DE1941515B2

DE1941515B2 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von 1,3-butadien und methacrolein

Info

Publication number: DE1941515B2
Application number: DE19691941515
Authority: DE
Inventors: Shimchi Toyoda Akinobu Karatsu Tetsuo Yokohama Akiyama (Japan)
Original assignee: The Japanese Geon Co Ltd , Tokio
Priority date: 1968-08-15
Filing date: 1969-08-14
Publication date: 1973-07-05
Also published as: FR2015742A1; DE1941515C3; DE1941515A1; NL6912457A; GB1286082A

Description

ander getrennt und raffiniert werden können, da ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften äußerst verschieden sind. Auch ist die Abtrennung und Reinigung der Produkte von den Nebenprodukten sehr leicht. Eine andere bemerkenswerte Tatsache besteht darin, daß dann, wenn normale Butene oder Isobuten unabhängig voneinander in Gegenwart des vorstehend angeführten Katalysators oxydiert werden, Umsatz und Selektivität bei der Umsetzung von normalen Butenen zu 1,3-Butadien bzw. von Isobuten zu Methacrolein merklich niedriger als bei der gleichzeitigen Oxydation von normalen Butenen und Isobuten gemäß der Erlindung sind. Dies ist recht unerwartet und überraschend. Der genaue Grund dafür steht bis jetzt nicht fest, obgleich er vermutlich auf einer gewissen Zusammenwirkung beruht.

Indem mehrere Reaktionen verschiedener Art, wie vorstehend beschrieben, in Gegenwart des angegebenen Katalysatorsystems durchgeführt werden, werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung 1,3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig mit hohen Ausbeuten hergestellt, wobei ein hervorragender technischer Effekt, z. B. eine unmittelbare Verwendung von, gegebenenfalls von Butadien befreiten, Q-Destillatfraktionen u. dgl., erzielt wird.

Ferner nehmen in der, gegebenenfalls von Butadien befreiten, C₄-Destillatfraktion, die als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung verwendet werden, andere Bestandteile als normale Butene und Isobuten, d. h. Butadien, Isobutan, η-Butan u. dgl., im wesentlichen nicht an der Reaktion teil, wirken jedoch vermutlich als Verdünnungsmittel.

Der beim Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzte Katalysator enthält, wie vorstehend angegeben wurde, Molybdän, Wismut, Tellur und Sauerstoff als wesentliehe Bestandteile und Phosphor, Bor oder Silicium als wählbaren Bestandteil. Die Katalysatoren, die irgendeinen der wählbaren Bestandteile enthalten, zeigen eine besonders hohe katalytische Aktivität und verbessern die Stabilität der Reaktion, insbesondere eine wirksame Kontrolle der Reaktionstemperatur. Auf diese Weise kann die Umsetzung von normalen Butenen und Isobuten und die Selektivität bezüglich 1,3-Butadien und Methacrolein merklich verbessert werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist das Verfahren der Katalysatorherstellung selbst kein sehr wichtiger Faktor, da es wenig den Effekt gemäß der Erfindung beeinflußt. Es kann irgendein auf diesem Gebiet bekanntes Verfahren, z. B. Mischen von Oxyden, Verdampfung zur Trockne, Mischfällung u. dgl., zur Herstellung der Ausgangsmischung angewendet werden. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können leicht hergestellt werden, indem derartige Mischungen bei 300 bis 600"C in Luft mehrere Stunden bis ein mehrfaches von 10 Stunden lang calciniert werden. Die Ausgangsmaterialien müssen nicht unbedingt in Form von Metalloxyden vorliegen, sondern können die Metalle selbst oder deren Verbindungen sein, insofern als sie schließlich in die entsprechenden Oxyde durch die Calcinierung überzuführen sind. Als derartige Metallverbindungen können Salze der Metalle, wie Nitrate, Carbonate, Ammoniumsalze, Chloride u. dgl., Hydroxyde der Metalle und Säuren der Metalle, z. B. Molybdän-.Phosphormolybdän^Silicomolybdän^Phosphor-, Bor- und Kieselsäure u. dgl., angeführt werden. Wenn Silicium als wählbarer Bestandteil des Katalysators gemäß der Erfindung gewählt wird, ist es erwünscht, eine Silici umverbindung, die chemisch mit einem anderen Element der wesentlichen Bestandteile verbunden ist, z. B. Silicomolybdänsäure, als Siliciumquelle eher als Kieselsäure zu verwenden.

Zum Beispiel können typische Katalysatoren gemäß der Erfindung folgendermaßen hergestellt werden: Zu einer Mischung einer wäßrigen Lösung eines Molybdats, z. B. Ammoniummolybdat, mit einer wäßrigen Lösung von Wismutnitrat wird eine Phosphorverbindung, z. B. Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd u. dgl., oder eine Borverbindung, z. B. Borsäure, Boroxyd 11. dgl., oder eine Siliciumverbindung, z. B. Kieselsäure, gegeben, wonach zur Trockne unter Rühren eingedampft wird. Danach wird zu der anfallenden festen Masse eine pulverisierte Tellurquelle, z. B. Telluroxyd, metallisches Tellur u. dgl., zusammen mit einer kleinen Wassermenge gegeben; es wird gemahlen, getrocknet und calciniert. Auf diese Weise erhaltene Katalysatoren gemäß der Erfindung sind komplexe Oxydkatalysatoren, die entweder aus den vorstehend angeführten Bestandteilen (a), (b), (c) und (d) oder aus den Bestandteilen (a), (b), (c), (d) und (e) bestehen.

Ihre genaue Struktur ist bis jetzt nicht bekannt, und gemäß der Erfindung wurde insofern nicht festgestellt, ob es sich um einfache Mischungen von mehreren Oxyden handelt oder wie die angeführten Elemente direkt oder indirekt mit Sauerstoff verbunden sind.

Die Katalysatoren können als solche, hergestellt wie vorstehend angegeben, verwendet werden oder können an Trägeroberflächen gebunden werden. Als nützliche Träger können z. B. Siliciumcarbid, kolloidales SiIiciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Feuerfestmaterialien u. dgl. angeführt werden. Die spezifische Menge des Trägers kann in geeigneter Weise für den Einzelfall bestimmt werden, da sie keinen wesentlichen Einfluß auf die katalytische Aktivität besitzt.

Der molekulare Sauerstoff kann natürlich in reiner Form gemäß der Erfindung verwendet werden, jedoch ist es in der Technik praktischer, Luft als Quelle für molekularen Sauerstoff zu verwenden. Ferner soll gemäß der Erfindung vorzugsweise die Luft mit einem inerten Gas, das für die Reaktion nicht nachteilig ist, wie Dampf, Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, gesättigter Kohlenwasserstoff u. dgl., verdünnt sein.

Die bevorzugte Konzentration von Butenen (Gesamtbezeichnung für normale Butene und Isobuten) in der gasförmigen Ausgangsmischung, die in das Reaktionsgefäß einzusetzen ist, liegt im Bereich von. 1 bis 25 Volumprozent. Ferner liegt das Molverhältnis von Sauerstoff zu Butenen in der gasförmigen Ausgangsmischuug geeigneterweise im Bereich von 0,5 :1 bis 3 :1. Hingegen ist das Verhältnis von normalen Butenen zu Isobuten in der Kohlenwasserstoffmischung kein besonders wichtiger, die Reaktion beeinflussender Faktor und können völlig befriedigende Ergebnisse bei Verhältnissen, die von sehr großen zu sehr kleinen Werten variieren, in Abhängigkeit von den Umständen des Materialeinsatzes oder dem gewünschten Mengenverhältnis der Produkte gemäß der Erfindung (1,3-Butadien und Methacrolein) erhalten werden.

Die beim Verfahren anzuwendende Reaktionstemperatur kann in geeigneter Weise über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der Katalysatorzusammensetzung, Zusammensetzung der eingesetzten Kohlenwasserstoffmischung, Verhältnis der Butene (normale Butene und Isobuten) zu Sauerstoff und in Übereinstimmung mit der Zufuhrrate der gasförmigen Ausgangsmischung, Berührungszeit u. dgl. im Bereich von 300 bis 600⁰C variiert werden.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung angewen- Katalysatorbett kann ein Festbett unter Verwendung

dete Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich von 300 eines geformten Katalysators oder ein sogenanntes

bis 3000 h-¹ (bezogen auf das Volumen des Kataly- Wirbelbett sein.

sators), wobei bevorzugtere Ergebnisse bei Raumge- Die Reaktionsprodukte können durch ein bekanntes

schwindigkeiten im Bereich von 500 bis 2000 h"¹ zu 5 üblicherweise angewendetes Verfahren gewonnen wer-

erhalten sind. den. Zum Beispiel kann ein Kühler zur Kondensierung

Beim Verfahren gemäß der Erfindung sind die Druck- und Verflüssigung der Produkte gemäß der Erfindung

bedingungen kein wesentlicher Faktor bei der Durch- verwendet werden, oder sie können mit einem Lö-

führung der Reaktion. Es kann ein recht befriedigen- sungsmittel gesammelt werden.

des Ergebnis durch Betrieb unter Atmosphärendruck io Nachstehend wird die Erfindung durch Ausführungserhalten werden. beispiele näher erläutert, wobei die Umsätze von nor-

Differenzen in der Korngröße des Katalysators brin- malen Butenen und Isobuten und die Ausbeuten und

gen keinen wesentlichen Unterschied im Ergebnis der Selektivitäten bezüglich 1,3-Butadien, Methacrolein

Reaktion mit sich. Daher können im allgemeinen Vor- und Methacrylsäure durch die nachstehenden Glei-

richtungen, die zur Durchführung einer Dampf phasen- 15 chungen berechnet wurden. Alle Analysen wurden mit-

oxydation geeignet sind, verwendet werden. Das tels Gascbromatographie durchgeführt.

₀ _ _ιηΛ Einsatz an n-Butenen (oder Isobuten) in Mol—unumgesetzte n-Butene (bzw. Isobuten) in Mol

Umsatz (7o) = 100·

Ausbeute(»/₀) = 100-

Einsatz an n-Butenen (oder Isobuten) in Mol

Gebildetes Butadien (oder Methacrolein oder Methacrylsäure) in Mol
Einsatz an n-Butenen (oder Isobuten) in Mol

Umsatz

B e i s ρ i e 1 1 30 ICatalysatormischung waren folgende: Mo: Bi: Te: B

1. Herstellung von Katalysatoren = 10: 2:1:1.

I. Mo - Bi - Te - O-Katalysatorsystein ^IV· Mo - Bi - Te - Si - O-Katalysatorsystem

Es wurden 106 g Ammoniummolybdat 35 Es wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie vor

stehend unter I mit der Ausnahme hergestellt, daß das

[(ΝΗ4)_βΜο,Ο₂4 · 4H₂O] Ammoniummolybdat durch 137 g Silicomolybdän-

säure (H₄[SiO₄MOi₂O₈,] · 3OH₂O) ersetzt und die

in 200 ml Wasser unter Erhitzung gelöst, wozu 29,1 g Wismutnitratmenge auf 87,3 g erhöht wurde. Die Wismutnitrat, gelöst in 40 ml 5°/_oiger Salpetersäure, 40 Atomverhältnisse der Metallelemente in der Katalyzugegeben wurden, wonach zur Trockne unter Rühren satormischung waren folgende: Mo: Bi: Te: Si eingedampft wurde. Die auf diese Weise erhaltene = 12: 3 :1:1.
feste Masse wurde in Luft bei 500° C drei Stunden lang

calciniert. Die calcinierte Mischung wurde sorgfältig 2. Durchführung der Reaktion

mit 9,6 g pulverisiertem Tellurdioxyd und einer kleinen 45

Wassermenge gemahlen, getrocknet und zu Körnern Es wurden 10 ml der vorstehend angegebenen

einer 10 bis 12 Maschen entsprechenden Größe ge- Katalysatoren bei jedem Versuch verwendet, wobei der formt. Danach wurden die Körner in Luft bei 500⁰C Katalysatortyp jedesmal variierte. Der Katalysator 3 Stunden lang calciniert. Die Atomverhältnisse der wurde in ein Glasreaktionsgefäß mit einem Innen-Metallelemente in der anfallenden Katalysatorzusam- 50 durchmesser von 14 mm eingesetzt, durch welches eine mensetzung waren folgende: Mo: Bi: Te = 10:1:1. gasförmige Ausgangsmischung, bestehend aus 5 Molprozent einer Mischung aus Butenen — Butanen,

II. Mo — Bi — Te — P — O-Katalysatorsystem 7 Molprozent Sauerstoff und 88 Molprozent Stickstoff,

bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 1200 h-¹ bei

Es wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie vor- 55 einer Reaktionstemperatur von 420° C geleitet wurde, stehend angegeben mit der Ausnahme hergestellt, daß Die Zusammensetzung der Butenmischung war foldie Wismutnitratmenge auf 58,2 g erhöht wurde; es gende: Buten-1 = 29,3 Molprozent, Buten-2 (eis- und wurden 6 g orthophosphorsäure, gelöst in 40 ml trans-Buten-2) = 15,8 Molprozent, Isobuten = 46,1 5% Salpetersäure, zugegeben. Die Atomverhältnisse Molprozent und Butane (η-Butan und Isobutan) der Metallelemente in der Katalysatormisclmng waren 60 = 8,8 Molprozent. Auf diese Weise wurden 1,3-Butafolgende: Mo: Bi: Te: P = 10: 2:1:1. dien und Methacrolein gleichzeitig gebildet.

Als Vergleichsversuche wurde die vorstehend ange-

III. Mo — Bi — Te — B — O-Katalysatorsystem gebene Reaktion mit der Ausnahme wiederholt, daß

die 5 Molprozent der vorstehend angegebenen Mi-

Es wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie vor- 65 schung aus Butenen — Butanen durch 5 Molprozent stehend unter II mit der Ausnahme hergestellt, daß die einer Mischung aus n-Butenen — Butanen der folgenortho-Phosphorsäure durch 2,5 g Borsäure ersetzt den Zusammensetzung: Buten-1 = 59 Molprozent, wurde. Die Atomverhältnisse der Metallelemente in der Buten-2 (eis- und trans-Buten-2) = 32 Molprozent und

Butane = 9 Molprozent — oder durch 5 Molprozent einer Mischung aus Isobuten — Butan der folgenden Zusammensetzung ersetzt wurde: Isobuten — 91 Molprozent und Butane = 9 Molprozent. Auf diese Weise wurde eine einzige Reaktion zur Bildung von 1,3-Butadien aus n-Butenen und zur Bildung von Methacrolein aus Isobuten nebeneinander durchgeführt.

Ergebnisse aller Versuche, einschließlich der Vergleichsversuche, sind in Tabelle I angegeben. Ferner ist bei den folgenden Angaben der Katalysatorzusammensetzungen das Vorhandensein von Sauerstoff nicht besonders erwähnt.

3. Beobachtungen

Wie deutlich aus den Ergebnissen von Tabelle T des Verfahrens gemäß der Erfindung hervorgeht, werden 1,3-Butadien und Methacrolein mit hohen Ausbeuten erhalten. Insbesondere kann entnommen werden, daß die Umsetzungen der eingesetzten Materialien und die Selektivitäten bezüglich der angestrebten Produkte beachtlich gegenüber den Einzel umsetzungen von normalen Butenen und Isobuten verbessert werden. Ferner ist die Bildung von Methacrylsäure, Kohlenvnonoxyd und Kohlendioxyd als Nebenprodukte sehr klein.

Tabelle I

Versuch Nr.	Katalysator- Zusammensetzung	n-Butene	Umsatz CVo)	1,3-Butadien	Ausbeute (Selektivität) (Vo)	Methacrylsäure
	(Atomverhältnis)		Isobuten		Methacrolein
	(Erfindung)
1	1. Mo — Bi — Te	52,2		38,8 (74,5)		2,4 (2,6)
	(10:1:1)		92,5		75,4 (81,6)
2	11. Mo — Bi — Te ρ	72,2		57,2 (79,4)		3,4 (3,5)
	(10:2:1:1)		97,2		78,0 (80,2)
3	III. Mo — Bi — Te g	58,3		42,5 (72,8)		2,4 (2,8)
	(10:2:1:1)		85,6		59,9 (70,0)
4	IV. Mo — Bi — Te
	— Si	64,5		43,9 (68,2)		3,8 (4,0)
	(12:3:1:1)		94,2		66,8 (71,1)
	(Vergleichsversuche)
5	T. Mo — Bi — Te	34,3		20,3 (59,2)		nicht gemessen
	(10:1:1)	—	—	—	—	nicht gemessen
			64,1		40,6 (63,4)
6	II. Mo — Bi — Te ρ	30,1		19,3 (64,3)		nicht gemessen
	(10:2:1:1)	—	—	—		nicht gemessen
		61,7	44,5 (72,1)

Beispiel 2

Es wurden 106 g Ammoniummolybdat in 200 ml Wasser unter Erhitzung gelöst, und zu der Lösung wurden 58,2 g Wismutnitrat und 6 g ortho-Phosphorsäure, gelöst in 100 ml 5%iger Salpetersäure, zugegeben. Zu der flüssigen Mischung wurden ferner 9,6 g pulverisiertes Tellurdioxyd und 25 g kolloidales SiIiciurndioxyd gegeben, wonach zur Trockne unter Rühren eingedampft wurde. Die auf diese Weise erhaltene feste Masse wurde unter Druck zu Körnern einer 10 bis 20 Maschen entsprechenden Größe geformt und in Luft bei 500⁰C 6 Stunden lang calciniert. Die Atomverhältnisse der Metallelemente in der anfallenden Katalysatormischung waren folgende:

Mo : Bi: Te: P = 10: 2: 1: 1.

Es wurden 100 ml des Katalysators in ein rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm eingesetzt, durch das die gasförmige Ausgangsmischung, zusammengesetzt aus 7 Molprozent der Mischung aus Butenen — Butanen der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, 53 Molprozent Luft und 40 Molprozent Dampf, bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h-¹ bei einer Reaktionstemperatur von 435° C geleitet wurde. Als Ergebnis wurden 80,7 °/₀ der normalen Butene und 90,3 °/₀ des Isobutens im Ausgangsmaterial umgesetzt und wurde, bezogen auf die Gesamtmenge umgesetzter normaler Butene, 1,3-Butadien mit einer Selektivität von 82,1 % gebildet. Ferner wurde unter Bezug auf das umgesetzte Isobuten Methacrolein mit einer Selektivität von 85,0 % gebildet.

Vergleichsversuch

Das Verfahren der japanischen Patentanmeldung 7881/67 wurde mit dem Verfahren der Erfindung in folgender Weise verglichen. Zunächst wurde ein Katalysator gemäß Beispiel 1, I der Anmeldungsbeschreibung hergestellt. Anschließend wurde ein Katalysator entsprechend der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 der japanischen Patentanmeldung 7881/67 hergestellt.

Mit beiden Katalysatoren wurde jeweils unter den gleichen Reaktionsbedingungen entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1, (2) die betreffende kataly-

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tische Oxydation durchgeführt. Dabei setzte sich das C^Gemischzusammenausn-Buten-l-: n-Buten-2: Isobuten: Butan = 29,3:15,8:46,1:8,8 Molprozent.

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Reaktionsbedingungen, und die jeweils erhaltenen Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle II zu entnehmen.

	Reaktions- temperatur (⁰C)	Ums (7 i-B	Tabelle II	Aus C MAL	teilte /») 1,3-BD	Selek (0 MAL	tivität /«) .. 1,3-BD
Katalysator (Atomverhältnis)	420	77,8	»atz o) n-B	52,3	45,8	67,2	75,2
Japanische Patent anmeldung 7881/67 *) Mo — Bi — V 1:1,6 : 0,4	420	92,5	61,0	75,4	38,8	81,6	74,5
Erfindung **) Mo —Bi-Te 1:0,1:0,1	420	95,8	52,1	76,4	71,2	79,7	80,2
Erfindung ***) Mo—Bi-Te—P 1: 0,1: 0,1: 0,1		88,8

*) Katalysator mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 der japanischen Patentanmeldung 7881/67, hergestellt unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie der Katalysator gemäß der Erfindung. Die Herstellungsbedingungen der zu vergleichenden Katalysatoren waren also identisch.

**) Versuch Nr. 1 von Tabelle 1 der Anmeldebeschreibung.

♦**) Katalysator gemäß der Erfindung, hergestellt nach Verfahren II des Beispiels 1 der Anmeldungsunterlagen.

i-B = Isobuten, MAL = Methacrolein,

n-B = η-Buten, 1,3-BD = 1,3-Butadien.

Schlußfolgerung:

1. Im Falle der Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung (Mo — Bi — Te) ist der Umsatz von i-B hoch und kann ferner Methacrolein in hoher Ausbeute und hoher Selektivität im Vergleich mit der Verwendung des bekannten Katalysators (Mo — Bi — V) erhalten werden. Demgemäß ist der Katalysator der Erfindung zur Herstellung von Methacrolein aus dem genannten C₄-Gemisch in guter Ausbeute überlegen. 2. Bei der Verwendung des Katalysators der Erfindung, einschließlich der Eventualkomponente (Mo — Bi — Te — P), ist sowohl der Umsatz an Isobuten als auch an η-Buten hoch und können sowohl Methacrolein als auch 1,3-Butadien mit hoher Selektivität und in außerordentlich hoher Ausbeute im Vergleich mit der Verwendung des bekannten Katalysators erhalten werden.

Claims

1 2 dien aus den vorstehend angeführten Q-Fraklionen Patentansprüche: verbleiben, gewonnen, so daß ein großes Interesse besteht, diese Nebenprodukte nutzbringend anzuwerten.

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Es ist bekannt, Methacrolein und 1,3-Butadien durch 1,3-Butadien und Methacrolein durch katalytische 5 katalytische Oxydation eines Gemisches aus Isobuten Oxydation von n-Butene und Isobuten enthalten- und η-Buten mit molekularem Sauerstoff herzustellen, den Kohlenwasserstoffgemischen mit molekularem wobei ein Katalysatorsystem aus Oxyden des Vana-Sauerstoff unter Verwendung eines Molybdän- und diums, Molybdäns und Wismuts mit einem weiten Be-Wismutoxyde enthaltenden Katalysators, d a- reich von Wismut- zu Vanadiumgehalt zur Anwendung durch gekennzeichnet, daß man die io kommt. Dieses Verfahren ist jedoch bezüglich der Kohlenwasserstoffmischung in Gegenwart eines erzielbaren Ausbeute an den erwünschten Produkten Katalysators, bestehend aus (a) Molybdän, (b) Methacrolein und 1,3-Butadien noch nicht befriedigend Wismut, (c) Tellur und (d) Sauerstoff und gegebe- und weist insbesondere hinsichtlich der Selektivität an nenfaJls (e) Phosphor, Bor oder Silicium bei einem den beiden genannten Produkten Mangel auf.
Molverbältnis von Sauerstoff zu den Butenen im 15 Ferner ist es bekannt, Acrolein oder Methacrolein Bereich von 0,5 :1 bis 3 :1 bei Temperaturen im und Acrylsäure oder Methacrylsäure aus einem Pro-Bereich von 300 bis 600⁰C und mit.Raumgeschwin- pylen oder-Isobutylen und Sauerstoff enthaltenden digkeiten im Bereich von 300 bis 3000 h^-1 in der Gemisch durch Dampfphasenoxydation mit' einem Dampfphase bei einem Atomverhältnis der Kataly- festen Katalysator, bestehend aus Phosphor, Molybdän, satorbestandteilc von (a) zu (b) im Bereich von 20 Tellur, Wismut und Sauerstoff, herzustellen.

1: 0,01 bis 3,0 und von (a) zu (c) im Bereich von Schließlich ist auch die Herstellung von Acrolein

1: 0,01 bis 1,0 umsetzt. oder Methacrolein durch Dampfphasenoxydation von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Propylen oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff zeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, be- in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Tellur-, stehend aus (a) Molybdän, (b) Wismut, (c) Tellur, 25 Molybdän- und Wismutoxyde, bekannt.

(d) Sauerstoff und (e) Phosphor, Bor oder Silicium Nach diesen beiden bekannten Verfahren wird also

bei einem Atomverhältnis von (a) zu (e) im Bereich aus einem olefinischen Kohlenwasserstoff ungesättigter von 1:0,01 bis 1,0. : Aldehyd und ungesättigte Säure, nämlich Methacro

lein und Methacrylsäure, gewonnen. Jedoch ergibt sich 30 hieraus nichts über die gleichzeitige Umsetzung der

jeweiligen Einsatzgase. Insbesondere ist bei dem bekannten Verfahren die Selektivität hinsichtlich Methacrolein außerordentlich niedrig. Es wird fast genau so viel unerwünschte Methacrylsäure wie erwünschtes

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 35 Methacrolein gewonnen. Damit sind die bekannten gleichzeitigen Herstellung 1,3-Butadien und Methacro- Verfahren technisch von geringem Wert.
lein durch katalytische Oxydation von n-Butene und Aufgabe der Erfindung ist die gleichzeitige Herstel-

Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen lung von 1,3-Butadien und Methacrolein durch mit molekularem Sauerstoff unter Verwendung eines katalytische Oxydation von n-Butene und Isobuten Molybdän- und Wismutoxyde enthaltenden Kataly- 40 enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen mit molesators. kularem Sauerstoff unter Verwendung eines Molybdän-

Die Einzelsynthese von 1,3-Butadien durch kataly- und Wismutoxyde enthaltenden Katalysators,
tische Dampfphasenoxydation von n-Butenen und von Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der

Methacrolein durch Dampfphasenoxydation von Iso- Erfindung darin, daß man die Kohlenwasserstoffbuten sind bekannt und können in technischem Maß- 45 mischung in Gegenwart eines Katalysators, bestehend stab durchgeführt werden. Jedoch sind zu ihrer Durch- aus (a) Molybdän, (b) Wismut, (c) Tellur und (d) Sauerführung n-Butene oder Isobuten hoher Reinheit als stoff und gegebenenfalls (e) Phosphor, Bor oder Silicium Ausgangsmaterial erforderlich. bei einem Molverhältnis von Sauerstoff zu den Butenen

in der Technik werden n-Butene und Isobuten her- im Bereich von 0,5:1 bis 3:1 bei Temperaturen im gestellt, indem man sie von der Mischung, die im allge- 50 Bereich von 300 bis 600⁰C und mit Raumgeschwindigmeinen als Q-Destillatfraktion bezeichnet wird, keiten im Bereich von 300 bis 3000 h^-1 in der Dampfd. h. der Mischung von n-Butenen, Isobuten, η-Butan, phase bei einem Atomverhältnis der Katalysatorbe-Isobutan, Butadien u. dgl., oder von einer C^Destillat- standteile von (a) zu (b) im Bereich von 1: 0,01 bis 3,0 fraktion abtrennt, die nach einer Extraktion von Buta- und von (a) zu (c) im Bereich von 1: 0,01 bis 1,0 unidien usw. aus der vorstehend angeführten Mischung 55 setzt.

verbleibt. Da sich die Einzelbestandteile der Mischung Vorzugsweise wird ein Katalysator eingesetzt, be-

sehr stark hinsichtlich physikalischer und chemischer stehend aus (a) Molybdän, (b) Wismut, (c) Tellur, Eigenschaften gleichen, ist eine Isolierung sowohl von (d) Sauerstoff und (e) Phosphor, Bor oder Silicium bei n-Butenen als auch von Isobuten von solchen Mischun- einem Atomverhältnis von (a) zu (e) im Bereich von gen und deren anschließende Reinigung zu hochreinen 60 1: 0,01 bis 1,0.

Produkten technisch schwierig. Demgemäß sind Gemäß der Erfindung werden 1,3-Butadien und

n-Butene und Isobuten als technische Ausgangsmate- Methacrolein allein in hohen Ausbeuten durch eine rialien sehr teuer. sehr glatte Umsetzung gebildet, während eine äußerst

Infolge der derzeitigen intensiven Entwicklung der kleine Menge von Methacrylsäure gebildet wird. Erdölchemie werden immer größere Mengen von 65 Außerdem besteht der größte Teil der Nebenprodukte Q-Destillatfraktionen als Nebenprodukte der Zer- aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. So werden setzung von Petroleum-Naphtha und auch der C₄-De- beim Verfahren gemäß der Erfindung 1,3-Butadien und stillatfraktionen, die nach Extraktion von 1,3-Buta- Methacrolein gleichzeitig erhalten, die leicht vonein-