telluquelle verwendet wurde. Der Katalysator mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde bei 9oo°C 2 Stunden lang calciniert.
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(B) Ber Katalysator ir.it der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde anstelle eines 2-stiindigen Calcinierens bei 9oo°C bei 925°C 2 Stunden lang calciniert.
-■ · ' ; Beispiel Io
Es wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung und
der empirischen Formel: ^-]0^°ιγί0 0 oj^e o 33°42'^S^°2^2o (Ko beträgt o·, 17 Gew.-% und Te beträgt I,o4 Gev/.-2> bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators), in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle von Ammoniumwolframat Ammoniunmolybdat /"3(NH.,)«Ό· 7MoO,'^KgOJ verwendet wurde.
Beispiel 11
Es wurde ein Katalysator mit verstärkter Y/irkung und
der empirischen Formel: Peia st)25*"*oo lTeo 5°6'* ^^°2^3o ^1''0 beträgt ο,15 Gew.-# und Te beträgt o,99 Gev/.-%> bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalyaators),gemäß Beispiel Io hergestellt.
Beispiel 12
Es wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung -80.-9833/1-190
und der empirischer. Porrr.el: ^^lo^25^o}1^o)2 ?oi2°ee-iSiC'2)3 ('.·.' be-rägt o,31 Gew.-,ΐ, Te beträft o3ko Gew.-Z und ? betraf o, Io Gev/.-;J, besehen auf das Gericht des Yergleichskatalysators),in der gleichen V.'eise v;ie in Beispiel I ir.it der Aufnahme hergestellt, daß Phosphorsäure als Quelle cer ?hosphorkomponente Verwender v;ur*de und daß sie zu der gemischten Lösung von Arrunoniumwolframat und Tellursäure gegeben wurde.
(^) Hs wurde ein Katalysator r.ir verstärkter '..'irkun^
und der en.oirischen Per:..el: Fe^ Sb0-V.' „Te. Λ?^ -C^0. (SiO^ )-.
-.ο 2j o,* I3O ο,2 üb c ί
(V.' beträft o,3o 0e\-;.~%} Te beträgt I,9S Gev;.-/.· und ? beträft o,Io Gew.-^jbesoden auf das Gev/icht des Vercleichskataiysators)Jger»äß der vorstehend unter (3) beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.
Beispiel 13
ILs wurde ein Katalysator mit verstärkter V/irkung und
der empirischen Formel: Fe. Sb. 7. -Te Κ3Λ qCU,,. (SiO0)-
Io io o,c;> o,5 0,0 37 2 2o
(V; beträgt o,c9Gew.->J3 Te beträgt 1,^9 Gev:.-£ und 3 beträgt O3^tO Gev;.-% ,bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators ) ,in der gleichen Welse wie in 3eispiel 1 ir.it der Ausnahme hergestellt, daß Borsäure als Quelle der 3orkomponente zu der gemischten Lösung von Ammoniumwolframat und Tellursäure gegeben wurde.
909833/1190
ORIGINAL
Beispiel l
'Es wurde ein Katalysator mit verstärkter V.'irkung und der empirischen Formel: ^Sb^^Te^?^^2. (Si02)2o (V beträgt OjOS Gev;,-pj Te beträgt ο ,,63 Gevi„-# und P beträgt o3o7 Gew.-^bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators )j in der gleichen V.'eise v/ie in Beispiel 9 (3) mit der Ausnahme hergestellt-, dafi Phosphorsäure als Quelle der Phos- · phorkomponente zu der gemischten Lösung von Ammoniummetavanadat und. Tellursäure gegeben wurde.
Beispiel 15
-2s vmrde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung und
cer empirischen Formel: Fe. Sb1^Ko0 Q7 1^e 2 B 0 1°42* ^S^°2^2o (Mo beträgt osl6 Ge\-it-%, Te beträgt os63 Gew.-% und E beträgt o,o27 Gevi.-/s ,bezogen auf das Geviicht des Vergleichska^alysators) ,in der gleichen V/eise wie in beispiel Io mit der Ausnahme hergestellt, daß Borsäure als Quelle der Borkomponente zu der genaschten Lösung vcn Anmoniummolybdat und Tellursäure gegeben vmrde.
■ ■ Beisoiel 1-6
Es vmrde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung und 909833/1190
der empirischen Formel: ^e1 Sb^1-W 5"e" o°6<5' (rt beträgt 1,44 Gew.-jS und Te beträgt 1,98 Gew.-^bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) ,in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde ein (Vergleichs-) Katalysator ohne verstärkte Wirkung der empirischen Formel: Fe^Sb^O..,,-. (SiO2),-folgendermaßen hergestellt.
Ls wurden 73,3 g metallisches Antimonpulver, (loo Mascher, oder feiner)*portionsweise in 27o ml erhitzte Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) gegeben. Nachdem die gesamte Antimonmenge zugegeben worden war und die 3ildung eines braunen Gases aufgehört hatte, ließ man das Gemisch bei Raumtemperatur 16 Stunden lang stehen. Danach wurde überschüssige Salpetersäure entfernt »und der gebildete Mieder schlag· wurde fünfmal mit 2ooml Wasser gewaschen (I).
Es wurden 5,6 g elektrolytisches Eisenpulver portionsweise zu einem Gemisch aus 41 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 5o ml Wasser zum vollständigen Lösen gegeben (II).
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Es Vi1Urden l8o g Siliciumdioxyd-Sol (SiO2: 2o Gew.-Ji) als Trägerkomponente verwendet (III).
Diese drei Komponenten (I), (II) und (III) wurden gemischt. Es wurde eine wäßrige Ammoniaklösung (232) protionsweise unter Rühren zugegeben, um den pK des Gemisches auf 2 einzustellen. Die Aufschlämmung wurde danach unter Rühren zur· Trockne gekocht.
Der trockene Rückstand wurde zer.kleir.err und bei 2oo°C 2 Stunden lang und danach bei 4oo°C 2 Stunden lang calciniert. Das Produkt wurde mit Wasser geknetet und zu Pellets verar-. beitet. Es wurde bei 13o°C l6 Stunden lang getrocknet und anschliessend in Luft bei 8500C 5 Stunden lang calciniert.
Vergleichsbeispiel 3
(A) Es wurde ein (Vergleichs-) Katalysator ohne verstärkte Wirkung mit der empirischen Formel: Feio Sbi30iii · ^s^°?^2o in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß die ." Endcalcinierung des Katalysators bei 95°°c 2 Stunden lang ausgeführt wurde.
(3) Bei der herstellung des vorstehend beschriebenen Ka-909833/1190
■Dalysators wurde die "ndaalcinierung des Katalysators bei
925°C 2 Stunden lang ausgeführt.
Zs wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel:
I'elo3h25v:o>2'i066'('Zi02ho (" bet^äf5- c,72 Gew.-5/cezoGon auf. das Gev;icht des Ver^leichsl-catalysators), ir. der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahirle hergestellt, daii keine :*elluricon:ponem;e EU^e£;eben v;urde.
Vergleicnsbeispiel 5
Es wurde ein Katalysator rr.it der empirischen Formel: Pe10Sb1-Te0 ^ι>2' ^Si02^2o ^e beträG^ I>o6 Gew.-g,bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators), in der gleichen V.'eise wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß keine Wolframkomponente zugegeben wurde.
Vergleichsbeispiel 6
(A) Es wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel:
FeloSb25V;i,5°7o'<'3i02'>5o ^W beträ£t ^35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators), wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß keine I'ellurkomponente zugegben
909833/1190
wurde. Die Fndcalcinierung des Katalysators wurde bei 9oo°C 2 Stunden lang durchgeführt.
(ή) Eei der vorstehend beschriebenen Katalysatorherstel· lung wurde die -ndcalcinierung des Katalysators bei 0 2 Stunden lang durchgeführt.
Aktivit&tsprüfungen und ihre Ergebnisse
Die AktivitätsPrüfungen der nach den vorstehend beschrie-
benen Herstellungen erhaltenen Katalysatoren wurden folgender- . maßen durchgeführt.
(1) Ammoxydation von Propylen zu Acrylnitril
Es wurden So ml eines Katalysators, der zu Pellets nit einem Durchmesser von 4 mm χ 4 mir. verarbeitet worden war,in einer. Stahlreaktionsbehälter in Form eines U-Rohres ir.it einein Innendurchmesser von Io mm- eingesetzt. Der Reaktionsbehälter wurde durch Salpeter erhitzt, der aus einem 1:1-Gemisch aus Natriurnnitrit und Kaliumnitrat bestand.
In dem Reaktionsbehälter wurde ein Gas mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei einer Geschwindigkeit von Io Liter
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if § '
je Stunde (I\:TP) eingeleitet. Der Reaktionsdruck war nahezu Atmosphärendruck.
O2- (eingesetzt als Luft) / Propylen = 2,2:1 (Molverhältnis)
ΝΚ,/Propylen = 1,3:1 (Molverhältnis)
Die Temperatur des Salpeters wurde schrittweise verdindert, und die Reaktion wurde im Verlaufe mehrerer Stunder, bei jeder Temperatur durchgeführt.
Es wurde das Reaktionsgas gewonnen und danach durch Gas-Chromatographie analysiert.
Für jeden Katalysator wurde die optimale Temperatur zur Schaffung der höchsten Umsetzung von Propylen zu Acrynitrii .wie auch die bei der optimalen Temperatur erhaltene Umsetzung und Selektivität bestimmt.
Die auf diese Weise erhaltenen Prüfungsergebnisse sind in Tabelle I dargestellt. Was den Katalysator ohne verstärkte Wirkung des Vergleichsbeispiels 1 und den Katalysator mit verstärkter Wirkung des Beispiel 1 betrifft, so sind deren einzelne Ergebnisse durch gestrichelte Linien bzw. ausgezogene
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Linien in-1 Fig. 1 dargestellt, und sie sind bereits ausführlich in der Beschreibung erlüutert.
(2) Ammoxidation von Isobutylen zu .Methacrylnitril
Es wurden 25 el eines Katalysators, der zu Pellets mit einem Durchmesser von 2 nun χ 2 mm verarbeitet worden v/ar, in einen Festbettreaktionsbehälter mit einem inneren Durchmesser von ΐβ mm und einer Längsausdehnunc von 5oo mm eingesetzt. Der Reaktionsbehälter wurde durch Salpeter erhitzt, der aus einen 1:!-Gemisch aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat bestand.
In den Reaktionsbehälter wurde ein Gas mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei einer Geschwindigkeit von 11,5 Litern je Stunde (NTP) eingeleitet. Der Reaktionsdruck war nahezu Atmosphärendruck.
0. (eingesetzt als Luft) / Isobutylen = 3,5:1(Ιίο!verhältnis)
ΝΗ-,/Isobutylen = 1,2:1 (Molverhältnis) HgO/Ieobutylen'= 4:1 (Molverhältnis)
Die Temperatur des Salpeters wurde schrittweise verändert, und es wurde die Reaktion im Verlaufe mehrerer Stunden bei
33/11
Si - #4 -
jeder Temperatur durchgeführt.
La v;urae das Reaktionsgas cewonnen und danach durch Gc*sChromatographie analysiert.
Für ~, euer. Katalysator wurden die optimale Temperatur zur Schaffung der höchsten Umsetzung von Isobutylen su Methacrylnitril v;i° auch die bei der optimalen Temperatur erhaltene umsetzung und Selektivität bestimmt.
Die auf diese '..'eise erhaltenen Prüfuncser^ebnisse sind
in Tabelle Il aargestellt.
(3) Oxydationen von Propylen und Isobutylen zu Acrolein bsvi. Methacrolein
Es wurden 25 ml eines Katalysators } der zu Pellets mit einem Durchmesser von 2 mm χ 2 mm verarbeitet worden, war; in einer: Festbettrealctionsbehälter mit einem inneren Durchmesser von 16 mn: und einer Län~sausdehnun^ von 5oo mm eingesetzt. Der Inhalt wurde durch Salpeter erhitzt, der aus einen l:l-Gemisch aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat bestand.
In den Reaktionsbehälter wurde ein Gas mit der nachstehend 909833/1190
BAD ORIGINAL
gg Zusammensetzung und Geschwindigkeit eingeleitet Der Reakticnsdruck war nahezu Atmosphärendruck„
0 (eingesetzt als Luft}/Propylen = 2 .,5:1 (Molverhältnis.) ^O/Propylen = 1I5O;! (Molverhältnis) uführgeschwindigkeit = 15 Liter (NT?)/Stunde
Ansatz 2
O, (eingesetzt als Luft)/Isobutylen = ^,5:1 (Molverhältnis) KpO/Isobutylen = 5,.o:l (Molverhilltnis) Äufuhrgeschv/incic^eit = 22 (NTP)/Stunde
Die Temperatur des Salpeters wurde schrittv/eiss verändert, und es vrurde die Reaktion in Verlaufe mehrerer Stunden bei je der Temperatur durchgeführt.
Es wurde das Reaktionsgas gevionnen und danach durch Gaschromatographie analysiert.
Für jeden 'Katalysator wurden die optimale Temperatur zur
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■■>■·-'■ ■ ■·■ ' ■» ρρϋϊ Γ '""1I
Erhaltung der höchsten Umsetzung von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden wie auch die bei der optimalen Temperatur erhaltene Umsetzung und Selektivität bestimmt.
Die auf diese V/eise erhaltenen Prüfungsergebnisse sind in Tabelle III (Oxydation von Propylen) und Tabelle IV (Oxy dation von Isobutylen) dargestellt.
Oxydative Dehydrierung von 3utenen (1-Buten, 2-3uten oder deren Gemisch) zu Butadien
Ls wurden 25 ml eines Katalysators, der zu Pellets mit Durchmesser von 2 rim χ 2 mir. verarbeitet worden war,in einen Festbettrealctionsbehälter rr.it einem inneren Durchmesser von Io mm und einer Längsausdehnung von 5oo mm eingesetzt. Der Reaktionsbehälter wurde durch Salpeter erhitzt, der aus einem l:l-Gemisch aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat bestand.
In den Reaktionsbehälter wurde ein Gas mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und Geschwindigkeit eingeleitet. Der Reaktionsdruck war nahezu Atmosphärendruck.
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Ansatz 1
LUit/1-DUten.= 5:1 (Molverhältnis) HgO/l-Buten = 1,5": 1 (Molverhältnis) Zuführgeschwindigkeit = '.7,5 Liter (MTP)/Stunde
Ansatz 2
Luft/2-3uten =7:1 (Molverhältnis·) K20/2-Buten = 1,5:1 (Molverhältnis) Zufuhrgeschwindigkeit = Io Liter (NTP)/Stunde
Ansatz 3
Luft/gemischtes Luten = 7:1 (Molverhältnis) HpO/gemischts Euten = 1,5:1 (IColverhältnis) Zuführgeschwindigkeit = Io Liter (KTP)/Stunde /""gemischtes Buten = l-3uten 3o% + 2-3uter. lo%J
Die Temperatur des Salpeters wurde schrittweise verändert, und die Reaktion wurde im Verlaufe mehrerer Stunden bei jeder Temperatur durchgeführt.
Es wurde das Reaktionsgas gewonnen und danach durch C-as-9098337 1190
■ . . ■. ■'■■ ■■"- "■■' ' ■ '■■ ■■.-:■■'" ■; „ι- -·. ,.,; . ' ,
Cs* -,·■> f\ *** r> ·— ί-* -"-Vl
on C
leTiner: (Eu"er.
Diolefin (2utudi-3n) '-"-c- auch die bei der cpti
Die auf diese 'Teic^ erhaltene
elr^iüGe sir.d
in tabelle V (Ansatz 1), tabelle Vl (Ansatz 2} und Tabelle VII (iviisats j j dar^GGtcu—t.
Die Definitionen der Sesarr.tur.setzunc von Olefin, Selektivität bezüglich des ~ev;ünschten Produktes und Unoetzunr von Olefin zur; £c;v;ünschten Produkt sind die gleichen oder analog v;ie die Definitionen von T, S- und AI!, die in- der Urläuterung von Fir-. 1 jeweils an^eführO sind. In Fall oxyöativc-r Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen ist jedoch der Ausdruck "Kohlenstoff^evricht von umgesetzten Olefin" als "/"Kohlenstoff cev;i eh t von eingesetzter1. Olefin_7 - /~Kohlenstoffgev.Ticht von v-;ev.TonnE.ne.-:. QLefin_7" zu verstehen.
Zusammenfassend v;ird festgestellt, daß gemäß der Erfindung eine Vielfach-Zisenoxyd-Antimcnoxyd-Xatalysatorzusammensetzung mit der empirischen Formel:
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SAD ORiGiNAL
ss. / -■■: m ·.-
geschaffen vrird, in der ."e die Bedeutung von Vs Ko oder V und X die Bedeutung von P oder B hat.. .-.."·
Die* Katalysatorzusarjiiensetzung gemäß der Erfindunc w eine verbesserte katalytische- Aktivität bei einer Oxydatiunsreaktion der Gruppe der Amnoxydation von Olefinen zu Nitrilen, Oxydation von Olefinen zu Aldehyden und oxydativen Dehydricrunc von-Olefinen (C^-Co) zu Diolefinen, insbesondere in dem Pail auf, v.'o eine hohe Umsetzung erzielt wird und die restliche Sauerstoffmen^e sehr klein ist.
Z.B. werden die Katalysatoren sewäß der Erfindung (Beispeil 1 und Beispiel 12) und die bekannten Katalysatoren (R-1 und R-6) in der gleichen Weise hergestellt, wobei diese Katalysatoren die nachstehenden Zusammensetzungen besitzen:'
Beispiel l: Pe10Sb25W0925Te0^-1O67-68.(SiO2)3o Beispiel 12rFel0Sb25ViOjlTe0}2.1066_6a.(Si02)3o R-I : Fe10Sb25O65
R-6 : ?eloSb25Wl
Anuerkung: Unter "(SiO2), " ist ein Silciumdioxydträcer
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- if -
zu-verstehen.
Die Aktivitäten dieser Katalysatoren v/erden nach der gleichen Methode getestet. Es v:ird die nachstehend angegebene maximale Ui.isetzur.£ ■(£) "von Olefinen su Acrylnitril (AN), Methacrylnitril ("AH), Acrolein (AL), Methacrolein (.MAL) und Butadien (BDE) erhalten:
Ali ?:a:i al mal bde
Beispiel 1 Beispiel* 12
R-I
R-6
73 7o 7o 58 82
77 69 69 55 82
65 53 33 26 73
_ 49 H3 '33 7o
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»AD ORIGINAL
Tabelle I (Ammoxydätion von Propylen)
Beispiel 1 Nr* Pe Katalysatorzusamensetzung
(Atomverhältnis)
ί 0 > Me W ι 0 0 O X P Si optimale
runGsbed
Calcinie-
ingunGe^
2 Io Sb. 0 O; ,25 M ο ο O B 3ο Temp. Zeit
(h)
3 (A) Io 25 0 ι O ο O 9 3ο 9θΟ 2
H Io 25 O O] W O O O B βο 9οο IV)
5 Io βο O Oj »07 W O O 2ο 9οο • 2 j
6 Io 13 O O ,ο7 W 2 O 2ο 9οο 2
7 Io 13 O O »ο3 V ο O 2ο 9οο 9
2 !
8 (A) Io Io O O ,25 V O O 3ο 9οο IV)
9 (A) Io 25 O ο, ,1 ¥ O O 3ο 9οο ro
Io Io 25 O O ,07 Mo ο O 2ο 9οο 2 j
11 (A) Io 13 ,ο7 Mo Oj O 2ο 9οο 2 »
12 Io 13 W Oj ο, 3ο 9οο 2 :
13 Io . 25 ,1 W Oj Oj 2 3ο 9οο 2
14 (A) Io 25 ,ο3 V O1 ο, 8 2ο 9οο 2 -
Ul
•Η
0,
15 Io Io >ο7 Mo oa O, 1 2ο 9οο 2 - ■
ω.
•Η
1 Io 13 ο7 O Io 1 2ο 925 ro
VlI
2 Io 13 O 3ο 925· 2
I
•Η
α
.3 Io 25 O βο 9οο 2
JS
CO
Io βο W O 2ο 85ο 5
O Φ 5 (A) Io 13 25 O, 331 3ο 95ο 2
ιΗ CO Io 25 re 2ο 9οο 2
0) 13 ,5" 9οο 2
»5
,2
.33
,66
»3
,5
,25
,33
,33
VJl
,2
•5
,2
2
AN; Acrylnitril ATN; Acetonitril AL: Acrolein tr: Spur
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Tabelle I (Ammoxydation von Propylen)
j ' •ι Nr. ! (Portsetzung)
S3
4.4ο AN Umsetzung von CO ·.-'. zu (JT 181 1063 ) ATN 'AL I
i
I
j rl 2 i optimale Reaktions 47ο 78 4 iHCN Propylen 1 j
Beispiel i
ι
•Η
ι α
3 temperatur (0C) 45ο 76 co2 5 4 1 [tv
I w
i (U "'
4 (A) - 43ο 74 8' 4 5 1 ": ο
ι1."· 5 45ο · 78 8 4' 7 O ■tr 1
r U 6 42ο 78 7 3 7 ο !** j
I ί Ih 7 ■ 44ο 73 8 6 6 2 [tr ί
I
j
: O φ
Oft
8 45ο 73 7 6 4 tr ί ο ί
ί
»Η W
ω
9 (A) 45ο "78 14 5 ! 7 O !tr I
t
Ίο (A) 45ο 79 12 4 5 O , O 1
t
11 46ο 78 8 3 6. 1 . 1
12 (A) 45ο 77 6 4 7 1 itr
13 44ο· 77 6 4 6 O
14 45ο 7ο 6 7 5 1 1 ° ■
15 (A) '45ο 75 7 4 6 ί O i ο
I
1 42ο 73 13 5 8 O I ι
i
2 45ο 65 8 6 Io j
ί
1 !tr
3 44ο . 66 9 6 5 2 ■! 2
4 46ο 65 j
ί
17 j
8 8 : 1 j tr
5 43ο 71 Io ί 7 9 ' 1 /tr
(A) 69 15 j 4 9 :
12 j 8 I
δ j
I
AN: Acrylnitril ATN: Acetonitril AL: Acrolein tr: Spur
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!Tabelle I (Ammoxydation von Propylen)
ΐ'(Α) (Portsetzung) AH-Sclok-
2 Gesamtüm- tivität
■ - -
Beispiel Nr. 3 ' setzung 82'
4 .95 • 8o
5 · 95 8o
β (A) 93 81
7 (A) 97 . 83
8 ' ■ : 94 ' 74
9 (A) . 99 75
Io 98 81
11 96 ' 83
12 (A) ' 95 . 81
« 96 ' 82 "". ■
14 . 94 ' ' 83
15 : 93 72
1 ; 97 79
•Η
P.
2 95 75
co
•Η
3 (A) 69
* 94 • 7-0
)ei- 4 ' 94
+··
V)
Ίη . 98
ο ω 71
O) CU loo j 77
H CQ
ω
9o
(U
AN: Acrylnitril ATN: Acetonitril AL: Acrolein _ tr: Spur
909833/11.90
Tabelle II (Ammoxydation von Isobutylen) 181106.3
Beispiel Nr. j ■
ί -1 (B)
Pe Katalysatorzusammensetzung
(Atomverhältnis)
Me W Te ( X O P Si optimale CaIci-
nierungsbedinf.;u-,::r.
j Zeit;
! (h)
ί 2 Io Sb o,25. W , lj0 O 3o Temp.
(0C)
2
i 3 Io 25 o,l W o,5 O 3o 9oo 2
1 6 (B) Io 25 o,6 W 0,2 O ' 6o 9oo 2
1 12 (B) Io 6o o,o3 V/ 2,5 o,2 2o 9oo 2
• rH 7 (B) Io Io o,l V l,o O 3o 925 2
! ' CJ
! ·Η
9 (B) Io i 25 o,25 V o,5 O 3o 9oo 2
isp 11
• i
Io 25 o,o7 Mo o,33 q; 2o 925 2
α>
ί CQ
j
1
2
Io 13 o,l o,5 O
O
3o 925 ] 2
3 (B) Io
to
25 O
O
O
O
O 3o
6o
9oo j
ί
2 '
5
ichs
iel
6 (A) Io in ο
OJ VO
O O O 2o j
i
9.00 j
85o j
2
: ω a
ί T1 °
Io 13 3o 925 2
■ U Φ 25 9oo ·
MAN: Methacrylnitril
tr: Spur
MAL: Methacrolein
909833/1190
Tabelle II (Ammoxydati©h von Isobutylen)' 181106.3
(Fortsetzung)
Beispiel Nr. 1 (B) * «
optimale Reaktions-
MAN Umsetzung ^ SU yon Isobutylen MAL
2 temperatur (0C) 7ο CO CS) · tr
3 69- GQZ 7 j" HCN tr
6 (B) 67 14 6 Ι β tr
12 (B) 4lo 66 β !·■■ 5 tr
7 (B) 4 Io 69 14 7 ^ 7 '
1
tr
9 (B) 42ο . 66 19 7 j 5 tr
O
•ri
11 4οο · ' 67 17 6 1 5 tr
isp 1 4ΐο 68 19 5, ; 7 1
CQ 2 . 41ο 53 18 6 ! 6 ■ 2
3 (B) 4οο 51 17 3 I · . 3
j
ί w
6 (A)'
ι
39ο 52 2k 7 i 5
ι
i 8 ι
2
! Λ H
I O O
Ή Ή
4ΐο 49 23 8 8 ; 1
j η ω 4 Io 28 9 6 j
U O j 4ΐο 31 8 !
i
MAN: Methacrylnitril MAL: Methacrolein
tr: Spur
009833/1190
Tabelle II (Ammoxydation von Isobutylen) (Fortsetzung)
Beispiel Nr. ί ω
*rl
1 (B) Gesamtum Selek
Pt
05
•ri
2 setzung tivität
'2 3 97 72
6 (B) ! 96 72
12 (B) 94 72
7 (B) 97 • 68
I
(0
9 (B) 98 • 7o
υ ο 11 98 67
0) O* '
t-\ ca j
96 7o
fcO'ri j
Gja !
98 69
1
2
3 (B) 95 56
6 (A) 91 j 56
■ 96 ! 54 i
98 ί
i
5o j
MAN: Methacrylnitril
tr: Spur
MAL: Methacrolein
90 9533/1190
Tabelle III · (Oxydation von Propylen)
H
CU
•Η
•ι Nr. i
:
(B) Katalysatorzusammensetzung
fAtomverhältnis)
Pe Sb Me W Te o j
I
O χ Si optimale Calcinie-
run^sbedinßunp;en
Zeit,
(h)
2 Io 25 o,25 W 5 i
i
■.■ i
O 3o Temp.
(0O
2
•Η
CU
CQ
3 (B) Io 25 o,l W o, 2 O 3o 9oo 2
Beispiel 6 Io 6o o, 6 W o, 5 O |6o 9oo 2
12 Io Io o,o3 W 2, O o, 2o 9oo 2
7 (B) Io 25 o,l. V 1, 5 O ,2 p-V 925 2
9 (B) Io 25 o,25 V o, 33 O 9oo 2
spiel 11 (B) Io 13 ο, ο 7 Mo o, 5 O 925 2
•Η
CU
16 (B) Io 25 0,1 W o, O 925 2
1 Io 25 o,5 O 3o 9oo 2
2
3
Io 25 O O O
O
2o 9oo 2
b Io
.Io
6o
13
O
O .
W O
O
' O 3o . 9oo 5
2
Io 25 1,5 O - i
I
30 O O
in in
co er»
2
j
|'3o
925
ι
rn
!2o j
le ich ;3o j
i !
I Verg
•AL: Acrolein
AA: Acrylnitril
-CHO: niedrige Aldehyde
909833/1190
Tabelle III' (Oxydation von Propylen) (Portsetzung)
Beispiel Nr. Γ
W
1 (B) j optimale Reakfcions-
! temperatur (0C)
■ 45o Umsetzung von Propylen
ZU (%)
AL CO2 CO AA -CHO
Äri
ü φ
2 i
I
• 46o 7o Io •6 2 1
•rl «rl
U CU
r-i tu
3 45o 69 Io 7 2 2
Verg
bei
6 (B) • . 46o " 67 12 7 .1 2.
12 (B) 45o 65 16 8 1 2
rH
Φ
•Η
7 (B) 45o 69 11 7 2 2
C
ω
9 (B) 46o 66 14 8 1 2
Bei 11 46o 67 13" . 6 '2 2 .
16 45o 7o 12 6 2 .; ι
1 • ι
. 47o
.72 13 7 2 1
2 • ' 46ό 33 38 12 ' 1 4
3 47o 38 33 12 1 3
b (B) 46o
t
4o 34 12 1. 3
43 32 12 1 3
AL·: Acrolein
AA: Acrylnitril
-CHO: niedrige Aldehyde
909833/1190
Tabelle III (Oxydation von Propylen) (Fortsetaung)
Beispiel Nr* 1 (B) f Gesamtujn,-
setzung
(50
Selektivi- i
tat I
Cl) j
!
■ * 38
2 ι · ! 9o !
77
HH
HH
HJ.
3 2 j
b (B) j
9o 77
6 (B) 89 75 -
O
Ή
12 (B) 92 71
CU
w
7 CB) 91 76
' ·Η
O
ta
9 (B) 91 73
11 9o 74
16 91 71
95 76
ι
to

. 87
Vergleich
beispiel
86
9o
91 i
AL: Acrolein
AA: Acrylnitril
-CHO: niedrige Aldehyde
909833/1190
Tabelle IV (Oxydation von Isobutylen)
Beispiel Beispiel
Nr.
Katalysatorzusammensetzung
(Atomverhältnis)
Pe Sb j Me
I
O
°
0
1>5i
W
'W.
W
W
V
V
V
Mo
»Te X »
4
j
j
i
!p
Si optimale Calcinie-
rungsbedingungen
Zeit
(h)
i
e
Vergleichs-
beispiel
I
ί
1 (B)
2
l>
; 6 (B)
12 (B)
7 (B)
9 (B)
ill
Io
Ίο
Io
Io
Io
Io j
.Io \
• j
25 I o,25
25 j o,l
6o ί ο,6
Io j o,o3
25J o,l
25ί o,25
13 j o,o7
25 I o,l
j
i
W l,o
o,5
o,2
1,0
o,5
o,33
o,5 I
ί
oooooooo
ro
3o
3o
60
2o
3o
3o
2o
3o
Temp.
(0C)
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2 j

6 (B)
t
I
Io j 25
loj 6o
Io j 13
Ιοί 25
T
I
0000
0000
3o
60
2o
3o
9oo.
900
9oo
925
900
925
925
9oo
2
5
2
2
9oo
850
95o ·
925
MAL: Methacrolein MAÄ: Methacrylsäure
-CHO: niedrige Aldehyde
909833/1190
Tabelle IV (Oxydation von Isobutylen) (Fortsetzung)
3eispiel Nr. i
I
1 (B) optimale Reaktions- - 39o I Umsetzung von Isobutylen CO2 . zu (%) MAA 1 -CHO
2 fcemperatur (0C) 4lo I
j
25 \ CO
.
t
2 1 2 ·
1 .
! H
3 ■4 Io
ι
MAL 22 : lO 2 1 3
6 (B) 39o 4lo j 58 26 Io 1 1 3
ω ·
•Η
12 (B) 38o 4lo -·]
ί
56 27 11 2 2
! CQ 7 (B) . 4oo 51 26 11 2 3
ί 9 (B) 4lo 54 26 11 2 3
ι 11 55 26 11 1 2
53 24 12 2 2
ί . 54 . 12
i ι
! ta
1 56
1 Λ r-i
' ü OJ
2 . 46 4
■· a; q«
, H ta
3 41 16 3
• in O)
; O 42
6 (B)
i
26 43 13 3
3o 4o 15· 3
31 14
33
' ML: Methacrolein MAA: Methacrylsäure
-CHO: niedrige Aldehyde
909833/1190
Tabelle IV (Oxydation von Isobutylen) (Portsetzung)
Beispiel Nr.
i
I
1 (B)
2
.3
6 (B)
12 (B) _
7 (B)
9 (B)
U
Gesamtum- .
Setzung
(50
Selektivi
tät
(Ji)
. Beispiel 1 I
2
3 i
6 (B) \
97 ,
93
92
96
97
95
95
96 ..
6o
. 6o
" ' 55
56
57
56
57
58
Vergleichs
beispiel
93
88
93
. 91
28
34
33
36
MAL: Methacrolein MAA: Methacrylsäure
-CHO: niedrige Aldehyde
909833/1190
Tabelle V (Oxydative Dehydrierung von 1-Buten)
1 (B) Pe [Fortsetzung) (Atomverhältnis) W- Te X ο. P - ! si-
i
ί optimale Calcinie Zeit
(η)
2 Io Me W Ι,ο ο- 3ο irungsbedingungen 2
Beispiel Nr. 3 Io 0,25 W ο,5 O 3ο ; Temp.
! (0C)
ι
2
6-(B) . Io Katalysatorzusammensetzung ο,Ι W ο,2 O 6ο 9οο 2
12 (B) Io ο,6 VW 2,5 ο, 2 2ο 9 op .2
7 (B) Ip Sb ο,ο3 V 1,0 Ό''.: 3ο ί 9 οο "2
9 (BX Io 25 0,1 V ο,5 ο ί 3ο 925 2
11 Io 25 ο,25 Mo ο,33 O 2ο 9οο . 2
Io βο ο,ο7 ο,5 ρ 3ο 925 2
•Η 2 Io Io ο,Ι ο O 3ο 925 2 '
03
•Η
Cl
3 Io 25 0 ο O 6ο 9οο 5
CQ 6 Io 25 ο';' · Vi
J
O O 2ο 9 οο .2·
Io 13 O O 3ο 85ο 2. - 'ν
1 . 25 1,5 95©
υ ο
·Η·Η
25 9ο ο
O Ά
r-i Ui
6ο
U O
O Xl
13
25
909833/1190
I
I
I
Beispiel 1 Tabelle V (Oxydative ί H vor ί - ÜÄÄ -
2 ■ ι 1811063
3 Nr. Dehydrierung Gesamtum ι 1-Buten)
β (Fortsetzung) setzung
CJf)
12 (B) optimale Reaktions 9ο Umsetzung zu
H .7 temperatur C°c) 91 Butadien
(50
W
•Η
CU
9 - 37ο " · 89 82
CO
•Η
111
11 (B) 38ο 91 1 82
Φ
CQ
1 (B) 37ο 91 • 78
2 (B) 39ο 9ο 8o
1
ω
3 (B) 38ο 93 82
^ «Η
O CJ
•Η ·Η
β 38ο 9ο , 8o
ΰ Pk
ιΗ ω
J. *ΐ _ ι
39ο 91 81
CJ ·γί 37ο 9ο 8o.
42ο 92 73
' 42ο " 91 72
43ο . 73
43ο 7o
909833/1190
Tabelle V (Oxydative Dehydrierung von 1-Buten)
(Portsetzung)
Beispiel i-l Λ Nr. Butadien-
Selektivität
CO
•H
Qt
2 (Β)'· 91
- CQ
•H
.3 9o
Q)
6 88 ·■ =
12 (B) 88
I
ω
7 (B) 9o
Vergleich
beispiel
9 (B) 89
11 (B) ' 87
1 89
2
3
β
-■ 8o . ·
-79
77
909833/1190
U -·■■ ·;*
Tabelle VI (Oxydative Dehydrierung von Buten-2)
Beispiel Nr. .2 (B) · Katalysatorzusammensetzung
(Atomverhältnis)
Pe Sb Me 1 W Te ,5 O X ί
1
j Si
i
optimale Calcinie-
runntsbedinrunren
Zeit
! (h)
β (B) Io 25 o, o3 W O >5 O i t
3o
Temp. "
(0C)
I
ί
2
12 (B) Io Io o, 1 ' W 2 ,0 O ί
ί
2o 9oo 2
I ω
! ·Η
7 Io 25 o, 25 V 1. ,5 O ,2 j 3o 925 2
ω*
•Η
11 Io 25 o, 1 Ma o. >5 O 3o j 9oo 2
i QJ
ca
Io 25 ι o, O; 925 2
1 (A) j I O 9oo
I
00
6 Io ι
25 j
O W O O 1
3o
2
leid
piel
Io 25 ί
ϊ
O ?° 9oo 2
to ω
O O)
9oo
909833/1190
Tabelle VI (Oxydative Dehydrierunß von Buten-2) (Fortsetzung)
Beispiel' Nr. optimale Reaktions-
temperatur ( C)
Gesa&tusfsetzuBg
909833/1190
rs
- 63b -
Tabelle VI (Oxydative Dehydrierung von Buten-2)
(Fortsetzung)
Beispiel Nr.
2
6 (B) ·
12 (B)
7 (B)
11
Umsetzung zu
Butadien
(SO
Butadien-
Selektivität
00
•Η
O
•H
ft
Vi
•ri
Q)
CQ
1
CO
1
6 (A)
54
52
52.
53
56
77
73
75
75
79
Verßleici
beispiel
46
45
67
66
909833/1190
Tabelle VII (Oxydative Dehydrierung; von Gemischten butenen)
!
j Beispiel Nr
spiel 3
9 (B)
I Katalysatorzusammensetzung
(Atomverhältnis)
Me
,
W
V
Te X O
O
;
ί
I
'■■
I
Si ί. optimale Calci-
nierungsbedin-
Zeit
Ch)
ι
I
I
I
ί Φ
I «■
I
11 Fe
ι
:
Sb ο,6 .
ο,οΤ
Mo ο,2
ο,33
O 6ο
2ο
Temp.
(0C)
'
2
2
I H,
! to o
I Ä ·Η.
2 Io
Io
-
6ο·
13
ο,Ι ο,5 O 3ο 9oo
925
CVJ
HO
. bO.XJ
6 (A) Io 25 0 W
0
O 6ο 9oo- VJl
"Io βο 1,5 0
1
3ο 85o CVJ
Io 25 9oo
909833/1190
SNSPtCTED
Tabelle VII (Oxydative Dehydrierung von gemischten Butenen)(Fortsetzung)
Beispiel Nr; optimale Reaktions· j · temperatur (0C)
GesamtUmsetzung
909833/1190
Tabelle VII (Oxydative Dehydrierung von gemischten
■Butenen) (Fortsetzung)
Beispiel 3 ω Nr * (A) ,1 '
,Umsetzung zu
Butadien
Butadien-
Selektivität
•Η ! w ■ ■ (50
9 ω Hl
ca :
ί
63 84
ο I r-ij o
CO (U.' £
•Η
CU
I Ä Ή: (B) 62 83
O Ή Λ- 6
> O ·Η·
62 82
• 55 73
54 72
·■··■■· ■
909833/1190

Claims (4)

ίοι Tuba Patentansprüche
1.. ^ehrfach-Eisenoxyd-Antimonoxyd-PIatalysatorZusammensetzung mit verstärkter Wirkung für eine Oxydationsraktion aus der Gruppe der Ammoxydation von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Nitrilen, Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden und oxydativen Dehydrierung von Olefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden Diolefinen, dadurch gekennzeichnet, da£ die Katalysatorzusammensetzung die empirische Formel
PeaSbbnecTedXeOf
hat, in der Me die Bedeutung von Vanadium, Molybdän oder Wolfram hat, X die Bedeutung von Phosphor oder Bor hat und a, b, c, d, e und f Atomverhältnisse bedeuten und a = Io, b = 5bJs6o, c = o,olbisl, d = o,o5b^ 5, e = obisl und f = die Anzahl von Sauerstoffatomen im durch Vereinigen der vorstehend angeführten Komponenten hergestellten Oxyd ist, die 22 entspricht.
2. Vielfach-Katalysatorzusammensetzung mit verstärkter Wirkung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß die Katalysatorzusainmensetzung iauf einen Siliciumdioxydträger aufgetragen ist und daß der Träger in einer Menge von Io bis 9o Gew.-&,
909833/1190
811063
bezogen auf den gesamten aus der Xätalysatorsusammensetzung und den Träger bestehenden Katalysator»vorhanden ist.
3. Vielfach-Katalysatorzusammensetzung ir.it verstärkter Wirkung nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erhitzen auf eine Temperatur im ' Bereich von 7oo° bis 1 loo°C aktiviert ist.
4. Vielfach-Katalysatorzusammensetzunc mit verstärkter Wirkung nach einem der \orhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einer 2 bis 2^-stündigen Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 2oo° bis 6oo°C und 1 bis i|8-stündigen anschlicssenden Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von 7oo° bis 1 loo°C unterworfen ist.
909 833/1190
DE19681811063 1967-11-28 1968-11-26 Verwendung eines aktivierten katalysators auf der basis von eisenoxid-antimonoxid bei der oxydation bzw. oxydativen dehydrierung von olefinen Granted DE1811063B2 (de)

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