CN103212427B - 一种含硼多金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含硼多金属氧化物催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂及制备方法，该催化剂以钼酸铵、偏钒酸铵、二氧化碲或碲酸、草酸铌和硼酸等为原料，将含有钼、钒、碲、铌、硼等活性组分的催化剂母液经干燥制得催化剂前驱体或者将含有钼钒碲铌的复合氧化物前驱体浸渍到含B（硼）溶液中，浸渍一定时间后进行干燥得催化剂前驱体，催化剂前驱体经焙烧制得催化剂。将该催化剂应用于丙烯或丙烷一步氧化制备丙烯酸，其中丙烯转化率为85%~92%，丙烯酸收率为64%~78%；丙烷转化率为62%~74%，丙烯酸收率为50%~58%。该催化剂催化活性高，选择性，性能稳定，适合进行工业推广与应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及制备方法，特别是涉及一种含硼多金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸（简称AA）是最具有吸引力的合成聚合物的单体，主要用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，聚丙烯酸用于生产卫生材料、洗涤剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂等，丙烯酸酯则用于合成涂料、胶黏剂、纺织、造纸、皮革和塑料助剂等。现在工业上生产丙烯酸主要以丙烯两步法为主，即丙烯先在含有钼、铋的氧化物催化剂上部分氧化生成丙烯醛，生成的丙烯醛进一步在钼、钒氧化物催化剂上氧化生成丙烯酸。
目前工业上采用的丙烯两步法制备丙烯酸的工艺成熟，转化率高，丙烯酸收率也很高。专利JP-A-8-3093、JP-A-5-293389、CN102076411A、CN102066000A、CN101690900A、CN102114427A、CN101992093A等都采用丙烯两步法制备丙烯酸，在第一步反应中，催化剂采用Mo-Bi-Fe-Co-O催化剂，丙烯醛收率在90%~97%，第二步反应中，催化剂采用基于Mo-V的催化剂，其中丙烯酸收率在89%~95%。丙烯两步法制备丙烯酸，丙烯酸收率高，因此现代工业一直采用丙烯两步法制备丙烯酸，但是两步部分氧化的制备方法在各反应步骤中需要单独的反应器或反应区，并且根据各步骤的需要提供具有不同组成的催化剂。即，应该调节和监控设备处于最佳的反应条件下，其复杂性在运行中带来了麻烦和困难。
另外国内外采用丙烷选择氧化制备丙烯酸的反应是目前研究的热点之一，我国丙烷资源丰富，它是油田气、天然气、炼厂气中的主要成分，因此丙烷廉价易得。采用廉价的低碳烷烃制备丙烯酸具有显著地经济意义和现实意义。
由丙烷一步氧化制备丙烯酸已经有了一些报道，采用的催化剂主要包括钒磷氧、杂多酸及其盐以及复合金属氧化物等三类体系。钒磷氧体系的催化剂用于丙烷选择氧化制备丙烯酸的效果并不理想，丙烯酸收率不超过15%,而杂多酸及其盐催化剂体系，由于不经过高温焙烧，因而催化剂的结构不稳定，在高于400 ℃的操作温度下容易因结构坍塌而失活，除热稳定性较差的缺点外，杂多酸及其盐应用于丙烷氧化制备丙烯酸的效果也不理想，最高的丙烯酸收率不超过20%。目前国内外研究最热的是复合金属氧化物，大多采用Mo-V-Te-Nb-O体系，将该体系应用于丙烷一步氧化制备丙烯酸反应中，丙烯酸收率大小不一，Mitsubishi Kasai公司应用Mo-V-Te-Nb-O催化剂，丙烯酸收率高达52%，而美国和欧洲的研究小组采用Mo-V-Te-Nb-O催化剂，都没有重复出Mitsubishi Kasai公司的数据，这很大程度上是由于其复杂的多组成元素、制备过程的多步骤性以及对于制备参数的敏感性。
复合金属氧化物中，选择不同的金属元素就可以形成具有不同氧化能力的催化活性中心，Mo-V-Te-Nb-O体系中，加入酸性元素硼，不仅可以增加催化剂中B酸位，还可以促进L酸位的形成，另外还起到分隔氧化中心，降低深度氧化的作用，从而提高催化剂对丙烯或丙烷一步氧化制备丙烯酸的反应性能，丙烯酸收率得到提高。
综上所述，人们期待开发一种性能稳定，易于重复出来的，高活性，高选择性的催化剂，将其应用于丙烯或丙烷一步氧化制备丙烯酸反应中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硼多金属氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂用于丙烯或丙烷一步氧化制备丙烯酸反应中，表现出良好的催化性能，该方法制备的催化剂催化活性高、选择性好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种含硼多金属氧化物催化剂，该催化剂通式为Mo1VaTebNbcBdXeYfO；其中Mo为钼，V为钒，Te为碲，Nb为铌，B为硼，另外X为Si、Al、Ti中的一种或两种，Y为Ce、W、Fe、Co中的一种或两种；a、b、c、d、e、f分别代表元素摩尔比，其中a为0.2~0.6，b为0.1~0.6，c为0.01~0.2，d为0.01~0.2，e为0~0.05，f为0~0.08。
所述的一种含硼多金属氧化物催化剂，以钼酸铵、偏钒酸铵、二氧化碲或碲酸、草酸铌和硼酸为原料，其中活性组分钼、钒、碲、铌、硼的摩尔比为Mo:V:Te:Nb:B=1:0.2~0.6:0.1~0.6:0.01~0.2:0.01~0.2。
所述的一种含硼多金属氧化物催化剂，将该催化剂应用于丙烯或丙烷一步氧化制备丙烯酸反应。
所述的一种含硼多金属氧化物催化剂，所述催化剂应用于丙烯或丙烷一步氧化制备丙烯酸反应的反应温度为300~400 ℃，反应压力为常压，反应空速为800~1500 mL/g·h。
一种含硼多金属氧化物催化剂的制备方法，该催化剂制备过程如下：
（1）采用钼酸铵、偏钒酸铵、二氧化碲或碲酸、草酸铌和硼酸为原料，其中活性组分钼、钒、碲、铌、硼的摩尔比为Mo:V:Te:Nb:B=1:0.2~0.6:0.1~0.6:0.01~0.2:0.01~0.2；
（2）称取钼酸铵、偏钒酸铵加入去离子水使其溶解制得溶液A，称取二氧化碲加入到过氧化氢溶液里或者称取碲酸溶于去离子水中制得溶液B；称取氢氧化铌溶解到草酸溶液里，制得C溶液；称取硼酸溶于去离子水中，得溶液D，将溶液A和溶液B混合，在恒温磁力搅拌器内70 ℃搅拌30~60 min；然后，将溶液C和溶液D加入混合溶液中，混合均匀后用稀硝酸控制溶液的pH=1~6，然后进一步在温度90 ℃，恒温搅拌2 h得到催化剂母液，将催化剂母液经过真空干燥、冷冻干燥或旋转蒸发等干燥方式进行干燥，得到催化剂前驱体；干燥时间控制在2~24 h；
（3）步骤3中得到的催化剂前驱体进行焙烧，在氮气或氩气气氛下首先以1~20 ℃/min速率升温至200～350 ℃，并保温1～4 h；再以1~10 ℃/min升温至400～650 ℃，保温1～3 h，焙烧后得催化剂成品。
所述的一种含硼多金属氧化物催化剂的制备方法，得到的催化剂前驱体将干燥好的含钼钒碲铌的化合物的前驱体浸渍到含硼（B）溶液中，浸渍1~12 h后进行干燥，干燥6~24 h得催化剂前驱体。
本发明方法制备的催化剂用于丙烯或者丙烷一步氧化制备丙烯酸的反应，催化剂活性高，选择性好，性能稳定，适合进行工业推广和应用。
具体实施方案
实施例1：
1、催化剂的制备
称取3.54 g的钼酸铵、0.82 g偏钒酸铵加入50ml去离子水中使其溶解制得溶液A，称取0.72 g二氧化碲加入到15ml 30%过氧化氢溶液里，制得溶液B；称取1.23 g氢氧化铌溶解到草酸溶液里，制得溶液C，称取0.23 g硼酸溶于10ml去离子水中，得溶液D，将溶液A和溶液B混合，在恒温磁力搅拌器内70 ℃搅拌30 min。然后，将溶液C和溶液D加入混合溶液中，混合均匀后用质量分数为6%的稀硝酸控制溶液的pH=2，然后进一步在温度90 ℃，恒温搅拌2 h得到催化剂母液，催化剂母液经过冷冻干燥，冰冻温度为-25 ℃，解冻温度为3~7 ℃，然后再在干燥箱中进行，干燥温度为80 ℃，干燥时间24 h，得催化剂前驱体，催化剂前驱体进行焙烧，在氮气气氛下首先以15 ℃/min速率升温至260℃，并保温1～4 h；再以10 ℃/min升温至500 ℃，保温1～3 h，焙烧后得催化剂成品。
2、催化剂的活性测试
称取催化剂2 g装入管式反应器中，向反应器中以一定比例通入氧气、丙烯或者丙烷和水蒸气，反应温度为360 ℃，反应空速为1500 mL/g·h。将反应产物通过冷凝器冷却后收集，得到丙烯酸溶液。
3、产物分析结果
反应结果见表1。
实施例2：
按照实施例1中的前四种活性组分的比例制得钼钒碲铌化合物前驱体，然后将其浸渍到含硼酸0.23 g的水溶液中，浸渍8 h，然后进行真空干燥，干燥温度为80 ℃，干燥时间为12 h得催化剂前驱体，催化剂前驱体进行焙烧，在氮气氛下首先以10℃/min速率升温至300 ℃，并保温2 h；再以10 ℃/min升温至600 ℃，保温2 h，焙烧后得催化剂成品。
催化剂活性测试与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例3：
将实施例1中的碲源采用0.90 g碲酸制得溶液B，将各活性组分混合制得催化剂母液，催化剂母液经过真空干燥，在真空干燥箱中温度90 ℃，保持12 h,得催化剂前驱体，催化剂前驱体进行焙烧，在氩气气氛下首先以15 ℃/min速率升温至300℃，并保温1～4 h；再以10 ℃/min升温至500 ℃，保温1～3 h，焙烧后得催化剂成品。
催化剂活性测试与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例4：
与实施例1相比，在各活性组分组成上作出调整，称取4.96 g的钼酸铵、1.17 g偏钒酸铵加入50ml去离子水中使其溶解制得溶液A，称取1.18 g二氧化碲加入20 ml 30%过氧化氢溶液里，制得溶液B；称取0.585 g氢氧化铌溶解到草酸溶液里，制得溶液C，称取0.12 g硼酸溶于10ml去离子水中，得溶液D，将溶液A和溶液B混合，在恒温磁力搅拌器内70 ℃搅拌30 min。30 min后，将溶液C和溶液D加入混合溶液中，混合均匀后用质量分数为10%的稀硝酸控制溶液的Ph=1.8，然后进一步在温度90 ℃，恒温搅拌2 h得到催化剂母液，催化剂母液经过冷冻干燥，冰冻温度为-10 ℃，解冻温度为3~7 ℃，然后再在干燥箱中进行，干燥温度为80 ℃，干燥时间16 h，得催化剂前驱体，催化剂前驱体进行焙烧，在氮气氛下首先以15 ℃/min速率升温至320℃，并保温2 h；再以10 ℃/min升温至600 ℃，保温1～3 h，焙烧后得催化剂成品。
催化剂活性测试与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例5：
与实施例1相比，在催化剂活性组分组成比例、催化剂制备条件上都作出调整。称取4.49 g的钼酸铵、1.17 g偏钒酸铵加入80 ml去离子水中使其溶解制得溶液A，称取0.72 g二氧化碲加入到15ml 30%过氧化氢溶液里，制得溶液B；称取1.56 g氢氧化铌溶解到草酸溶液里，制得溶液C，将溶液A和溶液B混合，在恒温磁力搅拌器内80 ℃搅拌30 min，然后，将溶液加入到溶液A与溶液B的混合溶液中，混合均匀后用质量分数为10%的稀硝酸控制溶液的pH=3，然后进一步在温度90 ℃，恒温搅拌2 h，之后将溶液进行旋转蒸发干燥，得钼钒碲铌化合物前驱体，将钼钒碲铌化合物浸渍到含0.12 g硼酸的水溶液中，浸渍12 h后进行真空干燥，干燥温度为80 ℃，干燥时间12 h，得催化剂前驱体，催化剂前驱体进一步进行焙烧，在氩气氛下首先以10 ℃/min速率升温至300℃，并保温2 h；再以10 ℃/min升温至600 ℃，保温2 h，焙烧后得催化剂成品。
催化剂活性测试与实施例1相同，反应结果见表1。
表1
| 项目 | 丙烯转化率（%） | 丙烯酸收率（%） | 丙烷转化率（%） | 丙烯酸收率（%） |
| 实施例1 | 90.5 | 68.2 | 70.5 | 52.1 |
| 实施例2 | 87.6 | 72.1 | 72.7 | 50.9 |
| 实施例3 | 92 | 74.9 | 68.6 | 54.7 |
| 实施例4 | 89.4 | 66.8 | 73.2 | 52.8 |
| 实施例5 | 88.7 | 74.5 | 74 | 56.6 |
Claims (4)
1.一种含硼多金属氧化物催化剂，其特征在于：该催化剂通式为Mo1VaTebNbcBdXeYfO；其中Mo为钼，V为钒，Te为碲，Nb为铌，B为硼，另外X为Si、Al、Ti中的一种或两种，Y为Ce、W、Fe、Co中的一种或两种；a、b、c、d、e、f分别代表元素摩尔比，其中a为0.2~0.6，b为0.1~0.6，c为0.01~0.2，d为0.01~0.2，e为0~0.05，f为0~0.08；
所述催化剂以钼酸铵、偏钒酸铵、二氧化碲或碲酸、草酸铌和硼酸为原料，其中活性组分钼、钒、碲、铌、硼的摩尔比为Mo:V:Te:Nb:B=1:0.2~0.6:0.1~0.6:0.01~0.2:0.01~0.2。
2.根据权利要求1所述的一种含硼多金属氧化物催化剂，其特征在于：将该催化剂应用于丙烯或丙烷一步氧化制备丙烯酸反应；反应温度为300~400 ℃，反应压力为常压，反应空速为800~1500 mL/g·h。
3.一种含硼多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂制备过程如下：
（1）采用钼酸铵、偏钒酸铵、二氧化碲或碲酸、草酸铌和硼酸为原料，其中活性组分钼、钒、碲、铌、硼的摩尔比为Mo:V:Te:Nb:B=1:0.2~0.6:0.1~0.6:0.01~0.2:0.01~0.2；
（2）称取钼酸铵、偏钒酸铵加入去离子水使其溶解制得溶液A，称取二氧化碲加入到过氧化氢溶液里或者称取碲酸溶于去离子水中制得溶液B；称取氢氧化铌溶解到草酸溶液里，制得C溶液；称取硼酸溶于去离子水中，得溶液D，将溶液A和溶液B混合，在恒温磁力搅拌器内70 ℃搅拌30~60 min；然后，将溶液C和溶液D加入混合溶液中，混合均匀后用稀硝酸控制溶液的pH=1~6，然后进一步在温度90 ℃，恒温搅拌2 h得到催化剂母液，将催化剂母液经过真空干燥、冷冻干燥或旋转蒸发干燥方式进行干燥，得到催化剂前驱体；干燥时间控制在2~24 h；
（3）步骤3中得到的催化剂前驱体进行焙烧，在氮气或氩气气氛下首先以1~20 ℃/min速率升温至200～350 ℃，并保温1～4 h；再以1~10 ℃/min升温至400～650 ℃，保温1～3 h，焙烧后得催化剂成品。
4.根据权利要求3所述的一种含硼多金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：得到的催化剂前驱体将干燥好的含钼钒碲铌的化合物的前驱体浸渍到含硼（B）溶液中，浸渍1~12 h后进行干燥，干燥6~24 h得催化剂前驱体。
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