DE2645363A1

DE2645363A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure

Info

Publication number: DE2645363A1
Application number: DE19762645363
Authority: DE
Inventors: Naoki Andoh; Masatoshi Arakawa; Akira Iio; Ituo Nishiwaki
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1975-10-08
Filing date: 1976-10-07
Publication date: 1977-04-14
Also published as: DE2645363C3; JPS5246016A; NL7611046A; NL169169C; US4246427A; JPS5539531B2; FR2327220A1; GB1526349A; DE2645363B2; NL169169B; FR2327220B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxydation von Methacrolein mit einem Katalysator bestimmter Zusammensetzung.

Es wurden bereits verschiedene katalytische Systeme zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxydation von Methacrolein vorgeschlagen. Jedoch haben diese Katalysatoren Vorteile und Nachteile und befriedigen nicht immer für die industrielle Verwendung wegen eines oder mehrerer Fehler, wie z. B.. niedriger katalytischer Aktivität, kurzer Katalysatorlebensdauer trotz hoher Anfangskonversion,

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- ν.

niedriger physikalischer Festigkeiten, beispielsweise unzureichender Schlag- oder Abriebbeständigkeit während der Beschickung des Katalysators oder während der Reaktion, und wegen schlechter Reproduzierbarkeit in den meisten Fällen.

Beispielsweise sind die meisten der Phosphor und Molybdän als Hauptbestandteile enthaltenden Katalysatoren von kurzer Lebensdauer, während im Fall der Verwendung von Katalysatoren des Molybdän-Vanadin-Systems erheblich große Mengen von Kohlenstoffoxiden, wie z. B. Kohlenmonoxid und -dioxid, gebildet werden und sich die erforderliche Selektivität nicht erreichen läßt.

Neuere Versuche zur Verbesserung der Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure wurden hauptsächlich auf die Katalysatoren des Phosphor-Molybdän-Systems gerichtet. Nach seitens der Erfinder erhaltenen Versuchsergebnissen führt der Zusatz von Zirkonium zu einem binären Phosphor-Molybdän-System zu einer Steigerung der Konversion und Selektivität, wobei vor allem der Selektivitätsanstieg bemerkenswert ist, der Zusatz eines Alkalimetalls stabilisiert die Katalysatoraktivität, verbessert die Reproduzierbarkeit und verlängert die Katalysatorlebensdauer, und der Zusatz von Vanadin dient zur Erhöhung der Selektivität und damit zur Verbesserung der Ausbeute. Aufgrund der obigen Versuchsergebnisse kann angenommen werden, daß das Phosphor-Molybdän-Zirkonium-Alkali-Vanadin-System eine hohe Ausbeute an Methacrylsäure liefert und ein merklich verbesserter Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure im Vergleich mit einem Phosphor-Molybdän-Alkali-Vanadin-System (DT-OS 2 454 587) ist.

Jedoch sind diese Katalysatorsysteme für die Fertigung in industriellem Maßstab noch nicht befriedigend genug. Man

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benötigt eine hohe Selektivität bei der Oxydation von beispielsweise Methacrolein zu Methacrylsäure, und Katalysatoren der gleichen Zusammensetzung zeigen in Abhängigkeit von der Herstellungsmethode des Katalysators erheblich verschiedene Verhaltenseigenschaften. Beim Herstellen des Katalysators wird grundsätzlich ein Verbundmetalloxid als aktiver Katalysatorbestandteil gebildet, dessen physikalischer Zustand die Konversion von Methacrolein und die Selektivität für Methacrylsäure merklich beeinflußt. Beispiele der Katalysatoren verschiedener physikalischer Formen umfassen einen Katalysator, der aus dem aktiven Katalysatorbestandteil im Erzeugungszustand besteht, einen Katalysator, den man durch Tablettieren des aktiven Katalysatorbestandteils nach Zumischen eines Verdünnungsmittels erhält, einen Katalysator, der aus den Teilchen des aktiven Katalysatorbestandteils mit einer geeigneten Teilchengröße besteht, die man durch geeignetes Sieben erhält, und einen Katalysator, der durch Zusetzen eines handelsüblich erhältlichen Aluminiumoxid- oder Siliziumkarbidträgers zum geformten aktiven Katalysatorbestandteil erhalten wird. Nach den Ergebnissen von seitens der Erfinder durchgeführten Versuchen ist ein durch Druckanwendung, wie z. B. Tablettieren, hergestellter Katalysator im Verhalten allgemein einem ohne Anwendung von Druck hergestellten Katalysator (z. B. einem durch einfaches Zerkleinern und Sieben hergestellten Katalysator) unterlegen. Demgemäß scheint das Porenvolumen des Katalysators zur Selektivität der Reaktion beizutragen. Andererseits sollte der Katalysator, um in industriellem Maßstab brauchbar zu sein, eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, damit er einem Zerfall während des Einfüllens und der Reaktion widersteht; bei Verwendung in einem Festbett darf der Katalysator keinen zu großen Druckabfall im Gasstrom verursachen. Aus diesen Gründen ist es klar, daß ein durch einfaches Zerkleinern und Sieben des aktiven Katalysatorbestandteils erhal-

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♦ G.

tener Katalysator zur Verwendung in industriellem Maßstab ungeeignet ist. Daher sollten, um das Verhalten eines in der Weise hergestellten Katalysators, daß er die erforderliche Festigkeit zum Betrieb in der Industrieproduktion aufweist, zu beurteilen, die Zahlenwerte der Umwandlung und Selektivität, soweit solche in der genannten Literatur verfügbar sind, einer geeigneten Korrektur in Abhängigkeit vom Verfahren zur Herstellung des Katalysators unterworfen werden.

Als Ergebnis einer zur Überwindung der genannten Nachteile der bekannten Katalysatoren durchgeführten Forschungsarbeit stellten die Erfinder fest, daß ein Katalysator aus
Mo, P, Zr, V, Mn, X und O (worin X wenigstens ein Element der Gruppe K, Rb, Cs und Tl ist) in einem bestimmten gegenseitigen Verhältnisbereich ein Hochleistungskatalysator ist, der sich zur Erzeugung von Methacrylsäure mit sehr hoher Selektivität und zum Halten der Bildung von Kohlenmonoxid und
-dioxid auf niedrigem Niveau eignet, von leichter Reaktionssteuerbarkeit ist und gleichzeitig eine verbesserte mechanische Festigkeit aufgrund einer Verstärkung des Zusammenhalts der Teilchen des aktiven Katalysatorbestandteils untereinander aufweist, so daß die Verwendung in der industriellen Produktion von großem Vorteil ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zum Herstellen von Methacrylsäure mit hoher Selektivität durch Oxydation von Acrolein zu entwickeln, der eine ausreichende physikalische Festigkeit zum Aushalten strenger
Bedingungen bei Verwendung in industriellem Maßstab aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch
Oxydieren von Methacrolein mit hoher Selektivität unter
Verwendung dieses neuen Katalysators anzugeben.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst
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wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein durch Gasphasenoxydation bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Oxiden des Molybdäns, Phosphors, Vanadins und eines Alkalimetalls oder des Thalliums, mit dem Kennzeichen, daß man das Reaktionsgemisch, das ein Molverhältnis von Methacrolein : molekularem Sauerstoff : Dampf von 1 : 1 - 3 : 0 - 50 aufweist, bei 250 - 400 ⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 250 - 3000 h""¹ (bei 0 ⁰C und 1 at) mit einem Katalysator der empirischen Atomverhältnisformel

Mo P. Zr V, Mn X_ 0
ab cd efg

kontaktiert, worin X wenigstens ein Element der Gruppe K, Rb, Cs und Tl und a, b, c, d, e, f und g die Anzahl der Atome von Mo, P, Zr, V, Mn, X und 0 bedeuten, für a = 12, b 0,5 - 5, c 0,1 - 5, d 0,05 - 3, e 0,05 - 1,5, f 0,1 - 3 und g 40 betragen und g eine dem Bedarf der Wertigkeiten der einzelnen Katalysatorbestandteilselemente genügende Zahl ist.

Wenn die Anzahl der Atome jedes den Katalysator bildenden Elements außerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, läßt sich die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung nicht ausreichend erzielen. Insbesondere ist, wenn die Anzahl der Manganatome (e) unter 0,05 liegt, die physikalische Festigkeit des Katalysators nicht ausreichend, und wenn sie mehr als 1,5 beträgt, sinkt eher die Aktivität des Katalysators. Die Anzahl der Mn-Atome ist vorzugsweise 0,1-1.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ganz ausgezeichnet hinsichtlich der Selektivität für Methacrylsäure und der Ausbeute an Methacrylsäure, auch wenn er in der Form eines etwa durch Tablettieren geformten

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Katalysators verwendet wird. Dies gilt, da sich der erfindungsgemäße Katalysator durch Tablettieren unter mäßigem Druck formen läßt. Es ist auch möglich, einen auf einem Träger gehaltenen Katalysator mit ausreichend hoher physikalischer Festigkeit und befriedigenden Verhaltenseigenschaften durch Verbinden des erfindungsgemäßen aktiven Katalysatorbestandteils in Pulverform mit einem im Handel erhältlichen geformten Träger unter Verwendung eines geeigneten Mediums herzustellen.

Eines der den Katalysatoren des Phosphor-Molybdän-Alkali-Systems gemeinsamen Merkmale ist, daß der Zusammenhang der Teilchen des aktiven Katalysatorbestandteils untereinander und mit einem Träger nicht sehr gut ist. Daher ist, wenn man die Herstellung eines geformten Katalysators nach einem Tablettierverfahren beabsichtigt, ein hoher Tablettierdruck nötig, um die physikalische Festigkeit zu steigern, so daß die Katalysatoraktivität verringert wird. Die Erfindung richtet sich nun auf ein Verfahren zum Oxydieren von Methacrolein mit einem Katalysator, der das charakteristische Merkmal aufweist, daß einem Methacrolein-Oxydationskatalysator, der aus Mo, P, Zr, V und einem der Elen ente K₅ Rb, Cs oder Tl besteht, Mangan als wesentlicher Bestandteil zugesetzt ist. jjach Versuchen der Erfinder beeinträchtigt der Zusatz anderer Bestandteile als Mangan häufig die katalytische Aktivität ungünstig, obwohl er zu einer Erhöhung der physikalischen Festigkeit führt. Die Erfinder stellten überraschend fest, daß Mangan dagegen ein Bestandteil ist, der sich zur Erhöhung der katalytischen Aktivität und gleichzeitig der physikalischen Festigkeit eignet. Da ein Katalysator zur Verwendung in der Industrie nicht nur die Eignung zur Steigerung der Ausbeute an einem gewünschten Produkt, sondern auch eine ausreichende physikalische Festigkeit aufweisen muß, um die strengen Bedingungen auszuhalten, unter denen der Katalysator verwendet wird, ist der erwähnte Befund als sehr wichtig anzusehen.

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Eine solche Wirkung des Mangans ist aufgrund des Standes der Technik nicht ohne weiteres vorhersehbar. Obwohl nicht verbreitet , sind Mangan enthaltende Katalysatorsysteme zur Verwendung beim Oxydieren eines ungesättigten Aldehyds beispielsweise in der Jap. Pat. Publ. No. 14 205/74 (Plasdoc No. 33 623 W), in der DT-OS 2 351 687, in der JA-OS 4 418/73 (Plasdoc No. 58 858 U) in der JA-OS 4 419/73 (Plasdoc No. 58 859 U), in der DT-OS 2 305 404 und in der US-PS 3 840 595 beschrieben. In diesen Veröffentlichungen wird jedoch Mangan nur als einer der vielen Bestandteile erwähnt, die man einem Katalysator zusetzen kann, und die besondere Wirkung des Mangans auf die Aktivität des Katalysatorsystems ist gering. Diese Veröffentlichungen erwähnen nichts von dem bemerkenswerten Effekt des Mangans auf die Verbesserung der physikalischen Festigkeit zur Verwendung als praktisch einsatzfähiger Katalysator. Da sich die Fachleute darüber einig sind, daß die Wirkung bzw. der Effekt des Zusatzes eines bestimmten Bestandteils je nach der Art der Grundbestandteile verschieden ist, konnte eine günstige Wirkung des Mangans auf die physikalische Festigkeit eines bestimmten Katalysators nicht vorausgesagt werden, auch wenn ein solcher Effekt für ein anderes Katalysatorsystem festgestellt wurde. Die Grundkatalysatorsysteme, die in den genannten PatentVeröffentlichungen beschrieben werden, sind folgende: Mo-Sn-Systern in der Jap. Pat. Publ. No. 14 205/74, Mo-Nb-Si-System in der DT-OS 2 351 687, Ge-Mo-System in der JA-OS 4 418/73, Ge-Mo-As-System in der JA-OS 4 419/73, Mo-Sb-System in der DT-OS 2 305 404 und Mo-V-W-Sn-System in der US-PS 3 840" 595. Es versteht sich daher, daß der Effekt des Mangans auf das Mo-P-Zr-V-Alkali-System nicht leicht vorherzusagen ist.

Der aktive Katalysatorbestandteil kann nach einem herkömmlichen Verfahren, beispielsweise Abdampfen zur Trockne, hergestellt werden. So läßt sich das folgende Verfahren an-

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wenden: Eine wässerige Lösung einer Manganverbindung, ζ. Β. einbasisches Mangan(II)Phosphat (Μη(Η₂ΡΟ^)₂), Mangannitrat od. dgl., und eine wässerige Lösung einer Phosphorverbindung, z. B. Orthophosphorsäure, werden einer wässerigen Lösung einer geeigneten Molybdänverbindung, z. B. Phosphormolybdänsäure oder Ammoniummolybdat, zugesetzt, man setzt dann ein Pulver einer Zirkoniumverbindung, z. B. Zirkoniumdioxid, zu, wonach die erhaltene Mischung ausreichend gerührt und gealtert wird, und man setzt der erhaltenen Reaktionsmischung eine wässerige Lösung einer Vanadinverbindung, z. B. Ammoniummetavanadat, Phosphorvanadinmolybdänsäure od. dgl., und eine wässerige Lösung eines Alkalimetall- oder Thalliumnitrats oder -hydroxide zu. Die erhaltene Mischung wird ausreichend gerührt, auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft und dann zur Bildung des aktiven Katalysatorbestandteils kalziniert.

Die als Ausgangsmaterial für jedes Element zu verwendenden Verbindungen sind vorzugsweise wasserlöslich. Jedoch ist als Zirkoniumverbindung fein verteiltes Zirkoniumdioxid besonders vorzuziehen. Die Ausgangsstoffe für die Elemente umfassen die folgenden Verbindungen:

Mo: Ammoniummolybdat, Phosphormolybdänsäupe, Ammoniumphosphormolybdat, Phosphorvanadinmolybdänsäure, Kaliummolybdat usw.

P: Phosphormolybdänsäure, Ammoniumphosphormolybdat, Phosphorvanadinmolybdänsäure, Phosphorsäure (Ortho-, Meta-, Poly- oder Tripoly-) usw.

Zr: Zirkoniumdioxid, Zirkoniumsilikat (ZrSiO^), Zirkonylnitrat (ZrO(NO )₂), Zirkonylchlorid (ZrOCl₂) usw.

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V: Ammoniumvanadat, Phosphorvanadinmolybdänsäure, Vanadinoxid usw.

Mn: Einbasisches Mangan(II)Phosphat, Mangan(II)Nitrat usw.

X: Nitrate, Hydroxide und Karbonate von K, Rb, Cs und Tl usw.

Der nach dem oben erwähnten Verfahren erhaltene aktive Katalysatorbestandteil wird gemahlen und dann tablettiert oder mit einem Träger zur Bildung eines Katalysators verbunden, der in der Industrie verwendet werden kann.

Das Tablettieren kann folgendermaßen vorgenommen werden: Der kalzinierte aktive Katalysatorbestandteil wird mittels einer Kugelmühle gemahlen und dann mit einigen Prozent eines Schmiermittels, wie z. B. Graphitpulver od. dgl., vermischt, und man führt die erhaltene Mischung einer Tablettiermaschine des Medikamentherstellungstyps zu. Der Tablettierdruck reicht von 20 bis 2000 kg/cm . Jedoch wird im Fall einer Tablettiermaschine des Typs, bei dem nicht der Tablettierdruck, sondern die Pulvermenge je Tablette gesteuert wird, die Pulvermenge je Tablette bestimmt, indem man die Festigkeit der erhaltenen Tabletten prüft. Bei der Herstellung von Tabletten läßt sich die Festigkeit der Tabletten steigern, indem man dem Pulver einen geeigneten Feuchtigkeitsgehalt zuführt, doch ist diese Arbeitsweise hier nicht wünschenswert, da die katalytische Aktivität dadurch gesenkt wird. Jedoch ist im Fall des e-rfindungsgemäßen Katalysatorsystems das Zuführen von Feuchtigkeit gewöhnlich nicht erforderlich.

Das folgende ist ein Beispiel zum Verbinden des aktiven Katalysatorbestandteils mit einem Träger: Der kalzinierte

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• Λ-

aktive Katalysatorbestandteil wird mittels einer Kugelmühle zur Bildung eines feinteiligen Pulvers ausreichend gemahlen, und das Pulver und eine Aufsprühdosis von Wasser oder eines anderen geeigneten niedrigsiedenden Lösungsmittels werden abwechselnd auf einen Träger aufgebracht, der vorzugsweise Kugelgestalt und eine rauhe Oberfläche aufweist, wobei er gut durchgerührt wird, um nach und nach das Pulver am Träger festhaften zu lassen. Als Träger kann man solche mit niedriger Oberflächenausdehnung verwenden, die bei der herkömmlichen Oxydationsreaktion eingesetzt werden, wie z. B. geschmolzenes Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Bimsstein od. dgl.

Der nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte aktive Katalysatorbestandteil wird in einem Luftstrom, gewöhnlich bei 250 bis 500 ⁰C, vorzugsweise 300 bis 470 ⁰C, allgemein 2 bis 40 Stunden kalziniert, um einen einsatzbereiten Katalysator zu erzeugen.

Das molekularen Sauerstoff enthaltende, beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gas ist Luft oder eine Mischung von molekularem Sauerstoff mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon, oder einem niederen gesättigten Kohlenwasserstoff.

Die Reaktionsbedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich in einem weiten Bereich in Abhängigkeit von der Katalysatorzusammensetzung variieren, obwohl sie allgemein folgende sind:

(1) Reaktionstemperatur: 250 bis 400 ⁰C.

(2) Reaktionsdruck: 0,5 bis 3 at.

(3) Raumgeschwindigkeit: 250 - 3000 h"¹ (bei 0 ⁰C und 1 at).

(4) Molverhältnis von Methacrolein zu molekularem Sauerstoff: 1:1-3» vorzugsweise 1 : 1-2.

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- MT-

(5) Molverhältnis von Methacrolein zu Dampf: 1 : 0-50, vorzugsweise 1 : 5-^0.

Die Reaktionsprodukte können in üblicher Weise, wie z. B. durch Kondensation, Extraktion und andere Techniken, abgetrennt und gewonnen werden.

Die Erfindung wird unten anhand von Beispielen näher erläutert, die die Erfindung nicht beschränken sollen.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde eine Analyse durch Gaschromatographie durchgeführt, die Konversion und die Selektivität wurden mittels folgender Gleichungen berechnet, und die so erhaltenen Molprozentwerte werden in der weiteren Beschreibung einfach durch "%" ausgedrückt:

Konversion von Methacrolein (Mol. %)

Zugeführtes _ Unreagiertes Methacrolein (Mol) Methacrolein (Mol)

Zugeführtes Methacrolein (Mol)

Selektivität für Methacrylsäure (Mol. %) Gebildete Methacrylsäure (Mol)

χ 100

Zugeführtes Methacrolein - Unreagiertes (Mol) Methacrolein (Mol)

Ausbeute an Methacrylsäure (Mol. %)

= (Konversion von Methacrolein) χ (Selektivität für Methacrylsäure) x

Selektivität für Essigsäure (Mol. %)

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Gebildete Essigsäure (Mol) x

Zugeführtes _ Unreagiertes Methacrolein (Mol) Methacrolein (Mol)

Selektivität für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid (Mol. %)

Gebildetes CO₂ und CO (Mol)

Zugeführtes _ Unreagiertes Methacrolein (Mol) Methacrolein (Mol)

Beispiel 1

Eine wässerige Lösung von 57 »0 g (15,6 Millimole) Phosphormolybdänsäure wurde in einem 1-1-Becherglas hergestellt. Eine wässerige Lösung von 0,86 g (3,90 Millimole) einbasischem Mangan(II)Phosphat und 0,90 g 85 #iger Orthophosphorsäure (7,8l Millimole Orthophosphorsäure) wurde getrennt hergestellt und der obigen Lösung zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde sorgfältig gerührt. Man setzte der erhaltenen Lösung 3»86 g (31j25 Millimole) pulverförmigen Zirkoniumdioxids zu. Die Mischung wurde unter Rühren in einem Wasserbad bei 60 ⁰C 48 h erhitzt und dann zum Abkühlen stehen gelassen. Der abgekühlten Mischung setzte man eine wässerige Lösung von 0,91 g (7,81 Millimole) Ammoniummetavanadat zu, worauf der Zusatz einer wässerigen Lösung von 12,18 g (62,5 Millimole) Zäsiumnitrat folgte, und die erhaltene Mischung wurde sorgfältig gerührt. Danach wurde sie auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Die getrocknete Masse wurde auf eine Verdampfungsschale überführt und in einer Luftatmosphäre in einem Muffelofen bei 400 ⁰C eine Stunde und dann bei 450 ⁰C zwei Stunden

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kalziniert. Die kalzinierte Masse wurde in einem Mörser gemahlen, mit 5 Gew. % pulverförmigen Graphits vermischt, sorgfältig durchmischt und mit Hilfe einer Tablettiermaschine zu Tabletten von 6,5 mm Durchmesser und 3 mm Dicke geformt, um den Katalysator zu fertigen. Das Atomverhältnis der Bestandteile in dem so erhaltenen Katalysator war Mo : P : Zr : V : Cs : Mn = 12 : 1,5 : 1 : 0,25 : 2 : 0,125.

Ein hitzebeständiges Glasrohrreaktionsgefaß mit 20 mm Innendurchmesser wurde mit 25 cm des obigen Katalysators beschickt. Eine gasförmige Mischung aus Methacrolein, Luft und Dampf in einem Molverhältnis von 4,6 : 35,0 : 60,4 wurde durch die Katalysatorschicht bei einer Reaktionstemperatur von 3^0 C mit einer Raumgeschwxndigkeit von 1000 h durchgeleitet. Die nach 3 bis 4 Stunden seit Reaktionsbeginn erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.

Die Fallbeständigkeit wurde überprüft, indem man den Katalysator vom höchsten Punkt eines vertikalen Glasrohres mit 2,5 mm Länge und 20 mm Innendurchmesser fallen ließ, an dem eine schlagbeständige Flasche am Boden angebracht war. Man beobachtete keine Änderung mit der Ausnahme, daß etwa 3 % der Testtabletten Abplatzerscheinungen an der Kante zeigten.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß man keine Manganverbindung zusetzte. Die Reaktion wurde auch in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse hiervon sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

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Die Tabelle 1 zeigt, daß, wenn dem Katalysator Mangan zugesetzt ist, die Selektivität für Methacrylsäure steigt, während die Selektivität für Kohlenmonoxid und -dioxid von 15,5 auf 11,2 % abfällt, d. h., daß der Unterschied 4,3 % ist. Eine solche Verringerung der Selektivität für Kohlenmonoxid und -dioxid zeigt, daß die im Reaktionsgefäß erzeugte Wärme verringert ist, was zu einer leichten Steuerung der Reaktion führt.

Die Pallbeständigkeit des oben erhaltenen Katalysators wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 überprüft. Etwa 15 % der Testtabletten zeigten mehr oder weniger Abplatzerscheinungen an den Kanten, und etwa 1/3 der abgeplatzten Tabletten zeigte eine erhebliche Schädigung.

Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 2 bis 5

Eine Anzahl von Katalysatoren wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß der Mangangehalt und die Art von X variiert wurden. Die Oxydationsreaktion des Methacroleins wurde in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Im Beispiel 3 wurde eine Kombination von einbasischem Mangan(II)-Phosphat und Mangannitrat verwendet. Die zur Zuführung von X verwendeten Verbindungen waren Kaliumhydroxid, Zäsiumnitrat, Rubidiumnitrat und Thalliumnitrat. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 8

Eine wässerige Lösung von 45,1 g (12,35 Millimole) Phosphormolybdänsäure und 14,1 g (7,8 Millimole) Phosphorvanadinmolybdänsäure wurde in einem 1-1-Becherglas hergestellt. 3,86 g (31,2 Millimole) pulverförmigen Zirkoniumdioxids wurden der

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obigen Lösung zugesetzt, diese unter Rühren 48 Stunden in einem Wasserbad bei 60 ⁰C erhitzt und dann zum Abkühlen stehen gelassen. Der erhaltenen Mischung setzte man unter sorgfältigem Umrühren eine wässerige Lösung von 7»3O g (37,44 Millimole) Zäsiumnitrat, 1,75 g (31,2 Millimole) Kaliumhydroxid und 2,24 g '(7,8 Millimole) Mangannitrat zu, worauf der Zusatz einer wässerigen Lösung von 1,80 g 85 /Siger (Gewicht) Orthophosphorsäure (15,6 Millimole Orthophosphorsäure) folgte. Die erhaltene Mischung wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft, dann auf eine Abdampfschale übertragen und in einer Luftatmosphäre in einem Muffelofen bei 400 ⁰C eine Stunde und dann bei 450 ⁰C zwei Stunden kalziniert. Die kalzinierte Masse wurde sorgfältig in einem Mörser gemahlen.

Ein im Handel erhältlicher α-Aluminiumoxidträger ("4ASOl" von Pujimi Kenmazai Co.) von 3 mm Teilchengröße wurde mit etwas Wasser besprüht, worauf das Aufstäuben des oben erhaltenen pulverförmigen aktiven Katalysatorbestandteils folgte. Die Sprüh- und Aufstäubbehandlungen wurden wiederholt, bis 45 g des pulverförmigen aktiven Katalysatorbestandteils auf 30 g des Trägers aufgebracht waren und die Teilchengröße 4,0 bis 4,2 mm erreicht hatte. Der auf dem Träger abgeschiedene Katalysator wurde in einem Muffelofen 3 Stunden bei 400 ⁰C kalziniert und in der Reaktion verwendet. Das Atomverhältnis der aktiven Bestandteile im Trägerkatalysator war Mo : P : Zr : V : Cs : K : Mn =12 : 1,54 : 1 : 0,5 : 1,2 : 1 : 0,25.

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Konversion war 90,1 %, die Selektivität war 75,3 % für Methacrylsäure, 8,1 % für Essigsäure, 10,1 % für Kohlenstoffoxide, und die Ausbeute an Methacrylsäure war 67,8 %.

Die physikalische Festigkeit des Trägerkatalysators wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 überprüft. Es wurde

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kein Zerfall beobachtet. Beim Wiederholen des Versuchs mit dem Trägerkatalysator, der bereits einmal den Versuch durchgemacht hatte, wurde keine Änderung mit der Ausnahme beobachtet, daß etwa 20 % des Trägerkatalysators ein teilweises Abschälen des Katalysators zeigte.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Trägerkatalysator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 mit der Ausnahme hergestellt, daß kein Mangannitrat zugesetzt wurde. Das Atomverhältnis der aktiven Bestandteile im Trägerkatalysator war Mo : P : Zr : V : Cs : K = 12 : 1,54 : 1 : 0,5 : 1,2 : 1.

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Konversion war 75,1 %, die Selektivität war 70,0 % für Methacrylsäure, 8,0 % für Essigsäure, 11,1 f für Kohlenstoffoxide, und die Ausbeute an Methacrylsäure war 52,6 %.

Die physikalische Festigkeit des Trägerkatalysators wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 überprüft. Man beobachtete keinen Zerfall. Beim Wiederholen des Versuchs mit dem Trägerkatalysator, der bereits den Versuch durchgemacht hatte, zeigten etwa 50 % des Trägerkatalysators ein teilweises Ablösen des Katalysators.

Aus den obigen Ergebnissen findet man, daß der im vorliegenden Vergleichsbeispiel erhaltene Trägerkatalysator dem im Beispiel 8 erhaltenen an physikalischer Festigkeit und Katalysatoraktivität unterlegen war.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde eine wässerige Lösung hergestellt, indem man

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23,4 g Ammoniummetavanadat in warmem, 35,1 g Oxalsäure enthaltenden Wasser auflöste. Diese Lösung setzte man unter Rühren einer wässerigen Lösung zu, die durch Auflösen von 212 g Ammoniummolybdat in destilliertem Wasser unter mäßigem Erhitzen hergestellt war. Der erhaltenen Lösung setzte man eine wässerige Lösung von 23 ß 85 %iger Orthophosphorsäure und eine wässerige Lösung von 39 jO g Zäsiumnitrat zu. Die erhaltene Mischung wurde unter Umrühren zur Trockne eingedampft. Die erhaltene Masse wurde in einem Muffelofen 3 Stunden bei 400 ⁰C kalziniert, dann grob zerkleinert und zum Sammeln der Teilchen von etwa 2,4 bis 4,8 mm Durchmesser gesiebt, die als Katalysator verwendet wurden. Das Atomverhältnis dieses Katalysators war Mo : P : V : Cs = 12 : 2 : 1 : 2. Methacrolein wurde mit diesem Katalysator in ähnlicher Weise wie der im Beispiel 1 oxydiert. Die Umwandlung von Methacrolein war 86,3 %» die Selektivität für Methacrylsäure 70,5 %, für Essigsäure 8,5 %, für Kohlenstoffoxide 12,1 %, und die Ausbeute an Methacrylsäure war 60,8 %.

Vergleichsbeispiel 8

Die Katalysatorteilchen der außerhalb des Bereichs von 2,4 bis 4,8 mm liegenden Größen, die man im Vergleichsbeispiel 7 erhalten hatte und dort nicht als Katalysator verwendete, wurden in einer Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene Pulver wurde auf einen <X -Aluminiumoxidträger ("4AS01" der Pujimi Kenmazai Co.) von 3 mm Teilchendurchmesser aufgebracht. Die durch Aufbringen von 45 g des Pulvers auf 30 g des oc-Aluminiumoxidträgers erhaltenen Teilchen wurden 3 Stunden in einem Muffelofen bei 400 ⁰C kalziniert, um einen Trägerkatalysator herzustellen.

Methacrolein wurde mit dem vorstehenden Trägerkatalysator

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• Ϊ.Ο.

in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 7 oxydiert. Die Konversion von Methacrolein war 83,5 %» die Selektivität für Methacrylsäure 68,5 %» für Essigsäure 11,0 % und für Kohlenstoffoxide 16,5 %» und die Ausbeute an Methacrylsäure war 57,2 %.

Der Trägerkatalysator wurde auf physikalische Festigkeit in gleicher Weise wie im Beispiel 1 geprüft. Beim ersten Versuch zeigten 85 % des Katalysators teilweises Abschälen. Es wurde so gefunden, daß der Katalysator mit dieser im Vergleichsbeispiel 7 verwendeten Zusammensetzung sehr schwach war.

Vergleichsbeispiel 9

Ein Trägerkatalysator wurde in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 8 mit der Ausnahme hergestellt, daß der Katalysatorzusainmensetzung zusätzlich Zirkoniumoxid zugegeben wurde. Methacrolein wurde mit diesem Katalysator in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 8 oxydiert. Die Konversion von Methacrolein war 88,5 %» die Selektivität für Methacrylsäure 72,1 %_t für Essigsäure 7,5 % und für Kohlenstoffoxide 12,0 %_t und die Ausbeute an Methacrylsäure war 63,8 %.

Der obige Trägerkatalysator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 auf physikalische Festigkeit überprüft. Beim ersten Versuch zeigten etwa 75 % des Katalysators ein teilweises Abschälen.

Durch Vergleich der im Vergleichsbeispiel 8 erhaltenen Ergebnisse mit den im Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen wurde Zirkonium als zur Erhöhung von sowohl der Selektivität für Methacrylsäure als auch der physikalischen Festigkeit des

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. 11.

Katalysators wirksam befunden. Jedoch is^rt die Verbesserung für einen im praktischen Betrieb zu verwendenden Katalysator noch unzureichend.

Beispiel 9

Ein Trägerkatalysator wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 9 mit der Ausnahme gefertigt, daß bei der Herstellung des Katalysators zusätzlich noch Mangannitrat eingebracht wurde. Methacrolein wurde mit dem obigen Trägerkatalysator in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 9 oxydiert. Die Konversion von Methacrolein war 88,7 %, die Selektivität für Methacrylsäure 78,5 %, für Essigsäure 7»^ % und für Kohlenstoffoxide 10,1 %, und die Ausbeute an Methacrylsäure war 69,6 %.

Der vorstehende Trägerkatalysator wurde auf seine physikalische Festigkeit in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 geprüft. Beim ersten Versuch beobachtete man keinen Zerfall. Beim Wiederholen der Prüfung des Trägerkatalysators, der bereits den Versuch durchgemacht hatte, zeigten etwa 20 % des Trägerkatalysators teilweises Abschälen.

Durch Vergleich der obigen Ergebnisse mit den im Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen sieht man, daß der Zusatz von Mangan die Selektivität für Methacrylsäure verbessert und ganz erheblich die physikalische Festigkeit des Katalysators erhöht.

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Tabelle 1

	Katalysatorzusammensetzung	Mo	P	Zr	Y	Cs 2	0,125
	12	1·5	1	0,25	Cs 2	-
Beisp. 1	12		1.	0,25	Cs 2	0_;25
Vergl·; Bsp. 1	12		1	0,25	Cs 2	1
Beisp. 2	12		1	0,25	Rb 2	0,25
3	12		1	0,25	Rb 2	—
4	12		1	0,25	E 2	0,25
Vergl. Bsp. 2	12	¹T*	1	0,25	E 2	—
Beisp. 5	12		1	0,25	Tl 2	0,25
Vergl. Bsp. 3	12		1	0,25	IDl 2	—
Beisp. 6	12		1	0,25	E 1,7 Cs O₇25	0,25
Vergl. Bsp. 4	12	1\|5	1	0,25	E 1,7 Cs 0,25	—
Beisp^ 7	12	1.5	1	0,25	E 1 Cs 1,2	0,25
VerglT Bsp. 5	12	1,54	1	0,5	E 1 Cs 1,2	—
Beisp. · 8	12	1,54	1	0,5	Cs 2	0,5
Vergl. Bsp. 6	12	2	1	1	Cs 2	—
Beisp. 9	12	2	—	1	Cs 2	-
Vergl. Bsp. 7	12	2	-	1	Cs 2	-
" 8	12	2	1	1
9

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TaDeIIc 1 (Fortsetzung)

K diversion (#)	Selektivität (%)	Essig säure	Kohlen monoxid Kohlen dioxid	Ausbeute an Methacryl säure^)
90,0	Methacryl säure		11,2	67,6
90,3	75,1	7,8	15,5	62,7
87_T8	69,4	7,4	10,5	67,2
69_?8	76_n5	7_?4	10,5	54,1
80,1	77,5	6,5	12,4	63,5
• 82,3	79,3	6,3.	15,1	61,3
76,5	74,5	5\|3	7,0	65,1
■" 80,4	85,1	5\|2	^10,3	64,2
' 79 ,S	79,9 ,		11,5	57,7
83,1	72,3	7,5	15,5	56,9
80_f3	68,5	6,5	7₇7	67,9
84,2	84,5	5t²	11,0	67,6
90_?l	80,3	8,1	10,1	67,8
75,1	75,3	8,0	11,1	52,6
88,7	70,0		10,1	69_r6
86,3	78,5	8,5	12,1	60,8
83,5	70_f5	11,0	16,5	57,2
88,5	68,5		12_r0	63,8
72 _fl

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Claims

Patentansprüche

!,/Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein durch Gasphasenoxydation bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Oxiden des Molybdäns, Phosphors, Vanadins und eines Alkalimetalls oder des Thalliums,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgasgemisch, das ein Molverhältnis von Methacrolein : molekularem Sauerstoff : Dampf von 1 : 1 - 3 : 0 - 50 aufweist, bei 250 - 400 ⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 250 - 3000 h"¹ (bei 0 ⁰C und 1 at) mit einem Katalysator der empirischen Atomverhältnisformel.

^Moa^Pb^Zrc^Vd^Mrie^Xf⁰ _i

kontaktiert, worin X wenigstens ein Element der Gruppe K, Rb, Cs und Tl und a> b, c, d, e, f und g die Anzahl der
Atome von Mo, P, Zr, V, Mn, X und 0 bedeuten, für a = 12, b 0,5 - 5, c 0,1 - 5, d 0,05 - 3, e 0,05 - 1,5, f 0,1 - 3 und g 40 - 60 betragen und g eine dem Bedarf der Wertigkeiten der einzelnen Katalysatorbestandteilselemente genügende Zahl ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von e 0,1 bis 1 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß b 1 - 2, c 0,5 - 2, d 0,1 - 1, f 1 - 2,5 und g 40 - 50 betragen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas Luft oder eine Mischung von molekularem Sauerstoff mit einem inerten Gas

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5. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon oder ein niederer gesättigter Kohlenwasserstoff ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Methacrolein zu Dampf 1 : 5 - ^O ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Methacrolein zum molekularen Sauerstoff 1 : 1 - 2 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Methacrolein zum molekularen Sauerstoff 1 : 2 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck 0,5 bis 3 at ist.

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