DE1811063A1 - Vielfach-Eisenoxyd-Antimonoxyd-Katalysatoren mit verstaerkter Wirkung zur Oxydation von Olefinen - Google Patents
Vielfach-Eisenoxyd-Antimonoxyd-Katalysatoren mit verstaerkter Wirkung zur Oxydation von OlefinenInfo
- Publication number
- DE1811063A1 DE1811063A1 DE19681811063 DE1811063A DE1811063A1 DE 1811063 A1 DE1811063 A1 DE 1811063A1 DE 19681811063 DE19681811063 DE 19681811063 DE 1811063 A DE1811063 A DE 1811063A DE 1811063 A1 DE1811063 A1 DE 1811063A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- olefins
- temperature
- reaction
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Elemente Eisen und Antimon enthaltende Vielfach-Oxydaticnskatalysatoren mit
verstärkter Wirkung, und sie betrifft insbesondere Viel-
« fach-Eisehoxyd-Antimonoxyd-Katalysatoren mit verstärkter
Wirkung die größere Mengen Eisenoxyd und Antimonoxyd in einem Atomverhältnis von Fe/Sb innerhalb eines spezifischen
Bereiches als Grundkatalysatorkomponenten und viel kleinere Mengen von Me, Te und gegebenenfalls X als Verstärkerkomponenten enthalten, wobei Me ein Element bzw. Elemente aus
909833/1190
MQndtich· Abrwton, liMbMoMtor· durch Tatofon, bwMrf*
D(MdMr SankIMnotMn KM.UiIO) ■ PM»*·«}«
«iftttdMr Bwtitiguna
in 11W74
der Gruppe von V, Mo und V/ ist und X ein Element bzw. Elemente aus der Gruppe von P und D ist.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind insbesondere
bei den nachstehend angeführten Oxydationsreaktionen nützlich, und sie zeigen in Bezug auf die Bildung der gewünschten
Produkte eine sehr verbesserte katalytische Aktivität.:
(1) Ammoxydation von Olefinen, z.B. Propylen und Isobutylen,
zu den entsprechenden ungesättigten Nitrilen, z.B. Acrylnitril bzw. Methacrylnitril;
(2) Oxydation von Olefinen, z.B. Propylen und Isobutylen, zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden, wie
Acrolein bzw. Methacrolein und
(3) oxydative Dehydrierung von Olefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B 1-Buten und 1-Penten zu den entsprechenden Diolefinen, wie Butadien bzw. Pentadien.
Ea ist unabhängig durch drei Forschungsgruppen gefunden
worden, daß ein Eiaenoxyd-Antimonoxyd-Katalysator bei der katalytiaohen Ammoxydation von Olefinen zu Nitrilen brauchbar
iet. Man vergleiche die japanische Patentschrift Nr. 42o
809833/1190
der Nitto Chemical Co., Japan (Priorität 3o. Dezember 19βο),
britische Patentschrift Nr. 983 755"der Union Chemique-Chemische
Bedrijven (UCB), Belgien (Priorität 7· September 1961) und USA-Patentschrift 3 197 *119 der Standard Oil Co.,
Ohio, (Sohio), USA (Prioritäten 11. Juni I962 und 8. Januar
In der USA-Patentschrift wird beschrieben, daß der Ei-, senoxyd-Antimonoxyd-Katalysator nicht nur bei der vorstehend
unter (1) erwähnten Ammoxydation, sondern auch bei der vorstehend unter (2) bzw. (3) erwähnten Oxydation bzw. oxydativen
Dehydrierung brauchbar ist.
Sobald ein neuer Katalysator bekannt geworden ist, ist
es danach im allgemeinen übliche Praxis bei neueren Katalysatoruntersuchungen,
zum neuen Katalysator verschiedene nietallische
und nicht-metallische Elemente zu geben, so weit man ihre Verstärkungswirkung erkennen und untersuchen kann.
Solche Untersuchungen sind bereits in Bezug auf den Eisenoxyd-Antimonoxyd-Katalysator
djorchgeführt worden. So ist in der belgischen Patentschrift Nr. 641 143 und der entsprechenden
USA-Patentschrift 3 338 952 die Zugabe von 25 metallischen Elementen zu diesem Katalysator untersucht und deren Verst£r-
909833/1190
kerviirkung beschrieben worden. Jedoch wird in diesen Patentschriften nur die Verstärkerwirkurig von metallischen
Elementen beschrieben, die in einer Menge von 1 bis Io Gew.-%
zu nur einem spezifischen Eisenoxyd-Antimonoxyd-Katalysator ohne verstärkte Wirkung mit einem sehr kleinen Atömverhältnis
von Fe/Sb (etwa 1:9) gegeben wurden. Auch besitzt der Katalysator ohne verstärkte Wirkung eine schwache
Aktivität, und die Umwandlung von Olefin zum gewünschten durch Anwendung des Katalysators erhaltenen Produkt beträgt
nur 5o% Acrylnitril," 4.1,355 .Methacrylnitril, 28,3$" Acrolein,.
2k ,T% Methacrolein bzw.''%%%. Butadien.. Ferner sind in die
Betrachtung die Veränderungen..katalytischer Aktivität nicht
mit einbezogen.,, die durch qiigptitntlve Variierung des Verstärkers
bzw«. Proir.otors darefe ΪΙ© gemeinsame Verwendung.
einer Vielzahl von ProntQtoriSMMÄ'äiiS'eh Variierung des-Atömverhältnis
von Fe/Sb in dta Katalysatoren ohne verstärkte..
Wirkung verursacht -werden.
Der Grad der Verstärkerwirkunga -der durch Zugabe zahlreicher verschiedener metallischer Elemente (ungeachtet ihrer
quantitativen Veränderung) an einem -Katalysator- ohne verstärkte liirirang mit eine? definierten Zusammensetzung erhalten mräj, ■?·;!£?& ungeachtet der Veränderung im Verhältnis der
E'L· :^&q - SjM Böstandteile im Katalysator ohne verstärkte
8OÜ3 37i1f@
- J5 -
Wirkung und ungeachtet der Veränderung der zugegebenen Proin otormenge nicht immer konstant gehalten. Es trifft eher zu,
daß dieser Grad durch diese Veränderungen beträchtlich beeinflußt wird. Es ist wenigstens aus dem Wissen der Katalysatorchemie
bis zum jetzigen Zeitpunkt nicht möglich, diese Beziehungen vorauszusagen.
Es besteht ein merklicher Unterschied sov/ohl bezüglich
der Schwierigkeit als auch bezüglich des technischen Ver- dienstes zwischen bloßem Aufzählen von soviel metallischen
Elementen, wie-man sich als Promotoren denken kann, und der
tatsächlichen Bildung irgendeines Katalysators mit optimal verstärkter Wirkung, was durch Auswählen einer Kombination
spezieller Elemente und.durch Bestimmen ihrer wirkungsvollsten
Mengen erzielt wird, die in Bezug auf das Komponentenverhältnis des Katalysators ohne verstärkte Wirkung zugegeben
wird. Das letztere kann aufgrund des ersteren nicht vorausgesehen werden, da es, um letzteres aufgrund des ersteren
ohne irgendeine erfinderische Leistung zu erlangen, notwendig ist, mit allen möglichen Kombinationen von metallischen Elementen Versuche durchzuführen und die Anzahl von
auszuführenden Prüfungen au groß ist, um sie praktisch durchk
zufuhren,.Daher kann letzteres aufgrund des ersteren durch
- erfinderische Leistungen, einschließlich detailierter Untersuchung
des Katalysators ohne verstärkte 'Wirkung, Erkennung gewünschter
Verstärkerwirkungen ,die durch die Untersuchung ermittelt werden, die Auswahl von Verstärkern aufgrund dieser
Erkenntnis und eine unerwartete Entdeckung aufgrund der Untersuchungen
zur Zusammenfassung dieser Faktoren,erreicht
werden.
Als Versuch zur Auswahl irgendeines Katalysators Kit
optimaler verstärkter Wirkung wurde nun eine detailierte
Untersuchung der Eigenschaften eines Eisenoxyd-Antimonoxyd-Xatalysators
im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Oxydationsreaktionen (1) , (2) und (3) durchgeführt. Die Ergeb-*
nisse der die Ananoxydation von Propylen zu Acrylnitril betreffenden
Untersuchung sind in Pig« i durch gestrichelte Kurven dargestellt» In Fig.l stellt die Abeeiaae die Reak*-
tionstemperatur- dar (0C); die linke Ordinate stellt verschiedene Proaentgehalte zur Erläuterung von Reaktionsergebnissen
dar, und die rechte Ordinate stellt die Sauerstoffkonzentration im den Reaktionsbehälter, verlassenden Gas dar, v/obei
die Konzentration in Prozentf bezogen auf trockenes Gas,
ausgedruckt ist* Unter trockenem Gas werden Gasbestandteile
• ■
(Sauerstoff» Stickstoff, Kohlendloayd, Kohlenmonoxyd u.dgl.)
ausaer Dampfbeotandtfilen veretinden, die bei Normaltemperatür kondensieren (Acrylnitril, Acetonitril, Acrolein, Blausäure» Wasser u.dgl.). Ferner bedeuten die hier verwendeten*
Symbole die naehst
T: Gesamtumsetzung von Olefin
Kohlenstoffgew, von umgesetztem Olefin Kohlenstoffgew. von eingesetztem Olefin
Si Selektivität bezüglich eines gewünschten Produktes
(Acrylnitril)
,Kohlenstoffgew. vom gebildeten gewünschten Produkt · Kohlenstoffgew.
von umgesetztem Olefin
ΑΝί Umsetzung von Olefin zu einem gewünschten Produkt
- Kohlenstoffgew» vom gebildeten gewünschten Produkt ±οο%
Kohlenstoffgew. vom eingesetzten Olefin · *
a T χ S χ l/loo
O2: Restlicher O2 im ausströmenden trockenen Gas {%)
Ferner wird der Eisenoxyd-Antimonoxyd-Katalysator ohne verstärkte Wirkung nachstehend als "Pe-Sb-Katalysator",
"Katalysator ohne verstärlte Wirkung" oder "Vergleichekatalysator" zur Vereinfachung der Ausdrucksweise bezeichnet.
Die in Fig. 1 durch eine getfcriehelte Kurve AN dargestellte
Umsetzung von Propylen au Acrylnitril mit einem Fe-Sb-Katalysator
erreieht bei etwa 42ö°C den höchsten Wert von
S09833/11S0
etwa 655? und zeigt die Neigung,-allmählich bei höherer
Temperatur abzufallen. Um den Grund zu untersuchen, warum der Umsetzungsgrad von Acrylnitril trotz der Tatsache,
daß noch 5% oder mehr unumgesetztes Propylen verbleiben, abfällt, wurde die gesamte Umsetzung von Propylen T bestimmt,
und auch die Selektivität bezüglich Acrylnitril S berechnet. .
Die Ergebnisse sind ebenfalls durch eine strichelte
Kurve in Fig. 1 dargestellt. Die Gesamtumsetzung T wächst
mit dem Ansteigen der Reaktionstemperatur und erreicht etwa
97% bei 43o°C. Es wurde gefunden, daß die Selektivität S
eine Neigung zum schnellen Abfallen zeigt, nachdem sie. den
höchsten Viert von etwa 71% bei einer Temperatur von 4oo°
bis 4lo°C erreichte. So wird bei einer Temperatur oberhalb
von .IJIo0C ein größerer Teil Propylen durch Nebenreaktion '.
verbraucht.
_ Obgleich eine 6'9#ige Umsetzung zu Acrylnitril aufgrund
des höchsten T-Wertes- von 97% und des höchsten S-Wertes von
71% erwartet- werden kann, ist die Umsetzung tatsächlich nur
65£ig, da die Bedingung, unter der der höchste T-VIert erhalten
wird, von-der Bedingung abweicht, unter der der höchste S-Wert "erhalten-wird. - - . ' .-■■'.'■■''■
90 9833/1190
!' 'Pll 11U1SI I! ?1|!!!|!!!!|;il!P| mi :"" »Γ Ι»
Diese Kurven verschieben sich leicht entsprechend dem Fe/Sb-Atomverhältnis u.a. im Katalysator, jedoch ändern
sich die grundlegenden Eigenschaften des Fe-Sb-Katalysators nicht, wie aus der wechselseitigen Beziehung dieser Kurven
ersichtlich ist. Es wurde daher eine Maßnahme zur Aufrechterhaltung
der ansteigenden Tendenz der Selektivität S bis zu dem Punkt, an dem T den höchsten Wert zeigt, gesucht.
Der Temperatureinfluß auf den S-Wert scheint ausschlaggebend
zu sein, geurteilt von einer Beziehung zwischen dem S-Wert und der Reaktionstemperatur (Abszisse). Es wurde jedoch
aus der Tatsache, daß eine Abweichung von der Beziehung
zwischen dem S-Wert und der Reaktionstemperatur stattfindet, wenn das Fe/Sb-Atomverhältnis oder die Zusammensetzung des
Reaktionsmaterials verändert wird, eine neue Erkenntnis gewonnen, daß der S-Wert dazu neigt, unter der Bedingung, daß
die im Reaktionsgas verbleibende Sauerstoffmenge unabhängig von der Temperatur einen bestimmten Wert oder weniger, nämlich
fast 3% oder weniger annimmt, abzufallen. ·
Auf diese Weise wurde gefunden, daß der Fe-Sb-Katalysa-, -tor in einer reduzierenden Atmosphäre im wesentlichen schwach
ist und die Selektivitätsverminderung bewirkt wird, und im Extremfall die permanente Verschlechterung und Zerstörung des
909833/1190
- Ur - ■
Katalysators bewirkt, wenn ir.an den Katalysator bei einer
niedrigen Sauerstoffkonzentration einwirken lässt.
Der vorstehend angeführte Nachteil ist nicht nur bei der
Ammoxycation von Propylen zu Acrylnitril, sondern auch bei
der Airjnoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril, der Oxydation
von Propylen (oder Isobutylen.) zu Acrolein (oder Kethacrolein) und der oxydativen Dehydrierung eines Olefins,
z.B. 1-Buten, zu einem Diolefin, z.B. Butadien, gefunden wor·-
den, obgleich sich der Grad des Nachteils in gewissen Ausmaß in Abhängigkeit von der Art dieser Oxydationsreaktionen
ändert. .
Es ist festzustellen, daß der Fe-Sb-Katalysator bei jeder
Ammoxydation, Oxydation und oxydativen Dehydrierung nur
eine geringe Selektivität für das gewünschte Produkt bei einem hohen Grad der Ölefinuiasetzung zeigt, wobei der verbleibende
unumgesetzte Sauerstoff daher in einer sehr kleinen Menge
vorliegt, obgleich er eine relativ gute Selektivität in Bezug auf das gewünschte Produkt hei einem niedrigen Grad der
Olefinumsetzung aufweist Und zeigt, wobei der verbleibende
unumgesetate Sauerstoff daher in einer großen Menge vorliegt. ' ί
-- Vi
Dieses Phänomen kann vollständig aus der Tatsache erklärt
•werden, daß der Fe-Sb-Katalysator in einer reduzierenden Atmosphäre
im wesentlichen schwach ist.
909833/J190
ORIGINAL
• Es ist möglich, diesen Nachteil bis zu einem gewissen
Grad durch Erhöhen der Sauerstoffkonzentration in den Reaktions&asen
zu beheben. Jedoch fördert die Maßnahme extreme Oxydationsreaktionen,z,B. auf der einen Seite die Bildung
von COp. Auch steigt die zu behandelnde Gasmenge unerwünscht an und die Kosten der Vorrichtung wachsen an, da
Luft technisch als Sauerstoffquelle verwendet wird. Daher
ist die Maßnahme aus der Gesamtsicht nicht unbedingt vorteilhaft.
Es ist erwünscht gewesen, die katalytische Eigenschaft in einer Atmosphäre niedriger Sauerstoffkonzentration und
die Selektivität durch das Studium des Katalysators selbst zu verbessern. *
Unter diesem Gesichtspunkt sind viele grundlegende Untersuchungen zur Auswahl von Verstärkern durchgeführt worden,
und es wurde gefunden, daß ein Oxyd der Elemente Vanadin,
Molybdän oder Wolfram die Funktion hat, die katalytische Aktivität sogar im Bereich niedriger Sauerstoffkonzentration zu
halten, und daß es gleichzeitig das gemeinsame Vorliegen mit einem Telluroxyd (oder einem Telluroxyd und einem Phosphoroder
einem Boroxyd) ermöglicht, die Selektivität bezüglich Acrylnitril ohne Beeinträchtigung der vorstehend angeführten
Funktion zu erhöhen.
909833/1190
Es wurde gefunden, daß--der Katalysator mit verstärkter
Wirkung, der durch Kombination des Oxyds der genannten
Elemente und Telluroxyds mit dem Fe-Sb-Katalysator erhalten
wurde, eine unerwartet verbesserte Wirkung hat'.
■- In Fig. 1 sind die. Eigenschaften, der Katalysatoren mit
verstärkter Wirkung und katalytischen Eigenschaften in einer
Atmosphäre mit niedrigem/Sauerstoffgehalt , die durch die
Zugabe des Oxyds der genannten Elemente und Telluroxyds verbessert
wurden, in Bezug auf die Ammoxidation von Propylen zu Acrylnitril durch ausgezogene Linien dargestellt..
■Wie aus den ausgezogenen Liriien in Pig. I hervorgeht,
ist die gesamte Umsetzung von Propylen T, wie.die ausgezogene
Linie T zeigt, etwas'niedriger als die, die mit dem Katalysator
ohne verstärkte Wirkung bei der gleichen Heaktionstemperatur
erhalten wird, sie steigt jedoch mit der Temperatur erhöhung an und erreicht bei einer Temperatur von etwa 45ο0C
Andererseits liegt die Selektivität bezüglich Acrylnitril, wie die ausgezogene Linie S zeigt, bei einem viel höheren Grad
als die, welche mit dem Katalysator ohne verstärkte Wirkung erhalten wird, und sie steigt auch ir.it der Temperaturerhöhung
909833/1190
an, erreicht den höchsten Wert von etwa 82# bei einer Temperatur
von etwa Mo0C, wo T 95% erreicht, und fällt danach
allmählich bei höheren Temperaturen ab.
Daher erreicht auch die Umsetzung zu Acrylnitril ΛΝ, das durch loo dividierte Produkt von T und S, den höchsten
Wert von 78$ bei einer Temperatur von etwa Mo0C. Es kann
eine bemerkenswerte Verbesserung im Vergleich mit dem höchsten Wert von 65% beobachtet werden, der mit dem vorstehend
angeführten Vergleichskatalysator oder Katalysator ohne verstärkte
Wirkung erhalten wurde. Der Grund dafür ist, daß nicht nur die Temperaturbedingung zum Erhalten des höchsten
SrV/ertes erfolgreich in die Nachbarschaft der Temperatur zum
Erhalten des höchsten T-Wertes verschoben wurde, sondern dai?>
auch noch der absolute Wert des höchsten 3-Kertes durch die Zugabe des vorstehend angeführten Oxyds der genannten Elemente
und Telluroxyds unerwartet erhöht wurde. Ferner bestand die Bedingung, daü die Konzentration an zurückbleibendem Sauerstoff
1% oder weniger betrug (obgleich die Zusammensetzung des Materials die gleiche wie im vorhergehenden Fall war,"wurde
entsprechend der Erhöhung der Gesamtumsetzung mehr Sauerstoff verbraucht ). So war eine bemerkenswerte Wirkung der Zugabe
des vorstehend·angeführten Oxyds der Elemente und Telluroxyds
klar ersichtlich. Der Katalysator mit verstärkter V.'ir— kung ist ein stabiler Katalysator, der vom Standpunkt einer
909833/1190
Verfahrenoüberwachung sehr leicht au handhaben ist, da sich
der Bereich, in dem die höchste Umsetzung zu Acrylnitril
erhalten werden kann, in Form eines Plateaus rit Zentrum,
im Temperaturbereich von etwa ^3o° bis 45O0C erstreckt.
Ebenso wie bei der vorstehend genannten Oxydation und
oxydativen Dehydrierung wurde auch bei der anderen Airmoxydation
ein Vorteil des verbesserten Katalysators gefunden, der
derr. ähnlich ist,-der vorstehend mit Bezug auf die Ar.r.oxy- .-dation
von Propylen zu Acrylnitril beschrieben wurde. Bei der Oxydation .und oxydativon Dehydrierung ist jedoch die ?.cak-~
tionsterr.peratur des Optimums zurr. Erhalten des maximalen "Jr.-satzes
eines Olefins zum gewünschten Produkt dann otv;ashöher,
wenn der verbesserte Katalysator verwendet wird, als ver.n
der Vergleichskatalysator verwendet wird. Diese Tendenz ist insbesondere bei der oxydativen Dehydrierung bemerkenswert.
Die Erfindung aufgrund der Entdeckung der vorstehend erwähnten neuen Tatsachen ist vervollständigt worden, indem
Untersuchungen über die Bestimmung der Menge eines Oxyds der
Elemente Vanadium, Molybdän oder Uolfrair. und der "enge von
Telluroxyd (als auch der Menge einer P- und/oder B-Komponente als evtl. Zusätze), zugegeben zur Eewirkung des größten Effekts,
und über die Zusammensetzung des entsprechenden Verfleichska-
909833/1190
talysators oder Grundkataiysators durchgeführt wurden.
Die Erfindung schafft eine Vielfach-Eisenoxyd-Antir.onoxyd-Katalysator-Zusarariensetzung
mit verstärkter Wirkung für eine Oxydationsreaktion der Gruppe: Ammoxydation von Olefinen
zu den entsprechenden ungesättigten nitrilen, Oxydation
von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden und oxydative Dehydrierung von Olefinen mit 4 bis 8
Kohlenstoffatorr.en zu den entsprechenden Diolefinen, wobei
die Katalysatorzusamrnensetzung die empirische Formel
^V'^dVf
hat, in der Me eines der Elemente V, Y.o oder V4"; X eines der
Elemente P oder B und a, b, c, d, e und f Atomverhältnisse
darstellen und
a = Io
b = 5 bis βο
c = ο,öl bis 1
d = o,o5 bis 5
e - NuIL bis 1 sind und f = die Anzahl der Atome im durch Vereinigen
der vorstehend angeführten Komponenten gebildeten Oxyd ist und 22 bis 151 entspricht.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung umfassen Me-Te-ZKeifaehkatalysatoren
mit verstärkter Wirkung und Me-Te-X-
909833/1190
Dreifachkatalysator mit verstärkter Wirkung»und beide sind
insbesondere für die zuvor erwähnten Oxydationsreaktionen
nützlich.
insbesondere für die zuvor erwähnten Oxydationsreaktionen
nützlich.
Es wird vorgezogen, die Vanadium-, Molybdän- oder
Wolframkomponente zur Eisenkomponente in einem Atomverhältnis von ο ,öl bis 1 zu Io zuzügeben, Wenn mehr von der Vanadium-, Molybdän- oder Wolframkomponente zugegeben wird,
fällt der absolute Wert der Selektivität unerwünscht ab, obgleich die aufhebende Wirkung bezüglich einer"Verschlechterung bei geringem Sauerstoffgehalt", d.h. "die Tendenz zur
Selektivitätsverminderung mit der Verminderung des Gehalts
an restlichem Sauerstoff im gebildeten Gas" unverändert
bleibt. Wenn andererseits weniger von der Vanadium-» Molybdän- oder Wolframkomponente zugegeben wird, vermindert sich ihre aufhebende Wirkung auf die'Versehlechterung bei niedrigem Sauerstoffgehalt"unerwünschte
Wolframkomponente zur Eisenkomponente in einem Atomverhältnis von ο ,öl bis 1 zu Io zuzügeben, Wenn mehr von der Vanadium-, Molybdän- oder Wolframkomponente zugegeben wird,
fällt der absolute Wert der Selektivität unerwünscht ab, obgleich die aufhebende Wirkung bezüglich einer"Verschlechterung bei geringem Sauerstoffgehalt", d.h. "die Tendenz zur
Selektivitätsverminderung mit der Verminderung des Gehalts
an restlichem Sauerstoff im gebildeten Gas" unverändert
bleibt. Wenn andererseits weniger von der Vanadium-» Molybdän- oder Wolframkomponente zugegeben wird, vermindert sich ihre aufhebende Wirkung auf die'Versehlechterung bei niedrigem Sauerstoffgehalt"unerwünschte
Die Tellurkomponente wird vorzugsweise zur Eisenkomponente
in einem Atomverhältnis von 0,05 bis 5 zu Io gegeben.
Wenn mehr von der Tellurkomponente zugegeben wird, wird die Aktivität des erhaltenen Katalysators unerwünscht geschwächt,
und wenn der Katalysator in einer Atmosphäre mit einem niedrigen
Sauerstoffgehalt verwendet wird, wird ein unerwünschtes
Freisetzen bzw. Austreten von metallischem Tellur aus dem an-,
90983 3/1190
'■ '■"· '* ?■'■!: 'Z"1
At ■ ; „ .
fallenden Katalysator beobachtet. V.'enn andererseits
weniger'von der Tellurkomponente zugegeben wird, vermindert
sich der absolute Wert der Seiekitvitüt unerwünscht.
Das Atomverhältnis von Eisen zu Antimon soll im Bereich
von Io:5 bis lo;oo liegen, vorzugsweise im Bereich von lo:lo
bis lo:6o. Es handelt sich um einen experimentell bestimmten
Bereich, bei dem der größte Verstärkereffekt erzielt wird und eine große Umsetzung zu Acrylnitril erhalten werden kann.
Eine Phosphor- oder Borkomponente wirkt im Katalysator gemäß der Erfindung als eine Hilfskomponente der•Tellurkomponente
und trägt zu einer sparsamen Anwendung von Tellur bei, Demgemäß kann die Phosphor- oder Borkomponente zum Katalysator
gemäß der Erfindung gegeben werden, obgleich die Zugabe nicht unbedingt notwendig ist. Wenn die Zugabe erwünscht ist,
ist es bevorzugt, die Phosphor- oder Borkomponente zur Eisenkomponente in einem Atomverhältnis von weniger als" l:lo zu
geben. Wenn mehr von der Phosphor- oder Borkomponente zugegeben wird, ist die Aktivität des anfallenden Katalysators
unerwünschterweise zu schwach.
Wie vorstehend beschrieben wurde, trägt die Zugabe der Tellurkomponente zu einer großen Selektivitätserhöhung bei,
909833/1 190
jedoch fördert deren übermäßige Zugabe ein unerwünschtes Freiwerden bzw. Austreten'von metallischem Tellur aus dem
anfallenden Katalysator.· Die Zugabe der Phosphor- oder Borkomponente
ermöglicht es im Vergleich mit dem Fall, wo sie nicht zugegeben wird,- das gleiche oder ein ähnliches
Ergebnis sogar mit einer kleineren Tellurmenge zu erzielen, so daß deren Zugabe den Vorteil einer Vergrößerung des Bereichs
sicherer Verwendung des Katalysators mit sich bringt.
' Die Katalysatoren mit der vorstehend angeführten Zusammensetzung
können durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden, obgleich es besonders notwendig ist,
daß die Komponenten innig vermischt und vereinigt sind. Die genaue chemische Struktur eines den Katalysator bildenden
Materials ist unbekannt, jedoch wird die empirische Formel als analytischer V.'ert erhalten.
Zur Auswahl des Ausgangsmaterials zur Schaffung der
Eisenkomponente des" Katalysators bestehen viele Möglichkeiten. Z.B. kann Eisenoxyd in der Form von Ferrooxyd, Ferrioxyd
oder Ferroferrioxyden verwendet werden. Auch können solche Verbindungen, die endstabilisiert sind, wie
Eisenoxyd nach chemischer Behandlung, Calcinierungsbehandlung oder dgl. verwendet werden. Solche Verbindungen enthalten
Eisensalze anorganischer Säuren, z.B. Eisennitrat und
909833/1190
' BAO ORiGSMAL
Eisenchlorid, Eisensalze organischer Säuren, z.B. Eisenacetat und Eisenoxalat, u.dgl. Die Salze können in ein
Oxyd übergeführt werden, indem sie mit einer basischen
Substanz, z.B. wäßrigem Ammoniak,zur 3ildung eines Eisenhydroxyds neutralisiert werden und danach das Eisenhydroxyd
calciniert wird oder indem diese Salze direkt calciniert v/erden. Ferner können Eisenhydroxyd oder metallisches Eisen
verwendet werden. Das metallische Eisen kann in der Form eines feinen Pulvers zugegeben werden oder kann mit
erhitzter Salpetersäure behandelt werden. Im letzten Fall wird Eisen in Ferrinitrat übergeführt. Was für ein Ausgangsmaterial
auch immer gewählt wird, es ist wichtig, das Material mit anderen Komponenten innig zu mischen. Daher
wird es bevorzugt in der Form eines feinen Pulvers, einer wäßrigen Lösung oder eines Sols zugegeben.
Das Ausgangsmaterial für die Antimonkomponente kann ein Antimonoxyd wie z.B. Antimontrioxyd, Antimontetroxyd,
oder Antimonpentoxyd sein. Auch können solche Verbindungen, die erdstabilisiert sind, wie Antimonoxyd nach
chemischer Behandlung, Calcinierungsbehandlung oder dgl. verwendet werden. Z.B. umfassen solche Verbindungen wasserhaltiges
Antimonoxyd, Metaahtimonsäure, Orthoantimonsäure,
Py ro antimonsäure oder dgl. Auch können hydroly.sierbare Antimonsalze, wie Antimonhalogenide z.B. Antimontrichlorid und
909833/1190
Antimonpentachlorid verwendet werden. Diese Antimonhalögenide
werden mit Wasser- zu .wasserhaltigen Oxyden hydroly- siert»
Die Äntimonhalogenide können so wie sie sind verwendet v/erden, da sie bei hohen Temperaturen flüchtig
sind. . . - ■ "'.-.". . "
Als Quelle der Vanadiumkomponente kann irgendeine wasserlösliche
oder-unlösliche Vanadiumverbindung verwendet werden. Z.B. können Vanadiumpentoxyd, Ammoniummetavanadat,
Vanadyloxalat* Vanadiumhalogenide oder dgl. .verwendet"werden.
Ferner kann metallisches" .Vanadium--.verwendet'werden.
Es kann direkt in der Form von metallischem Pulver verwendet
werden oder es kann- mit erhitzter Salpetersäure zur.' Bildung eines Oxyds umgesetzt .werden.·
Als Quelle der Molybdänkomporiente können wasserlösliche
oder-unlösliche Molybdänverbindungen-verwendet werden. Z.B.
können Molybdäntrioxydj Molybdänsäure, Ammoniumparamolybdat„ Ammoniumetamolybdat,
Molybdänhalogenide oder dgl. verwendet werden. Ferner kann metallisches Molybdän verwendet werden.
Es kann direkt in der Form eines" metallischen Pulvers verwendet
werden oder es kann mit erhitzter Salpetersäure zur Bildung eines Oxyds umgesetzt werden.
Bezüglich der Quelle der-Wolframkomponente ist in gleicher
909833/1190 ■■.--■
V/eise zu verfahren, wie bezüglich der Quelle der Molybdänkomponente
beschrieben wurde.
Als Quelle der Tellurkomponente können wasserlösliche öder-unlösliche Tellurverbindungen verv/endet werden. Z.E.
kann Tellurdioxyd, Tellurosäure oder Tellurisäure verwendet werden. Ferner kann metallisches Tellur verwendet v/erden.
Es kann direkt in Form eines metallischen Pulvers verv/endet werden, oder es kann mit erhitzter Salpetersäure zur
Bildung eines Oxyds umgesetzt werden.
Es ist erwünscht, den Katalysator durch inniges Mischen
der Vanadium-, Xolybdän- oder Wolframkomponente und der Tellurkomponente mit der Eisen- und Antimonkomponente herzustellen.
Alternativ kann ein Vergleichskatalysator hergestellt und danach mit der Vanadium-, Molybdän- oder Wolframkomponente
und der Tellurkomponete imprägniert werden. In diesem Pail
ist es bevorzugt, eine wäßrige Lösung der vorstehend angeführten Verstärkerkomponenten herzustellen und den Vergleichskatalysator
in die wäßrige Lösung zur Bewirkung einer Imprägnierung einzutauchen. Der ImprägnierungsVorgang wird vorzugsweise
vor einer abschliessenden Calcinierungsbehandlung durchgeführt.
909833/1 190
Bei der vorstehend angeführten Imprägnierung des Ver~ Sieichskatalysators kann die Phosphor- oder Eorkomponente
su der wäßrigen Lösung der vorstehend angeführten Verstärkerkomponenten
gegeben v/erden, oder es kann der Vergleichskatalysator
getrennt rr.it der Phosphor- oder Borkomponente imprägniert v/erden, oder der Vergl-eichskataiysator
kann die Phosphor- oder Borkomponente enthalten.
Das Ausgangsmaterial für die Phosphor- oder Borkor.pone.-nte
kann irgendeine Phosphor- oder Borverbindung, se-in, es ist jedoch am zweckmäßigsten,- die Komponente in der Form von
Phosphorsäure oder Borsäure zuzugeben.
Die Aktivität dieses Katalysatorsystems kann durch Erhitzen
bei einer hohen Temperatur erhöht v/erden. Die Katalysatormaterialzusammensetzung,
die zur Schaffung der gewünschten Zusammensetzung hergestellt und'innig gemischt worden
ist, wird vorzugsweise getrocknet, bei einer Temperatur von 2oo° bis 6000C 2 bis 2k Stunden lang erhitzt und danach- erforderlichenfalls
bei einer Temperatur im Bereich von 7oo° bis 1 loo°C 1 Stunde bis 2B Stunden lang erhitzt. Die Materialien
sollen so gemischt v/erden, daß der Katalysator eine 'festfixierte Zusammensetzung haben kann, wenn der Katalysator bei
909833/119 0
η -
der Reaktion nach der Calcinierungsbehandlung verwendet
•Der Katalysator kann auch ohne irgendeinen Tracer eine
ausgezeichnet Aktivität zeigen, er kann jedoch mit irgendeinen geeigneten -Träger vereinigt sein. Der gesamte Katalysator
kann Io bis 9o Gew.-% der vorstehend angeführten Katalysatorzusammensetzung
und 90 bis Io Gew.-/5 einer Trägerkomponente
enthalten» Als Träger kann Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid,
Alundum, anorganisches Silikat u.dgl. verwendet werden.
Es können irgendwelche anderen Zusätze wie z.B. ein Bindemittel, die zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Katalysators dienen, gegebenenfalls zugegeben
werden, wenn sie nicht die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen.
Diese Zusätze wie z.B. ein Träger, ein Bindemittel, ein Streckmittel u.dgl. können gegebenenfalls ungeachtet ihrer
Komponenten zugegeben werden, wenn sie nicht merklich die Eigenschaften des.Katalysators gemäß der Erfindung verändern,
die in der vorstehenden Erläuterung oder in den nachstehend angeführten Beispielen beschrieben sind. Der diese Zusätze
909833/1190
enthaltende Katalysator ist auch als Katalysator gemäß der
Erfindung anzusehen, . L
Der Katalysator kann in einer Pestbettreaktion in
Form von Pellets oder in"einer Wirbelbettreaktion in
Form feiner Körner verwendet werden«. . ■■■"-.- ..".-;
- ■ Die Reaktionsbedingungen für die Verwendung des Katalysators
gemäß der Erfindung werden nachstehend erläutert.
Ammoxydation von Olefinen·, zu Nitrilen
Die bei der Ammoxydation von Olefinen zu Nitrilen verwendeten Reaktionspartner sind Sauerstoff, Ammoniak und ein
Olefin, .
Die Olefine sollen nur 3 Kohlenstoffatome in einer
geraden Kette haben ,und sie sind vorzugsweise Propylen oder
Isobutylen, Die Olefine können im Gemisch mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen, z.B. fithan, Propan, Butan und ?entan vorliegen.
Dadurch wird die Verwendung eines üblichen Raffinerie-Stroms . ohne besondere Behandlung möglich.
Es kann irgendeine Sauerstoffquelle verwendet werden, jedoch
\tfird aus wirtschaftliehen Gründen zweckmäßigerweise Luft
verwendet. Luft kann zweckmäßigerweise mit Sauerstoff ange-
909833/1190 κ
reichert werden. Das I-Iolverhältnis von Sauerstoff zu Olefin
kann etv;a o,5:l oder mehr betragen, wobei 1:1 oder mehr besonders
erwünscht j.st. Ein bevorzugtes Molverhältnis liegt im Bereich
von etwa 2:1 bis etwa 6:1.
Das Kolverhältnis von Ammoniak zu Olefin liegt zweckmäßigerweise
im bereich von etwa 0,7·'1 bis etwa 5:1* jedoch
ist es im wesentlichen unnötig, daß das Xolverhältnis 1,5:1 oder mehr beträgt, da der Katalysator gemäß der Erfindung
Ammoniak nicht zersetzt. Die Tatsache, daß Ammoniak nicht zersetzt wird,.ist in der Hinsicht vorteilhaft, daß die Verwendung
eines Ammoniaküberschusses unnötig ist, und daß kein Sauerstoffverlust durch den Sauerstoffverbrauch für die Ammoniakzersetzung
verursacht wird und dadurch kann das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin während der Reaktion
bei einem ausreichend hohen V/ert gehalten werden kann. Dies trägt
zur Verbesserung der Umsetzung von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Nitrilen bei.
Ein bereits bekannter Wismuthphosphormolybdatkatalysator
besitzt den Nachteil, daß sein Ammoniakzersetzungsvermögen groß ist. Gemäß einer diesen Katalysator betreffenden
Untersuchung ist es zur Unterdrückung der Ammoniakzersetzung erforderlich, daß nicht weniger als 3 Mol Wasser je Mol Ole-
909 833/1190
fin zugegeben werden. Andererseits erfordert der Katalysator
gemäß der Erfindung für den gleichen Zweck irr. wesent- . liehen, keine Wasserzugabe. Die Wasserzugabe ist von thermischen
und verfahrensrr.äßigen Gesichtspunkten aus gesehen nachteilhaft. Jedoch ist die Wasserzugabe zur unterdrückung .
der Kohlendioxydbildung etwas wirksam, und demgemäß kann
erforderlichenfalls Wasser gemäß'der Erfindung zugegeben werden. In diesem Fall sind nicht mehr als 5 Mol zugegebenes
Wasser je Mol Olefin ausreichend.
Aus der Tatsache, daß Luft,d.h.ein Gemisch aus Sauerstoff
und Stickstoff,als Sauerstoffquelle anstelle von
reinem Sauerstoff verwendet werden kann, ist ersichtlich, daß
irgendein geeignetes Verdünnungsmittel verwendet werden kann.
Es ist bevorzugt, jedoch nicht· immer unbedingt notwendig,
ein Olefin, Sauerstoff, Ammoniak und irgendein wählbares Verdünnungsmittel in der Form ihres gasförmigen Gemisches
in einen Reaktionsbehälter zu leiten. Gewünsehtenfalls können verflüssigbare Komponenten in Form einer Flüssigkeit
eingesetzt werden. Auch können diese Materialien getrennt in cem Reaktionsbehälter durch einige Zuführungen eingebracht
werden. Diese Materialien sollen jedoch in der Form eines gas-
9 09 8 33/ti 9 0
förmigen Gemisches vorliegen, wenn sie mit dem Katalysator
in Berührung; gebracht werden. Die Reaktionstemperatur beträgt
geeigneterweise etwa 35o° bis etwa 55o°C, und eine
Reaktionstenperatur von etwa 37o° bis 5oo°C liefert besonders
gute Ergebnisse. Es ist vor» verfahrensmäßigen Gesichtspunkt
aus gesehen bevorzugt, die Reaktion bei etwa atmosphärischen Druck auszuführen, jedoch kann erforderlichenfalls die Reaktion
bei vermindertem Druck oder· unter D"uck ausgeführt werden.
Die Raumgeschwindigkeit ist ebenfalls eine der Reaktionsbedingungen bei einer katalytischen Dampfphasenreaktion unter
Verwendung eines festen Katalysators. Im Verfahren gemäß der Erfindung ist eine Raumgeschwindigkeit von etwa 2 ooo bis
eta 1 ooo h geeignet t und eine Raumgeschwindikgeit von
etwa 5oo bis etwa 2oo h liefert besonders gute Ergebnisse. Unter Raumgeschwindigkeit ist das Gasvolumen (berechnet far
NTP) zu verstehen, das je Volumeneinheit des Katalysators je Stünde hindurchgeht.
Erwünschte ungesättigte Nitrile können aus dem Reaktionsprodukt durch Waschen des den Reaktionsbehälter durch seine
Austrittsöffnungverlassenden Gases mit kaltem V/asser oder einem Lösungsmittel gewonnen werden, das zur Extraktion des Nitrils
909833/1190
geeignet, ist. Es kann irgendein anderes Gewinnungsverfahren *
das üblicherweise angewendet wird, bei dieser. Reaktionsart.
angewendet werden. Bei Benutzung der Erfindung kann irgendeine
Vorrichtung von Festbettyp., Typ mit- beweglichem Bett ■ und Wirbelbettyp eingesetzt .werden* die üblicherweise bei
katalytischen Dampfphasenreaktionen-"verwendet werden.
Oxydation von Olefinen zu Aldehyden
Die bei der Oxydation von Olefinen zu Aldehyden verwendeten
Reaktionspartner sind Sauerstoff und ein Olefin.
Die Olefine und die Sauerstoffquelle sind die gleichen,
die vorstehend beschrieben wurden.
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen kann etwa
o,5:1 oder mehr betragen, wobei..ein. Molverhältnis von 1:1
oder mehr erwünschter ist.· Ein bevorzugtes Molverhältnis liegt im Bereich von etwa 2:1 bis 6:1.
Die Zugabe von Wasser ist zur Unterdrückung der Kohlendioxydbildung
etwas wirksam, und erforderlichenfalls kann Wasser gemäß der Erfindung zugegeben v/erden. In diesem Fall reichen
nicht mehr als 5 Mol zugegebenes Wasser je Mol Propylen aus.
909833/1190
Die Reaktionstemperatur beträft geeigneterweise etwa
25o° bis 55O0Cj und eine He akt ions temperatur vor. etwa 37o°
bis 5oo°C liefert besonders gute Ergebnisse. Vor. verfahrensmiLiigen
Gesichtspunkt aus ist bevorzugt, die-Reaktion bei etwa atmosphärische™ Druck durchzuführen, jedoch kann die
Reaktion erforderlichenfalls bei verminderten; Druck oder
unter Druck durchgeführt v/erden.
Zu den Reaktionsbedingunger. bei einer katalytischer.
D ampfphasenreaktion unter Verwendung einen festen Katalysators
gehört auch die Raumgeschwindigkeit. Bei dem Verfahren gcrciLs der Erfindung ist eine Raumgeschwindigkeit· von etwa
2 ooo bis etv;a loch Α geeignet, und eine Raumgeschwindigkeit
von etv;a 1 ooo bis etwa 4oo h liefert besonders gute Ergebnisse.
Die Definition der Raumgeschwindigkeit ist die gleiche,
wie vorstehend erwähnt.
Ein gewünschter ungesättigter Aldehyd kann aus dem Reaktionsprodukt
durch Waschen des den Reaktionsbehälter durch seine Austritts öffnung verlassenden Gases mit kalter. V.'asser
oder einer. Lösungsmittel gewonnen werden, das für die Extraktion
des Aldehyds geeignet ist. Es kann irgendein anderes Geviinnungsverfahren angewendet werden, das üblicherweise bei
dieser Reaktionsart zir Anwendung kommt.
909833/1190
BAD
Bezüglich der Verfahren zur Einführung vor. Reaktionspartner,
in einen Reaktionsbehälter und der Reaktionsbehältertypen gelten die gleichen Verhältnisse,ausser.für Ammoniak,die
bezüglich der Ammoxydation angeführt wurden.
Oxydative Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen
Die bei der oxydativen Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen verwendeten Reaktionspartner sind Sauerstoff
und ein Olefin.
Unter dem bezüglich eier oxydativen Dehydrierung benutzten Ausüruck "Olefin" ist ein offenkettiges Olefin mit
4 bis 8 nicht quarternären Kohlenstoffatomen zu verstehen,
von denen mindestens vier in einer Reihe in einer geraden Kette angeordnet sind. Die Olefine umfassen l-3uten, cis-2-Buten,
trans-2-Buten,, 2-Kethyl-l-propen, 1-Penten, cis-2-Penten,
trans-2-Penten, 2-Methyl-l-buten, 3-Methyl-l-buten,
3-Methyl-2-buten, 2-Hexen, 2-Hethyl-l-pentens 3-Methyl-l-'
penten, 4-Hethyl-l-penten, 2-nethyl-2-penten, 3-A'thyl-lpenten,
2-Äthyl-l-hexen u.dgl.
Gemäß der Erfindung können die Olefine zu den entsprechenden Diolefinen mit verbesserter Ausbeute umgesetzt werden.
909833/1190
Z.B. wird Butadien aus Butenen (1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-3uten
oder deren Gemischen), Pentadien aus 1-Penten oder 2-Penten, Isopren aus 2-Methyl-l-buten und Kexadien a,us 1-Kexen
erhalten.
Neuerdings wird die oxydative Dehydrierung von Butenen
zu Butadien wegen ihrer technischen Bedeutung angeführt. Gemäß der Erfindung können als Butenquellen nicht nur 1-Buten,
cis-2-Buten, trans-2-3uten und deren Gemische verwendet werden, sondern auch eine ausgenutzte B-B-Fraktion, die aus einer
B-B-Fraktion durch Entfernen von Butadien und Isobutylen daraus erhalten wird, wobei die B-B-Fraktion in einer Erdölraffinerie
oder durch thermisches Cracken von Erdölfraktionen» wie z.B. Naphtha anfällt» Im B'all einer Verwendung der ausgenutzten
B-B-Fraktion sind darin enthaltene Paraffine in -einer Reaktionszone gemäß der Erfindung im wesentlichen inert. Was
Isobutylen betrifft, das in dem Material als von diesem nicht vollständig entfernte Verunreinigung noch verbleibt, so wird
es in einer Reaktionszone gemäß der Erfindung hauptsächlich zu Methacrolein umgesetzt. Es ist jedoch leicht, das Methacrolein
vom gewünschten Produkt (Butadien) unter Ausnutzung der zwischen ihnen bestehenden Siedetemperaturdifferenz und/
oder der zwischen ihnen in einem Lösungsmittel bestehenden Löslichkeitsdifferenz abzutrennen.
909833/1190
U ■■':' : -
Es kann irgendeine Sauerstoff quelle verwendet werden,
jedoch wird1 aus wirtschaft liehen Gründen gewöhnlich
Luft, verwendet. Die Luft kann.in geeigneter Weise mit Sauer-stoff
angereichert werden. Das gewünschte Kolverhältnis von
Sauerstoff zu Propylen beträgt o,,5;l oder mehr.. Ein bevorzugtes
Holverhältnis liegt .im Bereic-h von ..etwa 1:1 bis et v/a
- Die Zugabe von Kasser ist zur Unterdrückung.der Konlendioxydbildu.ng
etv-'as- wirks-am,, und erforderlichenfalls kann
V.'asser gemäß der. Erfindung, zugegeben werden. In diesem Fall
genügen nicht mehr;als 5 Mol zugegebenes. Wasser je Mol Propylen..
. . ■ . - . -..- ... ... ""■■'- .
Die Reaktionstemperatur beträgt geeignet erweise" e'tvra.
3oo° bis etwa 55O0C^-UrXd eine Reaktionstemperatur von etwa 3^loG
bis 48o°C liefert besonders gute Ergebnisse. Es ist vom verfahrensmäßigen
Gesichtspunkt her bevorzugt, die Reaktion bei Atmosphärendruck durchzuführen, jedoch kann erforderlichenfalls
die. Reaktion bei vermindertem Druck oder"unter Druck
durchgeführt werden.
Die Raumgeschwindigkeit ist auch eine der.Reaktionsbedingungen
bei einer katalytischen Dampfphasenreaktion unter
90 98 33/1190
Verwendung eines festen Katalysators. Ir. Verfahren cer;;äß
der Zrfindunc lot eine r.aun^cschv.'indi^koit von etwa- 2 ooo
bis etv/a loo h ""■ £eei~net, und eine Rau.-.~cschwindif,keit
von etwa 5oo bis Ipo h " liefert besonders £Ute Zr^ebnisse.
Unter Raur.-.-jeschwindi^keit ist dao Gasvolunen (berechnet für
i:?P) zu verstehen, dac je Voluir.oneinheit des Katalysators
je Stunde hindurchgeht.
Das ccv.'ünschte Diolefin kann aus den ?.eaktionsprodukt
durch Waschen des den ?.ealctionsbehä.lter dur*ch seine Austrittsöffnung
verlassenden Gases r.it kalter. V.'asser oder einer. Lösungsmittel"
cewonnen werden, das für die Extraktion des Diolefins
{/eeignet ist. Es kann irgendein anderes Gewinnun^sverfahren
angewendet werden, das üblicherweise bei dieser Reaktionsart zur Anwendung kon:rr.t.
BezüGÜch der Verfahren zur Einführung von Peaktionspart
nern in einen Reaktionsbehälter und der Reaktortypen gelten die gleichen Verhältnisse, ausser für Arxioniak, die bezüclich
der Anuiioxydation angeführt wurden.
Die Erfindung" wird durch die .nachstehenden Beispiele und
Vergleichsbeispiele näher erläutert.
909833/1190
ORIGINAL
-**■-■
KatalysatorherStellungen
Ss wurde ein (Vergleichs-) Katalysator eier empirischer.
Formel: pe lo s'D 25065^si02^o folCenaern;aßen hergestellt.
Ss wurden öl g metallisches Antimonpulver (2oo Waschen oder
feiner) protionsweise in 23o ml erhitzte Salpetersäure
(spezifisches Gewicht: 1,36) gegeben. Nachdem die gesamte
Antimonmenge zugegeben worden war und die Eildung eines braunen Gases aufgehört hatte, ließ man das Gemisch bei Raumtemperatur
16 Stunden lang stehen. Danach wurde überschüssige Salpetersäure entfernt und der gebildete Miederschlag dreimal
mit loo ml Wasser gewaschen (I).
Ss wurden 11,2 g elektrolytisches Eisenpulver portionsweise in ein Gemisch aus 8l ml Salpetersäure (spezifisches
Gewicht: 1,38) und loo ml Wasser zur vollständigen Lösung · gegeben (II).
Ss wurden l8o g Siliciumdioxyd-Sol (SiO2: 2o Gew.-55)
als Trägerkomponente verwendet (UI).
Diese drei Komponenten wür-den gemischt. Ss wurde eine
wäßrige Ammoniaklösung (2Q%) portionsweise unter Rühren zu-
909833/1190
BAD OBIGSNAL.
gegeben, um den pK des Gemisches auf 2 einzustellen. Danach
"wurde das Gemisch unter Rühren zur Trockne gekocht.
Der trockene Rückstand wurde zerkleinert und anschliessend bei 2oo°C 2 Stunden lang und bei 4oo°C 2 Stunden lang calciniert.
Das Produkt wurde ir.it Wasser geknetet und danch zu Pellets verarbeitet, Es wurde bei 13o°C Io Stunden lang getrocknet
und anschliessend in Luft bei 9oo°C 2 Stunden lang calciniert.
(A) Es wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung mit
der empirischen Formel: Fe., Sb01-V/ o^e J-O^7. (SiO0)- folgendermaßen
hergestellt (W beträgt o,72 Gew.-2 und Te beträgt
o,99 Gew.-£ ,bezogen auf das Gewicht des Fe-Sb-Si-System-Vergleichkatalysators).
Es wurden 6o,9 g metallisches Antimcnpulver (loo Maschen
oder feiner) portionsweise zu 225 nil erhitzte Salpetersäure
(spezfisches Gev/icht: 1,38) gegeben. Nachdem die gesamte Antimoninenge
zugegeben worden war und die Bildung eines braunen Gases aufgehört hatte, ließ man das Gemisch bei Raumtemperatur
16 Stunden lang stehen. Danach wurde überschüssige Salpetersäure
entfernt und der gebildete Niederschlag dreimal mit
909833/1190
loo ml-Wasser gewaschen (I).
Es wurden H32 g elektrolytisches Eisenpulver portionsweise zu einem Gemisch aus öl ml Salpetersäure (spezifisches
Gewicht: 1,3"8) und loo ml Wasser zur vollständigen Lösung
gegeben (II)„
Es wurden 1,3 g Ammoniumwolframat / 5(NK. )pO°
im Kerek-lndex beschrieben_7 in 5o ml Wasser gelöst. Ss wurden
2S3 g Sellursäure K^TeOg zugegeben um sie in der vorstehend
unter (III) hergestellten Ammoniumwolframatlösung zu lösen«
Als frägerkomponente wurden l8o g Siliciumdioxyd-Sol
pS 2o Gevj«-%) verwendet (IV). -Es wurde (II) mit (IV) gemischt
s und danach wurde (III) dazugegeben. Die anfallende
Flüssigkeit und (I) wurden innig gemischt s und es wurde eine
wäßrige Ammoniaklösung (2S%) protionsweise unter Rühren zugegeben,
um den pH des Gemischs auf-2 einzustellen. Das Gemisch
wurde danch zur. Trockne gekocht.
Der trockene Rückstand wurde zerkleinert und anschliessend
bei 2oo°C2 Stunden lang und bei 1IoO0C 2'Stünden lang calciniert,
Das Produkt wurde mit Wasser geknetet und danadfr-zu Pellets
verarbeitet. Es v/urde bei 13o°C 1-6 Stunden getrocknet, und danach
bei 9oo°C 2 Stunden lang calciniert.
909833/1180
SI
-
(D) Es wurde ein Katalysator nit verstärkter Wirkung
und der empirischen Formel: ^6I0Sb2IrW0 25^l 0^08* (SiOp),
(W beträgt o,72 Gew.-£ und Te beträgt 1,98 Gew.-#»bezogen
auf das Gewicht des Pe-Sb-Si-System-Vergleichskatalysators)
in der gleichen wie vorstehend unter (A) beschriebenen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß die Tellurkomponente in
einer im Vergleich zu (A) zweifachen Menge verwendet wurde.
Es wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung und
der empirischen Pormel: Pe]_o Sb25Wo lTeo 5°66* ^Si'°2^3o ^W
beträgt o,29 Gew.-% und Te beträgt o»99 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Pe-Sb-Si-System-Vergleichskatalysators) ,
in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Es wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung und
der empirischen Formel: Feio Sb6o w o gTe 2°137*^Si02^6o ^W
beträgt o,82 Gew.-£ und Te beträgt o,19 Gew.-%,bezogen auf
das Gewichts des Fe-Sb-Si-System-Vergleichskatalysators) ,
folgendermaßen hergestellt.
909833/1190
Es wurde ein Antimonoxychlorid-Niederschlag durch Zugeben
von 3 Liter V/asser zu 137 g Ant iir.ontri Chlorid SbCl- s
gründliches Rühren, des Gemischs und Hydrolysieren hergestellt, wonach man das Gemisch stehen ließ. Der niederschlag wurde
abfiltriert, zweimal mit 2oo ml Wasser gewaschen und dan cn
in 1 Liter Wasser suspendiert (I).
Es wurden 5» 6 g elektrolytisches Eisenpulver portionsweise'
zu einem Gemisch aus kl ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 5o ml Wasser zum vollständigen Lösen
gegeben (TT).
Es wurden l,o g Ammoniumwolframat in 5o ml Wasser gelöst.
Zum Lösen wurden 0,1Jo g Tellursäure in die zuvor hergestellte
Ammoniumwolframatlösung gegeben (III).
Es wurden l8o g Siliciumdioxyd-Sol (SiO2: 2o Gew.-50
als Trägerkomponente verwendet.
Diese fünf Komponenten wurden innig gemischt und unter kräftigem Rühren gekocht. Auf diese Weise wurde Antimonoxychlorid
zu Antimonoxyd hydrolysiert, und man ließ gebildeten Chlorwasserstoff in die Luft entweichen.
Nachdem zur Trockne eingedampft worden war8 wurde das
'-9Q&833-/1190
anfallende Produkt in der gleichen V.'eise wie in Beispiel 1
ccrLde inert ,geformt und calciniert (Hndcalcinierun^: 9oo°G,
2 h), "
Es wurde ein Katalysator rr.it; verstärkter /Wirkung und
der empirischen Formel: ^Sb^^Te^^O^. (SiO2),ο (W
betrügt o,3 Gov;.-/j und Te beträft i,o5 Gev;.-ζ*,bezogen auf
das Gev.'ichu des Ver^leichskatalysators) ,in der gleichen V.'eise
wie in Beispiel 1 rr.iu der Ausnahme hercestellt, daÄ 1,5 S
Tellurdioxyd anstelle von Teilursäure verwendet wurden.
is wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung und
der empirischen Formel: ^Sb^^Te^ggC^. Si02)2o (W
bet;ra^t; o,2 Gew.-;"j und Te beträft 2,1 Gev.'.-i,bezogen auf
das Gewicht des Ver£ieichskatalysat;ors) ,in der gleichen V.'eise
wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel ο
(A) Ss wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung
und der empirischen Formel: 516I0 30I0^0 0V~e2 3°4o*
909833/1190
(V/ beträgt ο,ΐβ Gew.-£ und Te 497o Gew.-Ji ,bezogen auf aas
Gewicht des Vergleichskatalysators) ,in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt»
(3) Es wurde ein Katalysator ir.it verstärkter Wirkung
und der empirischen Formel: Fe4 Sb. W 0-zr^e2 c0iio.(Si0p)„
(V/ beträgt ο,ΐβ Gew.->
und Te beträgt 5?l8 Gew.-% ,bezogen
auf das Gewicht des Vergleichskatalysators),in der gleichen V.'eise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß
die Endcalcinierung des Katalysators bei 9250C 2 Stunden
lang durchgeführt wurde.
(A) Es wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung und der empirischen Formel:Fe. Sbp^V o^e ^67° (Si0?^
(V beträgt o,19 Gew.-Ja und Te-beträgt o399 Gew..-%,bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) ,in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß o,6 g Ammoniummetavandat anstelle von 1,3 g Ammoniumwolframat verwendet wurden. Der Katalysator mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde bei 9oo°C 2 Stunden lang gemäß Beispiel 1 calciniert.
(V beträgt o,19 Gew.-Ja und Te-beträgt o399 Gew..-%,bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) ,in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß o,6 g Ammoniummetavandat anstelle von 1,3 g Ammoniumwolframat verwendet wurden. Der Katalysator mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde bei 9oo°C 2 Stunden lang gemäß Beispiel 1 calciniert.
(B) Der Katalysator mit der vorstehend angegebenen Zusam-
909833/1190
mensetzung wurde anstelle eines 2-stündigen Calcinierens
bei 9oo°C 2 Stunden lang bei 925°C calciniert.
Es wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung und
der empirischen Formel: Fe lo Sb25Vo lTeo 25°66'^Si02^3o
(V beträgt 0,08 Gew.-? und Te beträgt o,5o Gew.-%,bezogen
auf das Gewicht des Vergleichskatalysators),in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß
anstelle von "Ammoniumwolframat Ammoniummetavanadat verwendet
wurde.
(A) Es wurde ein Katalysator- mit verstärkter Wirkung
und der empirischen Formel: Feio Sbi3Vo O7™eo 33°42*^S^°2^2o
(V beträgt oto9 Gew.-% und Te beträgt I,o4 Gew.-%,bezogen
auf das Gewicht des Vergleichskatalysators),in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß Ammoniumetavanadat als Vanadiumquelle und Tellurdioxyd als
Telluquelle verwendet wurde. Der Katalysator mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde bei 9oo°C 2 Stunden lang
calciniert.
909833/1190
(B) Ber Katalysator ir.it der vorstehend angegebenen Zusammensetzung
wurde anstelle eines 2-stiindigen Calcinierens bei 9oo°C bei 925°C 2 Stunden lang calciniert.
-■ · ' ; Beispiel Io
Es wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung und
der empirischen Formel: ^-]0^°ιγί0 0 oj^e o 33°42'^S^°2^2o
(Ko beträgt o·, 17 Gew.-% und Te beträgt I,o4 Gev/.-2>
bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators), in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle von Ammoniumwolframat Ammoniunmolybdat /"3(NH.,)«Ό·
7MoO,'^KgOJ verwendet wurde.
Es wurde ein Katalysator mit verstärkter Y/irkung und
der empirischen Formel: Peia st)25*"*oo lTeo 5°6'* ^^°2^3o ^1''0
beträgt ο,15 Gew.-# und Te beträgt o,99 Gev/.-%>
bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalyaators),gemäß Beispiel Io
hergestellt.
Es wurde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung -80.-9833/1-190
und der empirischer. Porrr.el: ^^lo^25^o}1^o)2 ?oi2°ee-iSiC'2)3
('.·.' be-rägt o,31 Gew.-,ΐ, Te beträft o3ko Gew.-Z und ? betraf o, Io Gev/.-;J, besehen auf das Gericht des Yergleichskatalysators),in
der gleichen V.'eise v;ie in Beispiel I ir.it der
Aufnahme hergestellt, daß Phosphorsäure als Quelle cer ?hosphorkomponente
Verwender v;ur*de und daß sie zu der gemischten
Lösung von Arrunoniumwolframat und Tellursäure gegeben wurde.
(^) Hs wurde ein Katalysator r.ir verstärkter '..'irkun^
und der en.oirischen Per:..el: Fe^ Sb0-V.' „Te. Λ?^ -C^0. (SiO^ )-.
-.ο 2j o,* I3O ο,2 üb c ί
(V.' beträft o,3o 0e\-;.~%} Te beträgt I,9S Gev;.-/.· und ? beträft
o,Io Gew.-^jbesoden auf das Gev/icht des Vercleichskataiysators)Jger»äß
der vorstehend unter (3) beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.
ILs wurde ein Katalysator mit verstärkter V/irkung und
der empirischen Formel: Fe. Sb. 7. -Te Κ3Λ qCU,,. (SiO0)-
Io io o,c;>
o,5 0,0 37 2 2o
(V; beträgt o,c9Gew.->J3 Te beträgt 1,^9 Gev:.-£ und 3 beträgt
O3^tO Gev;.-% ,bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators
) ,in der gleichen Welse wie in 3eispiel 1 ir.it der Ausnahme
hergestellt, daß Borsäure als Quelle der 3orkomponente zu der gemischten Lösung von Ammoniumwolframat und Tellursäure
gegeben wurde.
909833/1190
ORIGINAL
'Es wurde ein Katalysator mit verstärkter V.'irkung und der
empirischen Formel: ^Sb^^Te^?^^2. (Si02)2o (V
beträgt OjOS Gev;,-pj Te beträgt ο ,,63 Gevi„-# und P beträgt
o3o7 Gew.-^bezogen auf das Gewicht des Vergleichskatalysators
)j in der gleichen V.'eise v/ie in Beispiel 9 (3) mit der
Ausnahme hergestellt-, dafi Phosphorsäure als Quelle der Phos- ·
phorkomponente zu der gemischten Lösung von Ammoniummetavanadat
und. Tellursäure gegeben wurde.
-2s vmrde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung und
cer empirischen Formel: Fe. Sb1^Ko0 Q7 1^e 2 B 0 1°42* ^S^°2^2o
(Mo beträgt osl6 Ge\-it-%, Te beträgt os63 Gew.-% und E beträgt
o,o27 Gevi.-/s ,bezogen auf das Geviicht des Vergleichska^alysators)
,in der gleichen V/eise wie in beispiel Io mit der Ausnahme
hergestellt, daß Borsäure als Quelle der Borkomponente
zu der genaschten Lösung vcn Anmoniummolybdat und Tellursäure
gegeben vmrde.
■ ■ Beisoiel 1-6
Es vmrde ein Katalysator mit verstärkter Wirkung und
909833/1190
der empirischen Formel: ^e1 Sb^1-W 5"e" o°6<5'
(rt beträgt 1,44 Gew.-jS und Te beträgt 1,98 Gew.-^bezogen
auf das Gewicht des Vergleichskatalysators) ,in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Es wurde ein (Vergleichs-) Katalysator ohne verstärkte Wirkung der empirischen Formel: Fe^Sb^O..,,-. (SiO2),-folgendermaßen
hergestellt.
Ls wurden 73,3 g metallisches Antimonpulver, (loo Mascher,
oder feiner)*portionsweise in 27o ml erhitzte Salpetersäure
(spezifisches Gewicht: 1,38) gegeben. Nachdem die gesamte Antimonmenge
zugegeben worden war und die 3ildung eines braunen Gases aufgehört hatte, ließ man das Gemisch bei Raumtemperatur
16 Stunden lang stehen. Danach wurde überschüssige Salpetersäure entfernt »und der gebildete Mieder schlag· wurde fünfmal
mit 2ooml Wasser gewaschen (I).
Es wurden 5,6 g elektrolytisches Eisenpulver portionsweise
zu einem Gemisch aus 41 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 5o ml Wasser zum vollständigen Lösen gegeben
(II).
909833/1190
Es Vi1Urden l8o g Siliciumdioxyd-Sol (SiO2: 2o Gew.-Ji)
als Trägerkomponente verwendet (III).
Diese drei Komponenten (I), (II) und (III) wurden gemischt. Es wurde eine wäßrige Ammoniaklösung (232) protionsweise
unter Rühren zugegeben, um den pK des Gemisches auf 2 einzustellen. Die Aufschlämmung wurde danach unter Rühren
zur· Trockne gekocht.
Der trockene Rückstand wurde zer.kleir.err und bei 2oo°C 2 Stunden lang und danach bei 4oo°C 2 Stunden lang calciniert.
Das Produkt wurde mit Wasser geknetet und zu Pellets verar-.
beitet. Es wurde bei 13o°C l6 Stunden lang getrocknet und anschliessend
in Luft bei 8500C 5 Stunden lang calciniert.
(A) Es wurde ein (Vergleichs-) Katalysator ohne verstärkte Wirkung mit der empirischen Formel: Feio Sbi30iii · ^s^°?^2o
in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 mit der Ausnahme
hergestellt, daß die ." Endcalcinierung des Katalysators
bei 95°°c 2 Stunden lang ausgeführt wurde.
(3) Bei der herstellung des vorstehend beschriebenen Ka-909833/1190
■Dalysators wurde die "ndaalcinierung des Katalysators bei
925°C 2 Stunden lang ausgeführt.
Zs wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel:
I'elo3h25v:o>2'i066'('Zi02ho (" bet^äf5- c,72 Gew.-5/cezoGon
auf. das Gev;icht des Ver^leichsl-catalysators), ir. der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahirle hergestellt, daii
keine :*elluricon:ponem;e EU^e£;eben v;urde.
Es wurde ein Katalysator rr.it der empirischen Formel:
Pe10Sb1-Te0 ^ι>2' ^Si02^2o ^e beträG^ I>o6 Gew.-g,bezogen
auf das Gewicht des Vergleichskatalysators), in der gleichen V.'eise wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß
keine Wolframkomponente zugegeben wurde.
(A) Es wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel:
FeloSb25V;i,5°7o'<'3i02'>5o ^W beträ£t ^35 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des Vergleichskatalysators), wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß keine I'ellurkomponente zugegben
909833/1190
wurde. Die Fndcalcinierung des Katalysators wurde bei
9oo°C 2 Stunden lang durchgeführt.
(ή) Eei der vorstehend beschriebenen Katalysatorherstel·
lung wurde die -ndcalcinierung des Katalysators bei 0
2 Stunden lang durchgeführt.
Aktivit&tsprüfungen und ihre Ergebnisse
Die AktivitätsPrüfungen der nach den vorstehend beschrie-
benen Herstellungen erhaltenen Katalysatoren wurden folgender- . maßen durchgeführt.
(1) Ammoxydation von Propylen zu Acrylnitril
Es wurden So ml eines Katalysators, der zu Pellets nit
einem Durchmesser von 4 mm χ 4 mir. verarbeitet worden war,in
einer. Stahlreaktionsbehälter in Form eines U-Rohres ir.it einein
Innendurchmesser von Io mm- eingesetzt. Der Reaktionsbehälter
wurde durch Salpeter erhitzt, der aus einem 1:1-Gemisch aus Natriurnnitrit und Kaliumnitrat bestand.
In dem Reaktionsbehälter wurde ein Gas mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei einer Geschwindigkeit von Io Liter
909833/1190
if §
'
je Stunde (I\:TP) eingeleitet. Der Reaktionsdruck war nahezu
Atmosphärendruck.
O2- (eingesetzt als Luft) / Propylen = 2,2:1 (Molverhältnis)
ΝΚ,/Propylen = 1,3:1 (Molverhältnis)
Die Temperatur des Salpeters wurde schrittweise verdindert,
und die Reaktion wurde im Verlaufe mehrerer Stunder,
bei jeder Temperatur durchgeführt.
Es wurde das Reaktionsgas gewonnen und danach durch Gas-Chromatographie
analysiert.
Für jeden Katalysator wurde die optimale Temperatur
zur Schaffung der höchsten Umsetzung von Propylen zu Acrynitrii .wie auch die bei der optimalen Temperatur erhaltene
Umsetzung und Selektivität bestimmt.
Die auf diese Weise erhaltenen Prüfungsergebnisse sind in Tabelle I dargestellt. Was den Katalysator ohne verstärkte
Wirkung des Vergleichsbeispiels 1 und den Katalysator mit verstärkter Wirkung des Beispiel 1 betrifft, so sind deren
einzelne Ergebnisse durch gestrichelte Linien bzw. ausgezogene
909833/1190
Linien in-1 Fig. 1 dargestellt, und sie sind bereits ausführlich
in der Beschreibung erlüutert.
(2) Ammoxidation von Isobutylen zu .Methacrylnitril
Es wurden 25 el eines Katalysators, der zu Pellets mit
einem Durchmesser von 2 nun χ 2 mm verarbeitet worden v/ar, in
einen Festbettreaktionsbehälter mit einem inneren Durchmesser von ΐβ mm und einer Längsausdehnunc von 5oo mm eingesetzt.
Der Reaktionsbehälter wurde durch Salpeter erhitzt, der aus einen 1:!-Gemisch aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat bestand.
In den Reaktionsbehälter wurde ein Gas mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei einer Geschwindigkeit
von 11,5 Litern je Stunde (NTP) eingeleitet. Der Reaktionsdruck
war nahezu Atmosphärendruck.
0. (eingesetzt als Luft) / Isobutylen = 3,5:1(Ιίο!verhältnis)
ΝΗ-,/Isobutylen = 1,2:1 (Molverhältnis)
HgO/Ieobutylen'= 4:1 (Molverhältnis)
Die Temperatur des Salpeters wurde schrittweise verändert,
und es wurde die Reaktion im Verlaufe mehrerer Stunden bei
33/11
Si
- #4 -
jeder Temperatur durchgeführt.
La v;urae das Reaktionsgas cewonnen und danach durch
Gc*sChromatographie analysiert.
Für ~, euer. Katalysator wurden die optimale Temperatur
zur Schaffung der höchsten Umsetzung von Isobutylen su Methacrylnitril
v;i° auch die bei der optimalen Temperatur erhaltene
umsetzung und Selektivität bestimmt.
Die auf diese '..'eise erhaltenen Prüfuncser^ebnisse sind
in Tabelle Il aargestellt.
(3) Oxydationen von Propylen und Isobutylen zu Acrolein bsvi. Methacrolein
Es wurden 25 ml eines Katalysators } der zu Pellets mit
einem Durchmesser von 2 mm χ 2 mm verarbeitet worden, war; in
einer: Festbettrealctionsbehälter mit einem inneren Durchmesser
von 16 mn: und einer Län~sausdehnun^ von 5oo mm eingesetzt. Der
Inhalt wurde durch Salpeter erhitzt, der aus einen l:l-Gemisch
aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat bestand.
In den Reaktionsbehälter wurde ein Gas mit der nachstehend
909833/1190
gg Zusammensetzung und Geschwindigkeit eingeleitet
Der Reakticnsdruck war nahezu Atmosphärendruck„
0 (eingesetzt als Luft}/Propylen = 2 .,5:1 (Molverhältnis.)
^O/Propylen = 1I5O;! (Molverhältnis)
uführgeschwindigkeit = 15 Liter (NT?)/Stunde
Ansatz 2
O, (eingesetzt als Luft)/Isobutylen = ^,5:1 (Molverhältnis)
KpO/Isobutylen = 5,.o:l (Molverhilltnis)
Äufuhrgeschv/incic^eit = 22 (NTP)/Stunde
Die Temperatur des Salpeters wurde schrittv/eiss verändert,
und es vrurde die Reaktion in Verlaufe mehrerer Stunden bei je
der Temperatur durchgeführt.
Es wurde das Reaktionsgas gevionnen und danach durch Gaschromatographie
analysiert.
Für jeden 'Katalysator wurden die optimale Temperatur zur
909833/1190
■■>■·-'■ ■ ■·■ ' ■» ρρϋϊ Γ '""1I
Erhaltung der höchsten Umsetzung von Olefinen zu den entsprechenden
ungesättigten Aldehyden wie auch die bei der optimalen Temperatur erhaltene Umsetzung und Selektivität
bestimmt.
Die auf diese V/eise erhaltenen Prüfungsergebnisse sind in Tabelle III (Oxydation von Propylen) und Tabelle IV (Oxy
dation von Isobutylen) dargestellt.
Oxydative Dehydrierung von 3utenen (1-Buten,
2-3uten oder deren Gemisch) zu Butadien
Ls wurden 25 ml eines Katalysators, der zu Pellets mit
Durchmesser von 2 rim χ 2 mir. verarbeitet worden war,in einen
Festbettrealctionsbehälter rr.it einem inneren Durchmesser von
Io mm und einer Längsausdehnung von 5oo mm eingesetzt. Der
Reaktionsbehälter wurde durch Salpeter erhitzt, der aus einem l:l-Gemisch aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat bestand.
In den Reaktionsbehälter wurde ein Gas mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und Geschwindigkeit eingeleitet.
Der Reaktionsdruck war nahezu Atmosphärendruck.
909833/1190
Ansatz 1
LUit/1-DUten.= 5:1 (Molverhältnis)
HgO/l-Buten = 1,5": 1 (Molverhältnis)
Zuführgeschwindigkeit = '.7,5 Liter (MTP)/Stunde
Ansatz 2
Luft/2-3uten =7:1 (Molverhältnis·) K20/2-Buten = 1,5:1 (Molverhältnis)
Zufuhrgeschwindigkeit = Io Liter (NTP)/Stunde
Ansatz 3
Luft/gemischtes Luten = 7:1 (Molverhältnis)
HpO/gemischts Euten = 1,5:1 (IColverhältnis)
Zuführgeschwindigkeit = Io Liter (KTP)/Stunde /""gemischtes Buten = l-3uten 3o% + 2-3uter. lo%J
Die Temperatur des Salpeters wurde schrittweise verändert,
und die Reaktion wurde im Verlaufe mehrerer Stunden bei jeder Temperatur durchgeführt.
Es wurde das Reaktionsgas gewonnen und danach durch C-as-9098337
1190
■ . . ■. ■'■■ ■■"- "■■'
' ■ '■■
■■.-:■■'" ■; „ι- -·. ,.,; . ' ,
Cs* -,·■>
f\ *** r>
·— ί-* -"-Vl
on C
leTiner: (Eu"er.
Diolefin (2utudi-3n) '-"-c- auch die bei der cpti
Die auf diese 'Teic^ erhaltene
elr^iüGe sir.d
in tabelle V (Ansatz 1), tabelle Vl (Ansatz 2} und Tabelle VII
(iviisats j j dar^GGtcu—t.
Die Definitionen der Sesarr.tur.setzunc von Olefin, Selektivität
bezüglich des ~ev;ünschten Produktes und Unoetzunr von
Olefin zur; £c;v;ünschten Produkt sind die gleichen oder analog
v;ie die Definitionen von T, S- und AI!, die in- der Urläuterung
von Fir-. 1 jeweils an^eführO sind. In Fall oxyöativc-r Dehydrierung
von Olefinen zu Diolefinen ist jedoch der Ausdruck
"Kohlenstoff^evricht von umgesetzten Olefin" als "/"Kohlenstoff
cev;i eh t von eingesetzter1. Olefin_7 - /~Kohlenstoffgev.Ticht
von v-;ev.TonnE.ne.-:. QLefin_7" zu verstehen.
Zusammenfassend v;ird festgestellt, daß gemäß der Erfindung
eine Vielfach-Zisenoxyd-Antimcnoxyd-Xatalysatorzusammensetzung
mit der empirischen Formel:
909833/1190
SAD ORiGiNAL
ss. / -■■: m ·.-
geschaffen vrird, in der ."e die Bedeutung von Vs Ko oder V
und X die Bedeutung von P oder B hat.. .-.."·
Die* Katalysatorzusarjiiensetzung gemäß der Erfindunc w
eine verbesserte katalytische- Aktivität bei einer Oxydatiunsreaktion
der Gruppe der Amnoxydation von Olefinen zu Nitrilen, Oxydation von Olefinen zu Aldehyden und oxydativen Dehydricrunc
von-Olefinen (C^-Co) zu Diolefinen, insbesondere in dem Pail
auf, v.'o eine hohe Umsetzung erzielt wird und die restliche
Sauerstoffmen^e sehr klein ist.
Z.B. werden die Katalysatoren sewäß der Erfindung (Beispeil
1 und Beispiel 12) und die bekannten Katalysatoren (R-1 und R-6) in der gleichen Weise hergestellt, wobei diese
Katalysatoren die nachstehenden Zusammensetzungen besitzen:'
Beispiel l: Pe10Sb25W0925Te0^-1O67-68.(SiO2)3o
Beispiel 12rFel0Sb25ViOjlTe0}2.1066_6a.(Si02)3o
R-I : Fe10Sb25O65
R-6 : ?eloSb25Wl
Anuerkung: Unter "(SiO2), " ist ein Silciumdioxydträcer
909833/1190
- if -
zu-verstehen.
Die Aktivitäten dieser Katalysatoren v/erden nach der
gleichen Methode getestet. Es v:ird die nachstehend angegebene
maximale Ui.isetzur.£ ■(£) "von Olefinen su Acrylnitril (AN),
Methacrylnitril ("AH), Acrolein (AL), Methacrolein (.MAL) und
Butadien (BDE) erhalten:
Beispiel 1 Beispiel* 12
R-I
R-6
R-6
73 | 7o | 7o | 58 | 82 |
77 | 69 | 69 | 55 | 82 |
65 | 53 | 33 | 26 | 73 |
_ | 49 | H3 | '33 | 7o |
909833/1190
»AD ORIGINAL
Tabelle I (Ammoxydätion von Propylen)
Beispiel | 1 | Nr* | Pe | Katalysatorzusamensetzung (Atomverhältnis) |
ί | 0 | > | Me | W | ι | 0 | 0 | O | X | P | Si | optimale runGsbed |
Calcinie- ingunGe^ |
2 | Io | Sb. | 0 | O; | ,25 | M | ο | ο | O | B | 3ο | Temp. | Zeit (h) |
|||||
3 | (A) | Io | 25 | 0 | ι | *ι | O | ο | O | 9 | 3ο | 9θΟ | 2 | |||||
■ | H | Io | 25 | O | O] | W | O | O | O | B | βο | 9οο | IV) | |||||
5 | Io | βο | O | Oj | »07 | W | O | O | 2ο | 9οο | • 2 j | |||||||
6 | Io | 13 | O | O | ,ο7 | W | 2 | O | 2ο | 9οο | 2 ■ | |||||||
7 | Io | 13 | O | O | »ο3 | V | ο | O | 2ο | 9οο | 9 2 ! |
|||||||
8 | (A) | Io | Io | O | O | ,25 | V | O | O | 3ο | 9οο | IV) | ||||||
9 | (A) | Io | 25 | O | ο, | ,1 | ¥ | O | O | 3ο | 9οο | ro | ||||||
Io | Io | 25 | O | O | ,07 | Mo | ο | O | 2ο | 9οο | 2 j | |||||||
11 | (A) | Io | 13 | ,ο7 | Mo | Oj | O | 2ο | 9οο | 2 » | ||||||||
12 | Io | 13 | W | Oj | ο, | 3ο | 9οο | 2 : | ||||||||||
13 | Io . | 25 | ,1 | W | Oj | Oj | 2 | 3ο | 9οο | 2 | ||||||||
14 | (A) | Io | 25 | ,ο3 | V | O1 | ο, | 8 | 2ο | 9οο | 2 - | |||||||
Ul •Η 0, |
15 | Io | Io | >ο7 | Mo | oa | O, | 1 | 2ο | 9οο | 2 - ■ | |||||||
ω. •Η |
1 | Io | 13 | ο7 | O | Io | 1 | 2ο | 925 | ro | ||||||||
VlI
• |
2 | Io | 13 | O | 3ο | 925· | 2 | |||||||||||
I •Η α |
.3 | Io | 25 | O | βο | 9οο | 2 | |||||||||||
JS CO |
Io | βο | W | O | 2ο | 85ο | 5 | |||||||||||
O Φ | 5 | (A) | Io | 13 | 25 | O, | 331 | 3ο | 95ο | 2 | ||||||||
ιΗ CO | Io | 25 | re | 2ο | 9οο | 2 | ||||||||||||
0) | • | 13 | ,5" | 9οο | 2 | |||||||||||||
»5 | ||||||||||||||||||
,2 | ||||||||||||||||||
.33 | ||||||||||||||||||
,66 | ||||||||||||||||||
»3 | ||||||||||||||||||
,5 | ||||||||||||||||||
,25 | ||||||||||||||||||
,33 | ||||||||||||||||||
,33 | ||||||||||||||||||
VJl | ||||||||||||||||||
,2 | ||||||||||||||||||
•5 | ||||||||||||||||||
,2 | ||||||||||||||||||
2 | ||||||||||||||||||
AN; Acrylnitril ATN; Acetonitril AL: Acrolein tr: Spur
909833/1190
Tabelle I (Ammoxydation von Propylen)
j | ' | •ι | Nr. | ! | (Portsetzung) S3 |
4.4ο | AN | Umsetzung von | CO ·.-'. | zu (JT | 181 | 1063 | ) | ATN | 'AL | I i |
I | |
j rl | 2 | i | optimale Reaktions | 47ο | 78 | 4 | iHCN | Propylen | 1 | j | ||||||||
Beispiel | i ι |
•Η ι α |
3 | temperatur (0C) | 45ο | 76 | co2 | 5 | 4 | 1 | [tv | |||||||
I w i (U "' |
4 | (A) | - | 43ο | 74 | 8' | 4 | 5 | 1 | ": ο | ||||||||
ι1."· | 5 | 45ο · | 78 | 8 | 4' | 7 | O | ■tr | 1 | |||||||||
r | U | 6 | 42ο | 78 | 7 | 3 | 7 | ο | !** | j | ||||||||
I | ί Ih | 7 | ■ 44ο | 73 | 8 | 6 | 6 | 2 | [tr |
ί
I j |
||||||||
: O φ
Oft |
8 | 45ο | 73 | 7 | 6 | 4 | tr | ί ο | ί ί |
|||||||||
»Η W ω |
9 | (A) | 45ο | "78 | 14 | 5 | ! 7 | O | !tr | I t |
||||||||
Ίο | (A) | 45ο | 79 | 12 | 4 | 5 | O | , O | 1 t |
|||||||||
11 | 46ο | 78 | 8 | 3 | 6. | 1 | . 1 | |||||||||||
12 | (A) | 45ο | 77 | 6 | 4 | 7 | 1 | itr | ||||||||||
13 | 44ο· | 77 | 6 | 4 | 6 | O | ||||||||||||
14 | 45ο | 7ο | 6 | 7 | 5 | 1 | 1 ° ■ | |||||||||||
15 | (A) | '45ο | 75 | 7 | 4 | 6 ί | O | i ο I |
||||||||||
1 | 42ο | 73 | 13 | 5 | 8 | O | I ι i |
|||||||||||
2 | 45ο | 65 | 8 | 6 | Io j ί |
1 | !tr | |||||||||||
3 | 44ο . | 66 | 9 | 6 | 5 | 2 | ■! 2 | |||||||||||
4 | 46ο | 65 | j ί 17 j |
8 | 8 : | 1 | j tr | |||||||||||
5 | 43ο | 71 | Io ί | 7 | 9 ' | 1 | /tr | |||||||||||
(A) | 69 | 15 j | 4 | 9 : | ||||||||||||||
12 j | 8 I | |||||||||||||||||
δ j I |
||||||||||||||||||
AN: Acrylnitril ATN: Acetonitril AL: Acrolein tr: Spur
909833/1190
!Tabelle I (Ammoxydation von Propylen)
ΐ'(Α) | (Portsetzung) | AH-Sclok- | |
2 | Gesamtüm- | tivität ■ - - |
|
Beispiel Nr. | 3 ' | setzung | 82' |
4 | .95 | • 8o | |
5 · | 95 | 8o | |
β (A) | 93 | 81 | |
7 (A) | 97 | . 83 | |
8 | ' ■ : 94 ' | 74 | |
9 (A) | . 99 | 75 | |
Io | 98 | 81 | |
11 | 96 | ' 83 | |
12 (A) | ' 95 | . 81 | |
« | 96 ' | 82 "". ■ | |
14 . | 94 ' | ' 83 | |
15 | : 93 | 72 | |
1 | ; 97 | 79 | |
•Η P. |
2 | 95 | 75 |
co •Η |
3 (A) | 69 | |
* | 94 | • 7-0 | |
)ei- | 4 | ' 94 | |
+··
V) |
Ίη | . 98 | |
ο ω | 71 | ||
O) CU | loo j | 77 | |
H CQ ω |
9o | ||
(U | |||
AN: Acrylnitril ATN: Acetonitril AL: Acrolein _ tr: Spur
909833/11.90
Tabelle II (Ammoxydation von Isobutylen) 181106.3
Beispiel Nr. | j ■ ί -1 (B) |
Pe | Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis) |
Me | W | Te | ( | X | O | P | Si | optimale CaIci- nierungsbedinf.;u-,::r. |
j Zeit; ! (h) |
ί 2 | Io | Sb | o,25. | W | , lj0 | O | 3o | Temp. (0C) |
2 | ||||
i 3 | Io | 25 | o,l | W | o,5 | O | 3o | 9oo | 2 | ||||
1 6 (B) | Io | 25 | o,6 | W | 0,2 | O ' | 6o | 9oo | 2 | ||||
1 12 (B) | Io | 6o | o,o3 | V/ | 2,5 | o,2 | 2o | 9oo | 2 | ||||
• rH | 7 (B) | Io | Io | o,l | V | l,o | O | 3o | 925 | 2 | |||
! ' CJ ! ·Η |
9 (B) | Io | i 25 | o,25 | V | o,5 | O | 3o | 9oo | 2 | |||
isp | 11 • i |
Io | 25 | o,o7 | Mo | o,33 | q; | 2o | 925 | 2 | |||
α> ί CQ |
j 1 2 |
Io | 13 | o,l | o,5 | O O |
3o | 925 ] | 2 | ||||
3 (B) | Io to |
25 | O O |
O O |
O | 3o 6o |
9oo j ί |
2 ' 5 |
|||||
ichs iel |
6 (A) | Io |
in ο
OJ VO |
O | O | O | 2o | j i 9.00 j 85o j |
2 | ||||
: ω a ί T1 ° |
Io | 13 | 3o | 925 | 2 | ||||||||
■ U Φ | 25 | 9oo · | |||||||||||
MAN: Methacrylnitril
tr: Spur
MAL: Methacrolein
909833/1190
Tabelle II (Ammoxydati©h von Isobutylen)' 181106.3
(Fortsetzung)
Beispiel Nr. | 1 (B) | * « optimale Reaktions- |
MAN | Umsetzung ^ | SU | yon Isobutylen | MAL |
2 | temperatur (0C) | 7ο | CO | CS) · | tr | ||
3 | 69- | GQZ | 7 | j" HCN | tr | ||
6 (B) | 67 | 14 | 6 | Ι β ■ | tr | ||
12 (B) | 4lo | • 66 | 1β | β | !·■■ 5 | tr | |
7 (B) | 4 Io | 69 | 14 | 7 | ^ 7 ' 1 |
tr | |
9 (B) | 42ο | . 66 | 19 | 7 | j 5 | tr | |
O •ri |
11 | 4οο · ' | 67 | 17 | 6 | 1 5 | tr |
isp | 1 | 4ΐο | 68 | 19 | 5, | ; 7 | 1 |
CQ | 2 | . 41ο | 53 | 18 | 6 | ! 6 | ■ 2 |
3 (B) | 4οο | 51 | 17 | 3 | I · | . 3 | |
j ί w |
6 (A)' ι |
39ο | 52 | 2k | 7 | i 5 ι i 8 ι |
2 |
! Λ H I O O Ή Ή |
4ΐο | 49 | 23 | 8 | 8 ; | 1 | |
j η ω | 4 Io | 28 | 9 | 6 j | |||
U O j | 4ΐο | 31 | 8 ! i |
||||
tr: Spur
009833/1190
Tabelle II (Ammoxydation von Isobutylen) (Fortsetzung)
Beispiel Nr. | ί |
ω
*rl |
• | 1 (B) | Gesamtum | Selek |
Pt
05 •ri |
2 | setzung | tivität | |||
'2 | 3 | 97 | 72 | |||
6 (B) | ! 96 | 72 | ||||
12 (B) | 94 | 72 | ||||
7 (B) | 97 | • 68 | ||||
I
(0 |
9 (B) | 98 | • 7o | |||
υ ο | 11 | 98 | 67 | |||
0) O* '
t-\ ca j |
96 | 7o | ||||
fcO'ri j
Gja ! |
98 | 69 | ||||
1 | ||||||
2 | ||||||
3 (B) | 95 | 56 | ||||
6 (A) | 91 j | 56 | ||||
■ 96 ! | 54 i | |||||
98 ί
i |
5o j |
MAN: Methacrylnitril
tr: Spur
MAL: Methacrolein
90 9533/1190
Tabelle III · (Oxydation von Propylen)
H CU •Η |
•ι | Nr. | i : |
(B) | Katalysatorzusammensetzung fAtomverhältnis) |
Pe | Sb | Me | W | Te | o | j I |
O | χ | Si | optimale Calcinie- run^sbedinßunp;en |
Zeit, (h) |
|
2 | Io | 25 | o,25 | W | 5 | i i ■.■ i |
O | 3o | Temp. (0O |
2 | ||||||||
•Η CU CQ |
3 | (B) | Io | 25 | o,l | W | o, | 2 | O | 3o | 9oo | 2 | ||||||
Beispiel | 6 | Io | 6o | o, 6 | W | o, | 5 | O | |6o | 9oo | 2 | |||||||
12 | Io | Io | o,o3 | W | 2, | O | o, | 2o | 9oo | 2 | ||||||||
7 | (B) | Io | 25 | o,l. | V | 1, | 5 | O | ,2 | p-V | 925 | 2 | ||||||
9 | (B) | Io | 25 | o,25 | V | o, | 33 | O | 9oo | 2 | ||||||||
spiel | 11 | (B) | Io | 13 | ο, ο 7 | Mo | o, | 5 | O | 925 | 2 | |||||||
•Η CU |
16 | (B) | Io | 25 | 0,1 | W | o, | O | 925 | 2 | ||||||||
1 | Io | 25 | o,5 | O | 3o | 9oo | 2 | |||||||||||
2 3 |
Io | 25 | O | O | O O |
2o | 9oo | 2 | ||||||||||
b | Io .Io |
6o 13 |
O O . |
W | O O |
' O | 3o | . 9oo | 5 2 |
|||||||||
Io | 25 | 1,5 | O | - i I |
30 |
O O
in in co er» |
2 | |||||||||||
j |'3o |
925 | |||||||||||||||||
ι rn |
!2o j | |||||||||||||||||
le ich | ;3o j i ! |
|||||||||||||||||
I Verg | ||||||||||||||||||
•AL: Acrolein
-CHO: niedrige Aldehyde
909833/1190
Tabelle III' (Oxydation von Propylen) (Portsetzung)
Beispiel Nr. |
Γ
W |
1 (B) | j optimale Reakfcions- ! temperatur (0C) |
■ 45o | Umsetzung von Propylen ZU (%) |
AL | CO2 | CO | AA | -CHO |
Äri
ü φ |
2 | i I |
• 46o | 7o | Io | •6 | 2 | 1 | ||
•rl «rl
U CU r-i tu |
3 | 45o | 69 | Io | 7 | 2 | 2 | |||
Verg bei |
6 (B) | • . 46o " | 67 | 12 | 7 | .1 | 2. | |||
12 (B) | 45o | 65 | 16 | 8 | 1 | 2 | ||||
rH
Φ •Η |
7 (B) | 45o | 69 | 11 | 7 | 2 | 2 | |||
C ω |
9 (B) | 46o | 66 | 14 | 8 | 1 | 2 | |||
Bei | 11 | 46o | 67 | 13" | . 6 | '2 | 2 . | |||
16 | 45o | 7o | 12 | 6 | 2 | .; ι | ||||
1 | • ι . 47o |
.72 | 13 | 7 | 2 | 1 | ||||
2 | • ' 46ό | 33 | 38 | 12 | ' 1 | 4 | ||||
3 | 47o | 38 | 33 | 12 | 1 | 3 | ||||
b (B) | 46o t |
4o | 34 | 12 | 1. | 3 | ||||
43 | 32 | 12 | 1 | 3 |
AL·: Acrolein
AA: Acrylnitril
-CHO: niedrige Aldehyde
909833/1190
Tabelle III (Oxydation von Propylen) (Fortsetaung)
Beispiel Nr* | 1 (B) | f | Gesamtujn,- setzung (50 |
Selektivi- i tat I Cl) j ! |
■ * | 38 |
2 | ι · ! | 9o | ! 77 |
HH
HH HJ. |
||
3 | 2 j b (B) j |
9o | 77 | |||
6 (B) | 89 | 75 - | ||||
O Ή |
12 (B) | 92 | 71 | |||
CU w |
7 CB) | 91 | 76 | |||
' ·Η O ta |
9 (B) | 91 | 73 | |||
11 | 9o | 74 | ||||
16 | 91 | 71 | ||||
95 | 76 | |||||
ι
to |
• . 87 |
|||||
Vergleich beispiel |
86 9o 91 i |
AL: Acrolein
AA: Acrylnitril
-CHO: niedrige Aldehyde
909833/1190
Tabelle IV (Oxydation von Isobutylen)
Beispiel | Beispiel Nr. |
Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis) |
Pe |
Sb j Me
I |
O ° 0 1>5i |
W 'W. W W V V V Mo |
»Te | X | » 4 j j i !p |
Si | optimale Calcinie- rungsbedingungen |
Zeit (h) |
|
i e |
Vergleichs- beispiel |
I ί 1 (B) 2 l> ; 6 (B) 12 (B) 7 (B) 9 (B) ill |
Io Ίο Io Io Io Io j .Io \ |
• j 25 I o,25 25 j o,l 6o ί ο,6 Io j o,o3 25J o,l 25ί o,25 13 j o,o7 25 I o,l j i |
W | l,o o,5 o,2 1,0 o,5 o,33 o,5 I ί |
oooooooo ro |
3o 3o 60 2o 3o 3o 2o 3o |
Temp. (0C) |
2 2 2 2 2 2 2 2 |
|||
1 2 j 3· 6 (B) t |
I Io j 25 loj 6o Io j 13 Ιοί 25 T I |
0000
0000 |
3o 60 2o 3o |
9oo. 900 9oo 925 900 925 925 9oo |
2 5 2 2 |
||||||||
9oo 850 95o · 925 |
MAL: Methacrolein MAÄ: Methacrylsäure
-CHO: niedrige Aldehyde
909833/1190
Tabelle IV (Oxydation von Isobutylen) (Fortsetzung)
3eispiel Nr. |
i
I |
1 (B) | optimale Reaktions- | - | 39o | I | Umsetzung von Isobutylen | CO2 | . zu (%) | MAA | • | 1 | -CHO |
• | 2 | fcemperatur (0C) | 4lo | I j |
25 | \ CO {·. t |
2 | 1 | 2 · | ||||
1 . ! H |
3 | ■4 Io ι |
MAL | 22 | : lO | 2 | 1 | 3 | |||||
6 (B) | 39o | 4lo j | 58 | 26 | Io | 1 | 1 | 3 | |||||
ω ·
•Η |
12 (B) | 38o |
4lo -·]
ί |
56 | 27 | 11 | 2 | 2 | |||||
! CQ | 7 (B) . | 4oo | 51 | 26 | 11 | 2 | 3 | ||||||
ί | 9 (B) | 4lo | 54 | 26 | 11 | 2 | 3 | ||||||
ι | 11 | 55 | 26 | 11 | 1 | 2 | |||||||
53 | 24 | 12 | 2 | 2 | |||||||||
ί | . 54 | . | 12 | ||||||||||
i ι ! ta |
1 | 56 | |||||||||||
1
Λ r-i
' ü OJ |
2 | . | 46 | 4 | |||||||||
■· a; q«
, H ta |
3 | 41 | 16 | 3 | |||||||||
• in O)
; O 42 |
6 (B) i |
26 | 43 | 13 | 3 | ||||||||
3o | 4o | 15· | 3 | ||||||||||
31 | 14 | ||||||||||||
33 | |||||||||||||
' ML: Methacrolein MAA: Methacrylsäure
-CHO: niedrige Aldehyde
909833/1190
Tabelle IV (Oxydation von Isobutylen) (Portsetzung)
Beispiel Nr. i I |
1 (B) 2 .3 6 (B) 12 (B) _ 7 (B) 9 (B) U |
Gesamtum- . Setzung (50 |
Selektivi tät (Ji) |
. Beispiel | 1 I 2 3 i 6 (B) \ |
97 , 93 92 96 97 95 95 96 .. |
6o . 6o " ' 55 56 57 56 57 58 |
Vergleichs beispiel |
93 88 93 . 91 |
28 34 33 36 |
MAL: Methacrolein MAA: Methacrylsäure
-CHO: niedrige Aldehyde
909833/1190
Tabelle V (Oxydative Dehydrierung von 1-Buten)
1 (B) | Pe | [Fortsetzung) | (Atomverhältnis) | W- | Te | X | ο. | P | - | ! si- i |
ί optimale Calcinie | Zeit (η) |
|
2 | Io | Me | W | Ι,ο | ο- | 3ο | irungsbedingungen | 2 | |||||
Beispiel Nr. | 3 | Io | 0,25 | W | ο,5 | O | 3ο | ; Temp. ! (0C) ι |
2 | ||||
6-(B) . | Io | Katalysatorzusammensetzung | ο,Ι | W | ο,2 | O | 6ο | 9οο | 2 | ||||
12 (B) | Io | ο,6 | VW | 2,5 | ο, 2 | 2ο | 9 op | .2 | |||||
7 (B) | Ip | Sb | ο,ο3 | V | 1,0 | Ό''.: | 3ο | ί 9 οο | "2 | ||||
9 (BX | Io | 25 | 0,1 | V | ο,5 | ο | ί 3ο | 925 | 2 | ||||
11 | Io | 25 | ο,25 | Mo | ο,33 | O | 2ο | • 9οο . | 2 | ||||
1· | Io | βο | ο,ο7 | ο,5 | ρ | 3ο | 925 | 2 | |||||
•Η | 2 | Io | Io | ο,Ι | ο | O | 3ο | 925 | 2 ' | ||||
03 •Η Cl |
3 | Io | 25 | 0 | ο | O | 6ο | 9οο | 5 | ||||
CQ | 6 | Io | 25 | ο';' · | Vi J |
O | O | 2ο | 9 οο | .2· | |||
Io | 13 | O | O | 3ο | 85ο | 2. - 'ν | |||||||
1 . | 25 | 1,5 | 95© | ||||||||||
υ ο ·Η·Η |
25 | 9ο ο | |||||||||||
O Ά
r-i Ui |
6ο | ||||||||||||
U O O Xl |
13 | ||||||||||||
25 | |||||||||||||
909833/1190
I I I |
Beispiel | 1 | Tabelle V (Oxydative | ί | H | vor | ί | - ÜÄÄ - | |
2 | ■ ι | 1811063 | |||||||
3 | Nr. | Dehydrierung | Gesamtum | ι 1-Buten) | |||||
β | (Fortsetzung) | setzung CJf) |
|||||||
12 | (B) | optimale Reaktions | 9ο | Umsetzung zu | |||||
H | .7 | temperatur C°c) | 91 | Butadien (50 |
|||||
W •Η CU |
9 | - 37ο " · | 89 | 82 | |||||
CO •Η 111 |
11 | (B) | 38ο | 91 | 1 82 | ||||
Φ CQ |
1 | (B) | 37ο | 91 | • 78 | ||||
2 | (B) | 39ο | 9ο | 8o | |||||
1 ω |
3 | (B) | 38ο | 93 | 82 | ||||
■ | ^ «Η O CJ •Η ·Η |
β | 38ο | 9ο | , 8o | ||||
ΰ Pk ιΗ ω J. *ΐ _ ι |
39ο | 91 | 81 | ||||||
CJ ·γί | 37ο | 9ο | 8o. | ||||||
42ο | 92 | 73 | |||||||
' 42ο " | 91 | 72 | |||||||
43ο | . 73 | ||||||||
43ο | 7o | ||||||||
909833/1190
Tabelle V (Oxydative Dehydrierung von 1-Buten)
(Portsetzung)
Beispiel | i-l | Λ | Nr. | Butadien- Selektivität CO |
•H
Qt |
2 | (Β)'· | 91 | |
- | CQ •H |
.3 | 9o | |
Q) .« |
6 | 88 ·■ = | ||
12 | (B) | 88 | ||
I
ω |
7 | (B) | 9o | |
Vergleich beispiel |
9 | (B) | 89 | |
11 | (B) | ' 87 | ||
1 | 89 | |||
2 3 β |
8ö | |||
-■ 8o . · -79 77 |
909833/1190
U -·■■ ·;*
Tabelle VI (Oxydative Dehydrierung von Buten-2)
Beispiel Nr. | .2 | (B) · | Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis) |
Pe | Sb | Me | 1 | W | Te | ,5 | O | X | ί 1 |
j Si i |
optimale Calcinie- runntsbedinrunren |
Zeit ! (h) |
β | (B) | Io | 25 | o, | o3 | W | O | >5 | O | i | t 3o |
Temp. " (0C) |
I ί 2 |
|||
12 | (B) | Io | Io | o, | 1 ' | W | 2 | ,0 | O | ί ί |
2o | 9oo | 2 | |||
I ω ! ·Η |
7 | Io | 25 | o, | 25 | V | 1. | ,5 | O | ,2 | j | 3o | 925 | 2 | ||
ω* •Η |
11 | Io | 25 | o, | 1 | Ma | o. | >5 | O | 3o j | 9oo | 2 | ||||
i QJ ca |
Io | 25 ι | o, | O; | 925 | 2 | ||||||||||
1 | (A) j | I | O | 9oo | ||||||||||||
I 00 |
6 | Io |
ι
25 j |
O | W | O | O | 1 3o |
2 | |||||||
leid piel |
Io | 25 ί ϊ |
1» | O | ?° | 9oo | 2 | |||||||||
to ω O O) |
9oo | |||||||||||||||
909833/1190
Tabelle VI (Oxydative Dehydrierunß von Buten-2)
(Fortsetzung)
Beispiel' Nr. optimale Reaktions-
temperatur ( C)
Gesa&tusfsetzuBg
909833/1190
rs
- 63b -
Tabelle VI (Oxydative Dehydrierung von Buten-2)
(Fortsetzung)
Beispiel Nr. | • 2 6 (B) · 12 (B) 7 (B) 11 |
Umsetzung zu Butadien (SO ■ |
Butadien- Selektivität 00 |
•Η O •H ft Vi •ri Q) CQ 1 CO |
1 6 (A) |
54 52 52. 53 56 |
77 73 75 75 79 |
Verßleici beispiel |
46 45 |
67 66 |
909833/1190
Tabelle VII (Oxydative Dehydrierung; von
Gemischten butenen)
! j Beispiel Nr |
spiel | 3 9 (B) |
I | Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis) |
Me , |
W V |
Te | X | O O |
; ί I '■■ I |
Si | ί. optimale Calci- nierungsbedin- |
Zeit Ch) |
ι I I I |
ί Φ I «■ I |
11 | Fe ι : |
Sb | ο,6 . ο,οΤ |
Mo | ο,2 ο,33 |
O | 6ο 2ο |
Temp. (0C) ' |
2 2 |
||
I H, ! to o I Ä ·Η. |
2 | Io Io |
- 6ο· 13 |
ο,Ι | ο,5 | O | 3ο | 9oo 925 |
CVJ | ||||
HO . bO.XJ |
6 (A) | Io | 25 | 0 | W | • 0 |
O | 6ο | 9oo- | VJl | |||
"Io | βο | 1,5 | 0 1 |
3ο | 85o | CVJ | |||||||
Io | 25 | 9oo |
909833/1190
SNSPtCTED
Tabelle VII (Oxydative Dehydrierung von gemischten Butenen)(Fortsetzung)
Beispiel Nr; optimale Reaktions· j · temperatur (0C)
GesamtUmsetzung
909833/1190
Tabelle VII (Oxydative Dehydrierung von gemischten
■Butenen) (Fortsetzung)
Beispiel | 3 | ω | Nr | * | (A) | ,1 ' ,Umsetzung zu Butadien |
Butadien- Selektivität |
•Η ! | w ■ ■ | (50 | |||||
9 | ω Hl ca : ί |
63 | 84 | ||||
ο | I r-ij o CO (U.' £ |
||||||
•Η CU |
I Ä Ή: | (B) | 62 | 83 | |||
O Ή Λ- 6 > O ·Η· |
|||||||
62 | 82 | ||||||
• 55 | 73 | ||||||
54 | 72 | ||||||
·■··■■· ■ |
909833/1190
Claims (4)
1.. ^ehrfach-Eisenoxyd-Antimonoxyd-PIatalysatorZusammensetzung
mit verstärkter Wirkung für eine Oxydationsraktion aus der Gruppe der Ammoxydation von Olefinen zu den entsprechenden
ungesättigten Nitrilen, Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden und oxydativen
Dehydrierung von Olefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden Diolefinen, dadurch gekennzeichnet, da£
die Katalysatorzusammensetzung die empirische Formel
PeaSbbnecTedXeOf
hat, in der Me die Bedeutung von Vanadium, Molybdän oder
Wolfram hat, X die Bedeutung von Phosphor oder Bor hat und a, b, c, d, e und f Atomverhältnisse bedeuten und a = Io,
b = 5bJs6o, c = o,olbisl, d = o,o5b^ 5, e = obisl und f = die
Anzahl von Sauerstoffatomen im durch Vereinigen der vorstehend angeführten Komponenten hergestellten Oxyd ist, die 22 entspricht.
2. Vielfach-Katalysatorzusammensetzung mit verstärkter
Wirkung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß die Katalysatorzusainmensetzung
iauf einen Siliciumdioxydträger aufgetragen
ist und daß der Träger in einer Menge von Io bis 9o Gew.-&,
909833/1190
811063
bezogen auf den gesamten aus der Xätalysatorsusammensetzung
und den Träger bestehenden Katalysator»vorhanden ist.
3. Vielfach-Katalysatorzusammensetzung ir.it verstärkter
Wirkung nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erhitzen auf eine Temperatur im '
Bereich von 7oo° bis 1 loo°C aktiviert ist.
4. Vielfach-Katalysatorzusammensetzunc mit verstärkter
Wirkung nach einem der \orhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß sie einer 2 bis 2^-stündigen Wärmebehandlung
bei einer Temperatur im Bereich von 2oo° bis 6oo°C und 1 bis i|8-stündigen anschlicssenden Calcinierung bei einer Temperatur
im Bereich von 7oo° bis 1 loo°C unterworfen ist.
909 833/1190
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7589067 | 1967-11-28 | ||
JP7589067 | 1967-11-28 | ||
JP6757868 | 1968-09-20 | ||
JP43067580A JPS492085B1 (de) | 1968-09-20 | 1968-09-20 | |
JP6757868 | 1968-09-20 | ||
JP6757968 | 1968-09-20 | ||
JP6758068 | 1968-09-20 | ||
JP6757968 | 1968-09-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1811063A1 true DE1811063A1 (de) | 1969-08-14 |
DE1811063B2 DE1811063B2 (de) | 1973-01-18 |
DE1811063C DE1811063C (de) | 1973-08-09 |
Family
ID=27464874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681811063 Granted DE1811063B2 (de) | 1967-11-28 | 1968-11-26 | Verwendung eines aktivierten katalysators auf der basis von eisenoxid-antimonoxid bei der oxydation bzw. oxydativen dehydrierung von olefinen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3668147A (de) |
BE (1) | BE730696A (de) |
DE (1) | DE1811063B2 (de) |
FR (1) | FR1593484A (de) |
GB (1) | GB1208690A (de) |
IT (1) | IT859097A (de) |
NL (1) | NL140163B (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1228222B (de) * | 1962-01-18 | 1966-11-10 | Jacques Leon Alexandre See | Waescheklammer od. dgl. und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE2235993A1 (de) * | 1972-07-21 | 1973-02-01 | Nitto Chemical Industry Co Ltd | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von methacrylnitril und butadien |
US3716496A (en) * | 1969-09-06 | 1973-02-13 | Nitto Chemical Industry Co Ltd | Catalyst composition for the oxidation and the oxidative dehydrogenation of olefins |
DE2357248A1 (de) * | 1972-11-27 | 1974-06-20 | Ugine Kuhlmann | Verfahren zur darstellung von aethylenischen nitrilen |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU465139B2 (en) * | 1971-09-02 | 1975-09-18 | SNAMPROGETTI Sp. A | Improved catalysts forthe oxidation of olefines |
US4151117A (en) * | 1971-09-07 | 1979-04-24 | Rohm And Haas Company | Novel oxidation catalyst and production of unsaturated aldehydes, acids and nitriles therewith |
US3875078A (en) * | 1972-02-15 | 1975-04-01 | Celanese Corp | Catalyst for oxidation of olefins |
DE2212964C3 (de) * | 1972-03-17 | 1980-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Vanadinpentoxid, Titandioxid und gegebenenfalls Zirkondioxid, Phosphor sowie weitere Metalloxide enthaltender Trägerkatalysator |
GB1417787A (en) * | 1972-11-13 | 1975-12-17 | Mitsubishi Rayon Co | Catalyst composition for oxidation of butenes |
US4093558A (en) * | 1972-12-08 | 1978-06-06 | The Standard Oil Company | Molybdate catalysts |
US3886096A (en) * | 1973-01-02 | 1975-05-27 | Monsanto Co | Oxidation and ammoxidation catalyst |
JPS5318014B2 (de) * | 1974-02-09 | 1978-06-13 | ||
US4083804A (en) * | 1974-02-09 | 1978-04-11 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Catalyst for use in and process for preparing acrylonitrile |
US4000088A (en) * | 1974-06-03 | 1976-12-28 | Nippon Kayaku Co., Ltd. | Oxidation catalyst for the manufacture of methacrylic acid |
JPS5242552B2 (de) * | 1974-08-01 | 1977-10-25 | ||
JPS52125124A (en) * | 1976-04-10 | 1977-10-20 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Manufacture of acrylonitrile |
JPS5462193A (en) * | 1977-10-26 | 1979-05-18 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Regenerating method for iron antimony type oxide catalyst |
JPS5924662B2 (ja) * | 1977-11-12 | 1984-06-11 | 日東化学工業株式会社 | アンチモン含有酸化物触媒の再生法 |
JPS56126448A (en) * | 1980-03-12 | 1981-10-03 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Production of antimony-containing oxide catalyst |
EP0076678B1 (de) * | 1981-10-07 | 1987-01-07 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Verfahren zur Ammoxidation von organischen Verbindungen |
US4590011A (en) * | 1983-11-23 | 1986-05-20 | Monsanto Company | Ammoxidation process |
US4746641A (en) * | 1984-08-22 | 1988-05-24 | Standard Oil Company | Ammoxidation of paraffins and catalysts therefor |
US4788173A (en) * | 1985-12-20 | 1988-11-29 | The Standard Oil Company | Catalytic mixtures for ammoxidation of paraffins |
US4783545A (en) * | 1985-12-20 | 1988-11-08 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor |
US4837233A (en) * | 1986-07-21 | 1989-06-06 | The Standard Oil Company | Catalyst system for ammoxidation of paraffins |
US5079379A (en) * | 1988-12-29 | 1992-01-07 | Monsanto Company | Fluid bed process |
US5877377A (en) * | 1993-08-14 | 1999-03-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Metal oxide catalyst and use thereof in chemical reactions |
GB9316955D0 (en) | 1993-08-14 | 1993-09-29 | Johnson Matthey Plc | Improvements in catalysts |
WO2004010048A2 (en) * | 2002-07-23 | 2004-01-29 | Philips Intellectual Property & Standards Gmbh | Lamp |
JP5011176B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2012-08-29 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 |
US8293960B2 (en) * | 2009-08-17 | 2012-10-23 | Lummus Technology Inc. | Process for the production of butadiene |
US20160263560A1 (en) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | Ph Matter, Llc | Chromium-free water-gas shift catalyst and process for making the same |
US11059774B2 (en) | 2018-06-28 | 2021-07-13 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Processes and systems for using silica particles in fluid bed reactor |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MX64564A (de) * | 1959-02-24 | |||
IT701822A (de) * | 1961-11-30 | |||
BE633452A (de) * | 1962-06-11 | |||
US3200141A (en) * | 1963-05-27 | 1965-08-10 | Standard Oil Co | Process for the manufacture of acrylonitrile |
CA774587A (en) * | 1965-08-30 | 1967-12-26 | The B. F. Goodrich Company | Process for preparing unsaturated nitriles |
US3338952A (en) * | 1965-11-15 | 1967-08-29 | Standard Oil Co | Process for the catalytic ammoxidation of olefins to nitriles |
US3445521A (en) * | 1966-11-17 | 1969-05-20 | Standard Oil Co | Promoted antimony-iron oxidation catalyst |
-
0
- IT IT859097D patent/IT859097A/it unknown
-
1968
- 1968-11-19 US US777104A patent/US3668147A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-11-21 GB GB55392/68A patent/GB1208690A/en not_active Expired
- 1968-11-26 DE DE19681811063 patent/DE1811063B2/de active Granted
- 1968-11-27 FR FR1593484D patent/FR1593484A/fr not_active Expired
-
1969
- 1969-03-28 NL NL696904857A patent/NL140163B/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-03-28 BE BE730696D patent/BE730696A/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1228222B (de) * | 1962-01-18 | 1966-11-10 | Jacques Leon Alexandre See | Waescheklammer od. dgl. und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US3716496A (en) * | 1969-09-06 | 1973-02-13 | Nitto Chemical Industry Co Ltd | Catalyst composition for the oxidation and the oxidative dehydrogenation of olefins |
DE2235993A1 (de) * | 1972-07-21 | 1973-02-01 | Nitto Chemical Industry Co Ltd | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von methacrylnitril und butadien |
DE2357248A1 (de) * | 1972-11-27 | 1974-06-20 | Ugine Kuhlmann | Verfahren zur darstellung von aethylenischen nitrilen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3668147A (en) | 1972-06-06 |
DE1811063B2 (de) | 1973-01-18 |
GB1208690A (en) | 1970-10-14 |
FR1593484A (de) | 1970-05-25 |
NL140163B (nl) | 1973-11-15 |
NL6904857A (de) | 1970-03-24 |
BE730696A (de) | 1969-09-29 |
IT859097A (de) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1811063A1 (de) | Vielfach-Eisenoxyd-Antimonoxyd-Katalysatoren mit verstaerkter Wirkung zur Oxydation von Olefinen | |
DE1811063C (de) | ||
DE1958290C2 (de) | Oxydehydrierungskatalysator und seine Verwendung zur Umwandlung von Isoamylenen, Methylbutanolen und Gemischen hiervon in Isopren | |
DE2530959C2 (de) | Oxydationskatalysator | |
DE2038749C3 (de) | ||
DE2043995C3 (de) | ||
DE69818268T2 (de) | Verfahren zur katalytischen oxydation von kohlenwasserstoffen in der gasphase | |
EP0088328B1 (de) | Oxidationskatalysator, inbesondere für die Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein | |
DE2505249A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylnitril | |
DE1255105B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril und Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff | |
DE2155109C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 13-Butadien und Methacrolein | |
DE2203709A1 (de) | ||
DE1811062A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril | |
DE2241918A1 (de) | Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid | |
DE69818718T2 (de) | Herstellung von Vanadiumantimonatkatalysatoren unter Verwendung von Sn02, nH20 | |
DE2124639A1 (de) | ||
DE2244264B2 (de) | ||
DE2321150A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methacrylnitril | |
EP0046897B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridin | |
DE2235993C2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und Butadien | |
DE2338111A1 (de) | Verfahren zur katalytischen oxidation von alpha-olefinen zu den entsprechenden alpha, beta-olefinisch ungesaettigten aldehyden oder nitrilen in der gasphase mit molekularem sauerstoff | |
DE2136765A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxy dationskatalysatoren | |
DE2161450A1 (de) | ||
DE1941515B2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von 1,3-butadien und methacrolein | |
DE881192C (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |