CN104437580A - 一种丁烷氧化制顺酐的负载型vpo催化剂及制备方法 - Google Patents

一种丁烷氧化制顺酐的负载型vpo催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种丁烷氧化制顺酐的负载型VPO催化剂及制备方法，其属于催化剂技术领域。该催化剂包括ZrO2-MOx-SiO2复合氧化物载体和VPO活性相，其中复合氧化物载体中的元素M是Ce、La、Fe、Nb、Ti、Co、Mo、Ni和W的一种或多种，SiO2是超细纳米氧化硅(≤1μm)。由复合氧化物载体负载的催化剂具有更大的比表面积，活性相的分散性高，含有更多的供丁烷选择性氧化制顺酐使用的晶格氧，使催化剂具有很好的活性和选择性。该催化剂在用1.5%丁烷+98.5%空气做原料气，空速1500h-1，反应温度390℃的条件下，丁烷的转化率达86%-92%，顺酐的选择性达58.3%-62.3%。

Description

一种丁烷氧化制顺酐的负载型VPO催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种丁烷氧化制顺酐的负载型VPO催化剂及制备方法，其属于催化剂技术领域。
背景技术
顺丁烯二酸酐又称顺酐和马来酸酐，是重要的有机化工原料，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、 造纸化学品、纺织品整理剂、 食品添加剂以及表面活性剂等领域，可用来生产一系列用途广泛的精细化工产品，开发利用前景十分广阔。目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷氧化法、烯烃法和苯酐副产法，但由于苯资源有限，正丁烷来源丰富，价格低廉，对环境污染小而得到迅速的发展，近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，在世界顺酐生产中已经占主导地位，而且呈现增加的趋势。
丁烷氧化制顺酐催化剂的制备和应用，尽管已经实现了工业化，但催化性能仍然处于较低的水平。一吨丁烷在理论上可生产1.69吨的顺酐，而使用目前的催化剂只能制得1吨左右的顺酐产品，相当部分的丁烷被氧化成为没用的CO2副产物，催化剂性能尚存在很大的提高空间。继续研究改进催化剂性能的方法，制备具有高活性和高选择性，能高收率地生产顺酐的催化剂，大幅度地提高顺酐的收率和生产效益具有重要的意义。
我国对苯法制顺酐的催化剂研制方面也取得了较大的进展。对正丁烷氧化法固定床生产顺酐催化剂的研发也做了不少研究，取得了较好的进展，但与国外催化剂水平相比还有差距，目前主要来源仍然依靠进口。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种丁烷氧化制顺酐的负载型VPO催化剂，以提高丁烷的转化率和顺酐的选择性。
本发明采用的技术方案是：一种丁烷氧化制顺酐的负载型VPO催化剂，所述催化剂含复合氧化物ZrO2-MOx-SiO2，所述复合氧化物与五氧化二钒的质量比为 0.005～0.1：1，其中ZrO2：MOx：SiO2 的质量比为 1：（1～6）:（10～50）；所述MOx的金属元素 M 为 Ce 、La、Fe 、Nb、Ti、Co、Mo、Ni或W，所述SiO2 是直径小于等于1微米的超细纳米氧化硅，SiO2 的BET表面积为100-250 m2/g。
一种丁烷氧化制顺酐的负载型VPO催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）可溶性锆盐和含M元素的可溶性盐，配制成混合水溶液，浸渍超细纳米氧化硅，在80-100℃干燥5-6小时，升温至120-140℃再干燥4-5小时，在500-800℃焙烧4-6小时，得复合氧化物载体；所述混合水溶液中可溶性锆盐的质量百分比浓度为5-20%，含M元素的可溶性盐的质量百分比浓度为10-30%，所述可溶性锆盐为氯氧化锆、硝酸锆、硝酸氧锆或硫酸锆；所述含M元素的可溶性盐为M元素的硝酸盐、M元素的硫酸盐、M元素的草酸盐或M元素的氯化物；
（2）在三口圆底烧瓶中按质量比加入反应混合物，五氧化二钒：复合氧化物载体：醇溶剂：草酸为（5-7）：1：（80-100）：（4-7），在搅拌下升温至98～110℃回流2-12小时，加入磷酸, 所述复合氧化物：磷酸的质量比为（8-12）:1，继续回流4-25小时，降至室温，过滤、醇溶剂洗涤、干燥，干燥温度为100-130℃，干燥时间2-20 h，得催化剂的前驱体；所述醇溶剂为异丁醇、正丁醇、正戊醇、环戊醇或苯甲醇，所述磷酸为85%正磷酸或86～110%焦磷酸；
（3）温度为400-450℃，通入1.5%正丁烷与98.5%空气的混合气，空速1500h-1，催化剂的前驱体焙烧活化6-24小时的条件下，得催化剂。
本发明的有益效果是该催化剂包括ZrO2-MOx-SiO2复合氧化物载体和VPO活性相，复合氧化物载体与VPO活性相的比例为0.005-0.1：1，其中复合氧化物载体中的元素M是Ce 、La、Fe 、Nb、Ti、Co、Mo、Ni或 W，SiO2 是超细纳米氧化硅(≤1μm)。由复合氧化物载体负载的催化剂具有更大的比表面积，活性相的分散性高，含有更多的供丁烷选择性氧化制顺酐使用的晶格氧，使催化剂具有很好的活性和选择性。该催化剂在用1.5%丁烷+98.5%空气做原料气，空速1500h-1，反应温度390℃的条件下，丁烷的转化率达86%-92%，顺酐的选择性达58.3%-62.3%。
具体实施方式
下面用一些实施例来进一步说明本发明专利的内容，但本发明专利不限于这些实施例。
实施例1
A.  ZrO2-CeO2-SiO2 复合氧化物载体制备
用1.31g ZrOCl2.8H2O, 2.52g Ce(NO3)3.6H2O 的水溶液浸渍5g 氧化硅，在80℃干燥5小时，120℃干燥4小时，然后在650℃焙烧4小时得复合氧化物载体备用。
 B. VPO/ ZrO2-CeO2-SiO2催化剂的制备
在三口圆底烧瓶中加入12.26g V2O5,  2.32g ZrO2-CeO2-SiO2, 异丁醇160ml, 9.51g H2C2O4 . 6H2O，在搅拌下升温至102℃回流6小时，加入19.75 g 102.2% H3PO4, 继续回流8小时，降至室温，过滤、异丁醇洗涤，120℃干燥12小时，得催化剂的前驱体。
在425℃和通1.5%正丁烷与98.5%空气的混合气，空速1500h-1，活化20小时的条件下，得催化丁烷氧化制顺酐的催化剂。在1.5%正丁烷+98.5%空气做原料气，空速1500h-1,反应温度390℃的条件下反应评价结果为丁烷的转化率90.5%，顺酐的选择性62.3%。
实施例2
A.  ZrO2-TiO2-SiO2复合氧化物载体的制备
将1.18g ZrOCl2.8H2O和1.93g 30%TiCl3水溶液，配制适当浓度混合水溶液浸渍5g 氧化硅，在80℃干燥5小时，120℃干燥4小时，然后在600℃焙烧4小时得复合氧化物载体备用。 
B. VPO/ ZrO2- TiO2-SiO2催化剂的制备
在三口圆底烧瓶中加入12.26g V2O5,  2.13g ZrO2-TiO2-SiO2, 异丁醇160ml, 9.51g H2C2O4 . 6H2O，在搅拌下升温至102℃回流6小时，加入19.75g 102.2%H3PO4, 继续回流8小时，降至室温，过滤、异丁醇洗涤，120℃干燥12小时，得催化剂的前驱体。
在425℃和通1.5%正丁烷与98.5%空气的混合气，空速1500 h-1，活化20小时的条件下，得催化丁烷氧化制顺酐的催化剂。在1.5%正丁烷+98.5%空气做原料气，空速1500h-1,反应温度390℃的条件下反应评价结果为丁烷的转化率91%，顺酐的选择性60.1%。
实施例3
A.  ZrO2-Fe2O3-SiO2 复合氧化物载体的制备
用1.44g ZrOCl2.8H2O 和 0.38g FeSO4的水溶液，配制适当浓度混合水溶液浸渍5g 氧化硅，在80℃干燥5小时，120℃干燥4小时，然后在650℃焙烧4小时得复合氧化物载体备用。 
B. VPO/ ZrO2- Fe2O3-SiO2催化剂的制备
在三口圆底烧瓶中加入12.26g V2O5,  1.83g ZrO2-Fe2O3-SiO2, 异丁醇160ml, 9.51g H2C2O4 . 6H2O，在搅拌下升温至102℃回流6小时，加入19.75g 102.2%H3PO4, 继续回流8小时，降至室温，过滤、异丁醇洗涤，120℃干燥12小时，得催化剂的前驱体。 
在425℃和通1.5%正丁烷与98.5%空气的混合气，空速1500h-1，活化20小时的条件下，得催化丁烷氧化制顺酐的催化剂。在1.5%正丁烷+98.5%空气做原料气，空速1500h-1,反应温度390℃的条件下反应评价结果为丁烷的转化率89.5%，顺酐的选择性60.3%。
实施例4
A.ZrO2- Nb2O5-SiO2 复合氧化物的制备
将1.18g ZrOCl2.8H2O,和1.93g 草酸铌铵的水溶液，配制适当浓度混合水溶液浸渍5g 氧化硅，在80℃干燥5小时，120℃干燥4小时，然后在600℃焙烧4小时得复合氧化物载体备用。   
B. VPO/ ZrO2- Nb2O5-SiO2催化剂的制备
在三口圆底烧瓶中加入12.26g V2O5,  1.83g ZrO2- Nb2O5-SiO2, 异丁醇160ml, 9.51g H2C2O4 . 6H2O，在搅拌下升温至102℃回流6小时，加入19.75g 102.2%H3PO4, 继续回流8小时，降至室温，过滤、异丁醇洗涤，120℃干燥12小时，得催化剂的前驱体。 
在425℃和通1.5%正丁烷与98.5%空气的混合气，空速1500h-1，活化20小时的条件下，得催化丁烷氧化制顺酐的催化剂。在1.5%正丁烷+98.5%空气做原料气，空速1500h-1,反应温度390℃的条件下反应评价结果为丁烷的转化率92.2%，顺酐的选择性61.3%。

Claims (2)

1.一种丁烷氧化制顺酐的负载型VPO催化剂，其特征在于：所述催化剂含复合氧化物ZrO2-MOx-SiO2，所述复合氧化物与五氧化二钒的质量比为 0.005～0.1：1，其中ZrO2：MOx：SiO2 的质量比为 1：（1～6）:（10～50）；所述MOx的金属元素 M 为 Ce 、La、Fe 、Nb、Ti、Co、Mo、Ni或W，所述SiO2 是直径小于等于1微米的超细纳米氧化硅，SiO2 的BET表面积为100-250 m2/g。
2.权利要求1所述的一种丁烷氧化制顺酐的负载型VPO催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）可溶性锆盐和含M元素的可溶性盐，配制成混合水溶液，浸渍超细纳米氧化硅，在80-100℃干燥5-6小时，升温至120-140℃再干燥4-5小时，在500-800℃焙烧4-6小时，得复合氧化物载体；所述混合水溶液中可溶性锆盐的质量百分比浓度为5-20%，含M元素的可溶性盐的质量百分比浓度为10-30%，所述可溶性锆盐为氯氧化锆、硝酸锆、硝酸氧锆或硫酸锆；所述含M元素的可溶性盐为M元素的硝酸盐、M元素的硫酸盐、M元素的草酸盐或M元素的氯化物；
（2）在三口圆底烧瓶中按质量比加入反应混合物，五氧化二钒：复合氧化物载体：醇溶剂：草酸为（5-7）：1：（80-100）：（4-7），在搅拌下升温至98～110℃回流2-12小时，加入磷酸, 所述复合氧化物：磷酸的质量比为（8-12）:1，继续回流4-25小时，降至室温，过滤、醇溶剂洗涤、干燥，干燥温度为100-130℃，干燥时间2-20 h，得催化剂的前驱体；所述醇溶剂为异丁醇、正丁醇、正戊醇、环戊醇或苯甲醇，所述磷酸为85%正磷酸或86～110%焦磷酸；
（3）在温度为400-450℃通入1.5%正丁烷与98.5%空气的混合气，空速1500h-1的条件下，催化剂的前驱体焙烧活化6-24小时，得催化剂。
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