DE60018531T2 - Oxydkomplex als Katalysator und Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure - Google Patents

Oxydkomplex als Katalysator und Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure Download PDF

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Description

  • Gebiet der technischen Anwendung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft komplexe Oxidkatalysatoren und ein Herstellungsverfahren von Acrylsäure. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung komplexe Oxidkatalysatoren, die für eine Anwendung zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein mittels einer katalytischen Oxidationsreaktion in der Dampfphase geeignet sind, sowie ein Herstellungsverfahren von Acrylsäure aus Acrolein unter Verwendung dieser Katalysatoren.
  • Stand der Technik
  • Eine große Zahl verbesserter Katalysatoren zur Herstellung von Acrylsäure über eine katalytische Oxidationsreaktion von Acrolein in Dampfphase wurden vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 12129/69 einen Katalysator, der aus Molybdän, Vanadium und Wolfram gebildet ist; die Offenlegungsschrift Nr. 11371/74 offenbart einen Katalysator, gebildet aus Molybdän, Vanadium, Kupfer, Wolfram und Chrom; die Offenlegungsschrift Nr. 25914/75 offenbart einen Katalysator, gebildet aus Molybdän und Vanadium; und die Offenlegungsschrift (Kokai) Patentanmeldung, Kokai Nr. 85091/77 offenbart einen Katalysator, gebildet aus Molybdän, Vanadium, Kupfer und mindestens ein Element aus Antimon und Germanium.
  • Jedoch sind diese herkömmlichen Katalysatoren für industrielle Anwendungen nicht völlig zufriedenstellend, aufgrund von Mängeln wie einer ungenügenden Ausbeute des gewünschten Produkts, d.h. Acrylsäure, und einer hohen Verschlechterungsrate der Aktivität, was zu einer kurzen Katalysatorlebensdauer führt. Daher besteht eine Nachfrage für die Entwicklung von Katalysatoren, die sich im Hinblick auf die Stabilität auszeichnet, und die eine Produktion von Acrylsäure in hoher Ausbeute über längere Zeiträume ermöglichen.
  • Der Anmelder hat Katalysatoren offenbart, die Molybdän, Vanadium und Erdalkalimetalle enthalten, in der Offenlegungsschrift (Kokai) Patentanmeldung Kokai Nr. 117419/74, wobei diese Katalysatoren jedoch noch Verbesserungen im Hinblick auf die Acrylsäureausbeute und die Katalysatorlebensdauer zugänglich sind.
  • Aufgabe, die durch die vorliegende Erfindung gelöst wird Folglich ist eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung von komplexen Oxidkatalysatoren, insbesondere solchen, die für die Herstellung von Acrylsäure über die katalytische Oxidation in der Dampfhase von Acrolein geeignet sind.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure in hoher Ausbeute über einen verlängerten Zeitraum durch Oxidation von Acrolein in Gegenwart eines Katalysators in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
  • Mittel zum Lösen der Aufgabe
  • Wir haben entdeckt, dass die gewünschten Katalysatoren, die sich im Hinblick auf die Aktivität, Selektivität und ferner die Katalysatorlebensdauer auszeichnen, und die eine stabile Leistung über längere Zeiträume aufweisen, anlässlich der Herstellung von komplexen Oxidkatalysatoren erhalten werden können, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I): MOaVbWcCudAeBfCgDhEiOx (I)(worin die Komponenten und deren Verhältnisse wie im folgenden angegeben sind),
    wenn eine Verbindung, die beide Komponenten B und C enthält, als wenigstens einen Teil der Ausgangsmaterialien der Komponenten B und C verwendet wird, und dass die Verwendung dieses Katalysators die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein in hoher Ausbeute über längere Zeiträume ermöglicht. Auf der Basis dieser Entdeckungen ist die vorliegende Erfindung vorgenommen worden.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen komplexen Oxidkatalysator (complex oxide catalyst), ausgedrückt durch die folgende allgemeine Formel (I) MOaVbWcCudAeBfCgDhEiOx (I) (worin Mo Molybdän ist; V Vanadium ist, W Wolfram ist, Cu Kupfer ist,
    A für ein oder mehrere Elemente steht, gewählt aus Antimon, Niob und Zinn;
    B für ein oder mehrere Elemente steht, gewählt aus Erdalkalimetallen;
    C für ein oder mehrere Elemente steht, gewählt aus Silicium, Aluminium, Titan und Zirkon;
    D für ein oder mehrere Elemente steht, gewählt aus Phosphor, Tellur, Cer, Blei, Arsen und Zink;
    E für ein oder mehrere Elemente steht, gewählt aus den Gruppe-IA-Elementen und den Gruppe-IIIb-Elementen des Periodensystems, Bor, Eisen, Wismuth, Cobalt, Nickel und Mangan;
    und O Sauerstoff ist;
    a, b, c, d, e, f, g, h, i und x bezeichnen die atomaren Mengenverhältnisse (atomic ratios) von Mo, V, W, Cu, A, B, C, D, E und O und zwar so, dass wenn a = 12; 2 ≤ b ≤ 15,0 ≤ c ≤ 10,0 ≤ d ≤ 6(vorzugsweise 0,05 ≤ d ≤ 6), 0 ≤ e ≤ 6,0 ≤ f ≤ 10 (vorzugsweise 0,01 ≤ f ≤ 10), 0 < g ≤ 10 (vorzugsweise 0,01 ≤ g ≤ 10), 0 ≤ h ≤ 5, 0 ≤ i ≤ 5 und
    x ein durch den Grad der Oxidation der anderen Elemente bestimmter numerischer Wert ist)
    dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung, die sowohl die Komponente B als auch die Komponente C enthält, wenigstens als ein Teil der Ausgangsmaterialien für die Komponenten B und C zum Zeitpunkt der Katalysatorherstellung verwendet wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Herstellungsverfahren von Acrylsäure über eine Dampfphasen-Oxidation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators bereit, wobei das Verfahren durch Verwendung des vorstehend beschriebenen Komplexoxids als Katalysator gekennzeichnet ist.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • Diese komplexen Oxidkatalysatoren, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sind per se bekannt, offenbart in der Kokai Nr. 117,419/74. In den Oxidkomplexkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Antimon und Zinn als Komponente A verwendet, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium als Komponente B, Silicium und Aluminium als Komponente C, Phosphor, Tellur und Zink als Komponente D, Natrium, Kalium, Eisen, Kobalt, Nickel und Bor als Komponente E.
  • Das kennzeichnende Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung einer Verbindung, die beide Komponenten B und C enthält (die in der folgenden Beschreibung als B/C-Komponenten enthaltende Verbindung bezeichnet wird) als mindestens ein Teil der Ausgangsmaterialien (Ausgangsverbindungen) der Komponente B und C anlässlich der Herstellung der komplexen Oxidkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Grund, weswegen die Komplexoxidkatalysatoren mit hervorragender Performance über eine solche Durchführung erhalten werden, ist noch nicht geklärt. Zum jetzigen Zeitpunkt gehen wir davon aus, dass eine verbesserte Stabilität der Komponente B zu der besseren Performance beiträgt, während der Umfang der vorliegenden Erfindung durch diese Annahme in keinster Weise beschränkt werden soll.
  • Das Verhältnis einer B/C Komponenten enthaltenden Verbindung in den Ausgangsmaterialien für die Komponenten B und C (d.h. das Gesamtvolumen des Ausgangsmaterials für die Komponente B und jenes für die Komponente C) liegt bei 0,5/1 bis 1/1, vorzugsweise 0,8/1 bis 1/1, ausgedrückt als Atomverhältnis. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die gesamte Menge der Komponente B in dem Katalysator aus einer B/C Komponenten enthaltenden Verbindung bereitgestellt wird.
  • Als Ausgangsmaterialien für Mo, V, W, Cu, Komponenten A, D und E, kann jede Verbindung verwendet werden, die die angegebenen individuellen Elemente enthält, und die die entsprechenden Oxide bei Kalzinierung ergibt.
  • Als B/C Komponente enthaltende Verbindungen können beliebige handelsübliche Verbindungen (vorzugsweise Oxide), die beide Komponenten B und C enthalten, als solche verwendet werden. Beispiele für handelsübliche Oxide umfassen Bariumaluminat (2BaOAl2O3·5H2O), Magnesiumsilicat (Mg2Si3O8·5H2O), Calciumsilicat (CaSiO3), Bariumtitanat (BaTiO3), Strontiumtitanat (SrTiO3), Calciumtitanat (CaTiO3), Calciumzirconat (CaZrO3) und dergleichen. Neben diesen kommerziellen Produkten können Oxide, die sowohl die Komponente B als auch die Komponente C enthalten, beispielsweise nach den folgenden Verfahren hergestellt werden: (1) Lösen oder Dispergieren einer Komponente B enthaltenden Verbindung und einer Komponente C enthaltenden Verbindung in Wasser, Entwässern und Ausführen von Behandlungen wie beispielsweise Trocknen, und anschließend Kalzinieren bei vorgegebenen Temperaturen, vorzugsweise bei 500 bis 2000°C; (2) kräftiges Mischen eines Oxids, das eine Komponente B enthält, mit einem Oxid, das eine Komponente C enthält, und Kalzinieren der Mischung bei vorgeschriebenen Temperaturen, vorzugsweise bei 500 bis 2000°C; (3) Kalzinieren einer B/C Komponenten enthaltenden Verbindung bei vorgeschriebenen Temperaturen, vorzugsweise bei 500 bis 2000°C.
  • Diese B/C Komponenten enthaltenden Verbindungen werden vorzugsweise in pulverförmigem Zustand mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 200 μm verwendet, noch bevorzugter nicht mehr als 100 μm, und am bevorzugtesten von nicht mehr als 50 μm.
  • Wenn eine der beiden Komponenten B und C mehr als ein Element enthält, ist es ausreichend für die B/C Komponenten enthaltende Verbindung, wenigstens eines der Elemente als Komponente B oder C zu enthalten. Die B/C Komponenten enthaltende Verbindung kann ferner eine von den Komponenten B und C verschiedene Komponente enthalten, beispielsweise Komponente E. Offensichtlich ist eine solche Verbindung ebenfalls als Ausgangsmaterial für die Komponente E geeignet.
  • Die komplexen Oxidkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung können nach Verfahren hergestellt werden, die im allgemeinen für die Herstellung dieser Art von komplexen Oxidkatalysatoren durchgeführt werden, außer dass eine B/C Komponenten enthaltende Verbindung zumindest als ein Teil der Ausgangsmaterialien für die Komponenten B und C eingesetzt wird.
  • Die Form der Komplexoxidkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht entscheidend. Sie können in beliebige Formen wie beispielsweise Ringe, Kugeln, Stäbchen, Tabletten und dergleichen geformt werden, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 15 mm, vorzugsweise von 3 bis 10 mm. Bei der Herstellung der Katalysatoren können wohlbekannte Additive zur Verbesserung der Festigkeit und der Abriebbeständigkeit von Katalysatoren wie beispielsweise anorganische Fasern, z.B. Glasfasern oder verschiedene Whisker, zugegeben werden. Zum Einstellen der Katalysatoreigenschaften mit guter Reproduzierbarkeit können Additive verwendet werden, die allgemein als Pulverbindemittel bekannt sind, wie beispielsweise Ammoniumnitrat, Cellulose, Stärke, Polyvinylalkohol, Stearinsäure und dergleichen.
  • Auch wenn die komplexen Oxidkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung jeweils selbst (als geformte Katalysatoren) nützlich sind, werden sie vorzugsweise in geträgerter Form auf inerten Trägern wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Titandioxid, Aluminiumschwamm und dergleichen verwendet (als geträgerte Katalysatoren). Im letzteren Fall ist ein geeignetes Trägerverhältnis (%) des Komplexoxids, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (I) ([(Gewicht des Komplexoxids)/(Gewicht des inerten Trägers + Gewicht des Komplexoxids)] × 100) 10 bis 70%, vorzugsweise 15 bis 15%.
  • Die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein gemäß der vorliegenden Erfindung kann nach beliebigen bekannten Methoden durchgeführt werden, abgesehen von der Verwendung der vorstehend beschriebenen komplexen Oxidkatalysatoren als Katalysator. Die Vorrichtung und die Durchführungsbedingungen zur Durchführung der Produktion sind nicht entscheidend. Das heißt, als Reaktor kann ein üblicher Festbettreaktor, Fließbettreaktor oder Wanderbettreaktor verwendet werden, und die Reaktion kann unter Bedingungen durchgeführt werden, die üblicherweise für die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein über eine katalytische Oxidationsreaktion in der Dampfphase verwendet werden. Zum Beispiel wird eine gasförmige Mischung mit 1 bis 15 Volumen-% Acrolein, 0,5 bis 25 Volumen-% Sauerstoff, 1 bis 30 Volumen-% Dampf und 20 bis 80 Volumen-% eines inerten Gases wie beispielsweise Stickstoff mit einem komplexen Oxidkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 400°C in Kontakt gebracht, unter einem Druck von 0,1 bis 1 MPa und bei einer Raumgeschwindigkeit von 300 bis 5000 Std.–1 (STP, space velocity), um Acrylsäure zu ergeben.
  • Neben solchen gasförmigen Mischungen aus Acrolein, Sauerstoff und inertem Gas können Acrolein enthaltende gasförmige Mischungen als Ausgangsmaterialgas verwendet werden, die durch direkte Oxidation von Propylen erhalten werden, gegebenenfalls nach Zugabe von Luft oder Sauerstoff und Dampf. Das Vorliegen von solchen Nebenprodukten wie Acrylsäure, Essigsäure, Kohlenstoffoxid und Propan oder nicht-umgesetztes Propylen in den Acrolein enthaltenden gasförmigen Mischungen, die bei der direkten Oxidation von Propylen erhalten werden, ist für die Katalysatoren, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, in keinster Weise schädlich.
  • Wirkung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können Katalysatoren hoher Aktivität und hoher Performance mit guter Reproduzierbarkeit erhalten werden. Da die komplexen Oxidkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung die hohen Aktivitätslevel über längere Zeiträume beibehalten, kann somit Acrylsäure stabil in hohen Ausbeuten über längere Zeiträume nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
  • Beispiele
  • Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei selbstverständlich die Beispiele keinerlei beschränkende Wirkung auf den Umfang der Erfindung aufweisen.
  • In den Beispielen wurden der Acroleinumsatz, die Acrylsäureselektivität und Acrylsäureausbeute nach den folgenden Formeln berechnet: Acroleinumsatz (%) = [(Anzahl der Mol an umgesetztem Acrolein/ (Anzahl der Mol an zugeführtem Acrolein)] × 100 Acrylsäureselektivität (%) = [(Anzahl der Mol an gebildeter Acrylsäure/ (Anzahl der Mol an umgesetztem Acrolein)] × 100 Acrylsäureausbeute (%) = [(Anzahl der Mol an gebildeter Acrylsäure/ (Anzahl der Mol an zugeführtem Acrolein)] × 100
  • Beispiel 1
  • [Herstellung einer Mg/Si-Al enthaltenden Verbindung]
  • In 200 ml reinem Wasser wurden 53 g Magnesiumnitrat und 7,8 g Aluminiumnitrat unter Erwärmen und Rühren gelöst. Zu der Lösung wurden 93 g 20 Gew.-%-igem Silica-Sol zugegeben, vermischt und bis zur Trockene unter Erwärmen verdampft, um einen Feststoff zu ergeben. Der Feststoff wurde bei stufenweise erhöhten Temperaturen wärmebehandelt, gefolgt von einer dreistündigen Kalzinierung bei 1400°C. Das Produkt wurde zu einem Pulver (1) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 μm pulverisiert.
  • [Herstellung des Katalysators]
  • In 2000 ml reinem Wasser wurden 350 g Ammoniumparamolybdat, 106 g Ammoniummetavanadat und 44,6 g Ammoniumparatungstat unter Erwärmen und Rühren gelöst. Getrennt davon wurden 87,8 g Kupfernitrat und 12 g Antimontrioxid zu 200 g reinem Wasser unter Erwärmen und Rühren zugegeben. Die so erhaltenen zwei Flüssigkeiten wurden gemischt, 11,2 g des Pulvers (1) wurde zu der flüssigen Mischung zugegeben und zusammen in einen Porzellan-Verdampfer auf einem heißen Wasserbad gegeben. Anschließend wurden 1200 ml eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkugelförmigen Trägers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 mm zugegeben, gefolgt von Verdampfen bis zur Trockene unter Rühren, um den Katalysator auf dem Träger abzulagern. Der geträgerte Katalysator wurde bei 400°C für 6 Stunden kalziniert, um den Katalysator (1) zu ergeben. Die Zusammensetzung der metallischen Elemente (außer Sauerstoff, wie in allen in der vorliegenden Beschreibung im folgenden angegebenen Zusammensetzungen) des Katalysators (1) war wie folgt: MO12V5,5W1Cu2,2Sb0,5Mg0,5Si0,75Al0,05
  • Das Trägerverhältnis betrug 23,4%.
  • [Oxidationsreaktion]
  • Ein Edelstahlreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 25 mm wurde mit 1000 ml des so erhaltenen Katalysators (1) gefüllt, und eine gasförmige Mischung mit 5 Volumen-% Acrolein, 5,5 Volumen-% Sauerstoff, 25 Volumen-% Dampf und 64,5 Volumen-% eines inerten Gases umfassend Stickstoff und dergleichen wurde eingeführt. Die Reaktion wurde bei 260°C und mit einer Raumgeschwindigkeit (space velocity, SV) von 1500 Std.–1 durchgeführt (STP). Die Katalysatorperformance am Anfang und nach 8 Stunden Reaktion sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Katalysator (2) mit der gleichen Zusammensetzung wie der Katalysator (1) wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die "Mg/Si-Al enthaltende Verbindung" nicht hergestellt wurde, sondern dass jeweils die gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Mengen von Magnesiumnitrat, Silica-Sol und Aluminiumnitrat als solche eingesetzt wurden. Unter Verwendung dieses Katalysators (2) wurde die Oxidationsreaktion unter identischen Bedingungen wie jenen des Beispiels 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 2
  • [Herstellung einer Sr/Si-Al enthaltenden Verbindung]
  • Zu 74,4 g 20%-igem Siliciumdioxid-Sol wurden 10,7 g Strontiumoxid, 0,6 g Kobaltnitrat und 10,5 Aluminiumoxid zugegeben, gemischt und unter Erwärmen bis zur Trockene eingemengt, um einen Feststoff zu ergeben. Der Feststoff wurde bei Temperaturen, die stufenweise erhöht wurden, wärmebehandelt, gefolgt von einer Kalzinierung bei 1500°C für 3 Stunden. Nach Pulverisieren des Produkts wurde ein Pulver (2) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 μm erhalten.
  • [Herstellung des Katalysators]
  • In 2000 ml reinem Wasser wurden 350 g Ammoniumparamolybdat, 116 g Ammoniummetavanadat und 53,5 g Ammoniumparatungstat unter Erwärmen und Rühren gelöst. Getrennt davon wurden 99,8 g Kupfernitrat und 12 g Antimontrioxid zu 200 g reinem Wasser unter Erwärmen und Rühren zugegeben. Die so erhaltenen zwei Flüssigkeiten wurden gemischt, 28,9 g des Pulvers (2) wurde zu der flüssigen Mischung zugegeben und zusammen in einen Porzellan-Verdampfer auf einem heißen Wasserbad gegeben. Anschließend wurden 1200 ml eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkugelförmigen Trägers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 mm zugegeben, gefolgt von Verdampfen bis zur Trockene unter Rühren, um den Katalysator auf dem Träger abzulagern. Der geträgerte Katalysator wurde bei 400°C für 6 Stunden kalziniert, um den Katalysator (3) zu ergeben. Die Zusammensetzung der metallischen Elemente des Katalysators (3) war wie folgt: Mo12V6W1,2Cu2,5Sb0,5Mg0,5Si1,2Al0,01
  • Das Trägerverhältnis betrug 24,8%.
  • [Oxidationsreaktion]
  • Die Reaktion wurde unter identischen Bedingungen mit jenen im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass der Katalysator (1) durch den Katalysator (3) ersetzt wurde. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 3
  • [Herstellung einer Ca-Ba/Si-Al enthaltenden Verbindung]
  • In 200 ml reinem Wasser wurden 48,8 g Calciumnitrat, 54 g Bariumnitrat und 0,9 g Natriumnitrat unter Erwärmen und Rühren gelöst. Zu der Lösung wurden 335 g 20 Gew.-%-iges Silica-Sol und 33,7 g Aluminiumoxid zugegeben, vermischt und bis zur Trockene unter Erwärmen verdampft, um einen Feststoff zu ergeben. Der Feststoff wurde bei stufenweise erhöhten Temperaturen wärmebehandelt, gefolgt von einer dreistündigen Kalzinierung bei 1400°C. Das Produkt wurde zu einem Pulver (3) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 μm pulverisiert.
  • [Herstellung des Katalysators]
  • In 2000 ml reinem Wasser wurden 350 g Ammoniumparamolybdat, 96,6 g Ammoniummetavanadat und 44,6 g Ammoniumparatungstat unter Erwärmen und Rühren gelöst. Getrennt davon wurden 99,8 g Kupfernitrat zu 200 g reinem Wasser unter Erwärmen und Rühren zugegeben. Die so erhaltenen zwei Flüssigkeiten wurden gemischt, 115,5 g des Pulvers (3) wurde zu der flüssigen Mischung zugegeben und zusammen in einen Porzellan-Verdampfer auf einem heißen Wasserbad gegeben. Anschließend wurden 1200 ml eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-kugelförmigen Trägers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 mm zugegeben, gefolgt von Verdampfen bis zur Trockene unter Rühren, um den Katalysator auf dem Träger abzulagern, gefolgt von einer Kalzinierung bei 400°C für 6 Stunden, um den Katalysator (4) zu ergeben. Die Zusammensetzung der metallischen Elemente des Katalysators (4) war wie folgt: Mo12V5W1Cu2,5Ca1Ba1Si5,4Al3,2Na0,05.
  • Das Trägerverhältnis betrug 26,7%.
  • [Oxidationsreaktion]
  • Die Reaktion wurde unter identischen Bedingungen mit jenen im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass der Katalysator (1) durch den Katalysator (4) ersetzt wurde. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 4
  • [Herstellung einer Mg/Si-Al enthaltenden Verbindung]
  • In 400 ml reinem Wasser wurden 12,7 Magnesiumnitrat, 0,2 g Kaliumnitrat und 1,0 g Eisennitrat unter Erwärmen und Rühren gelöst. Zu der Lösung wurden 220 g 20 Gew.-%-iges Silica-Sol und 1,8 g Aluminiumoxid zugegeben, vermischt und bis zur Trockene unter Erwärmen verdampft, um einen Feststoff zu ergeben. Der Feststoff wurde bei stufenweise erhöhten Temperaturen wärmebehandelt, gefolgt von einer dreistündigen Kalzinierung bei 1200°C. Das Produkt wurde zu einem Pulver (4) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 μm pulverisiert.
  • [Herstellung des Katalysators]
  • In 2000 ml reinem Wasser wurden 350 g Ammoniumparamolybdat, 116 g Ammoniummetavanadat und 67 g Ammoniumparatungstat unter Erwärmen und Rühren gelöst. Getrennt davon wurde 99,8 g Kupfernitrat zu 200 g reinem Wasser unter Erwärmen und Rühren zugegeben. Die so erhaltenen zwei Flüssigkeiten wurden gemischt, 186 g des Pulvers (4) wurde zu der flüssigen Mischung zugegeben und zusammen in einen Porzellan-Verdampfer auf einem heißen Wasserbad gegeben. Anschließend wurden 1200 ml eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-kugelförmigen Trägers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 mm zugegeben, gefolgt von Verdampfen bis zur Trockene unter Rühren, um den Katalysator auf dem Träger abzulagern. Der geträgerte Katalysator wurde bei 400°C für 6 Stunden kalziniert, um den Katalysator (5) zu ergeben. Die Zusammensetzung der metallischen Elemente des Katalysators (5) war wie folgt: Mo12V6W1,5Cu2,5Mg0,2Si0,3Al0,02K0,01Fe0,01.
  • Das Trägerverhältnis betrug 23,8%.
  • [Oxidationsreaktion]
  • Die Reaktion wurde unter identischen Bedingungen mit jenen im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass der Katalysator (1) durch den Katalysator (5) ersetzt wurde. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 5
  • [Herstellung einer Mg/Si enthaltenden Verbindung]
  • Hundert (100) g eines Magnesiumsilicats, hergestellt von Nakarai Tesqu Co. wurde bei 1500°C für 3 Stunden kalziniert, um ein Pulver (5) zu ergeben.
  • [Herstellung des Katalysators]
  • In 2000 ml reinem Wasser wurden 350 g Ammoniumparamolybdat, 96,6 g Ammoniummetavanadat und 53,3 g Ammoniumparatungstat unter Erwärmen und Rühren gelöst. Getrennt davon wurden 87,8 g Kupfernitrat, 13,0 g Titandioxid und 4,8 g Antimontrioxid zu 200 g reinem Wasser unter Erwärmen und Rühren zugegeben. Die so erhaltenen zwei Flüssigkeiten wurden gemischt, 51,7 g des Pulvers (5) wurde zu der flüssigen Mischung zugegeben und zusammen in einen Porzellan-Verdampfer auf einem heißen Wasserbad gegeben. Anschließend wurden 1200 ml eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-kugelförmigen Trägers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 mm zugegeben, gefolgt von Verdampfen bis zur Trockene unter Rühren, um den Katalysator auf dem Träger abzulagern. Der geträgerte Katalysator wurde bei 400°C für 6 Stunden kalziniert, um den Katalysator (6) zu ergeben. Die Zusammensetzung der metallischen Elemente des Katalysators (6) war wie folgt: MO12V5W1,2CU2,2Sb0,2Mg2,4Si3,6Ti1
  • Das Trägerverhältnis betrug 25,0%.
  • [Oxidationsreaktion]
  • Die Reaktion wurde unter identischen Bedingungen mit jenen im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass der Katalysator (1) durch den Katalysator (6) ersetzt wurde. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Figure 00140001

Claims (7)

  1. Komplexer Oxidkatalysator gemäß Formel (I): MOaVbWcCudAeBfDhEiOx (I)worin Mo Molybdän ist; V Vanadium ist, W Wolfram ist, Cu Kupfer ist, A für ein oder mehrere Elemente steht, gewählt aus Antimon, Niob und Zinn; B für ein oder mehrere Elemente steht, gewählt aus Erdalkalimetallen; C für ein oder mehrere Elemente steht, gewählt aus Silicium, Aluminium, Titan und Zirkon; D für ein oder mehrere Elemente steht, gewählt aus Phosphor, Tellur, Cer, Blei, Arsen und Zink; E für ein oder mehrere Elemente steht, gewählt aus den Gruppe-IA-Elementen und den Gruppe-IIIb-Elementen des Periodensystems, Bor, Eisen, Wismuth, Cobalt, Nickel und Mangan; und 0 Sauerstoff ist; a, b, c, d, e, f, g, h, i und x bezeichnen die atomaren Mengenverhältnisse von Mo, V, W, Cu, A, B, C, D, E und O und zwar so, dass wenn a = 12, 2 ≤ b ≤ 15, 0 ≤ c ≤ 10, 0 < d ≤ 6, 0 ≤ e ≤ 6, 0 < f ≤ 10, 0 < g ≤ 10, 0 ≤ h ≤ 5 und 0 ≤ i ≤ 5 und x ein durch den Grad der Oxidation der anderen Elemente bestimmter numerischer Wert ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Komponente B und der Komponente C durch eine Verbindung bereitgestellt wird, die sowohl Komponente B als auch Komponente C enthält.
  2. Katalysator gemäß Anspruch 1, worin die Komponente B für ein oder mehrere Elemente steht, gewählt aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
  3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Komponente C für ein oder mehrere Elemente steht, gewählt aus Silicium und Aluminium.
  4. Katalysator gemäß eines beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, worin die Verbindung, welche sowohl Komponente B als auch Komponente C enthält, bei 500 bis 2000°C hitzebehandelt wird.
  5. Katalysator gemäß eines beliebigen der voranstehenden Ansprüche, worin die Gesamtmenge der Komponente B durch die Verbindung bereitgestellt wird, welche beide, Komponente B und Komponente C, enthält.
  6. Katalysator gemäß eines beliebigen der voranstehenden Ansprüche, worin die Verbindung, welche sowohl Komponente B als auch Komponente C enthält, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 200 μm oder weniger hat.
  7. Verfahren, umfassend die Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasen-Oxidation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff oder mit einem Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, in Gegenwart eines Katalysators, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator ein komplexer Oxidkatalysator gemäß einem beliebigen der voranstehenden Ansprüche ist.
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