CN103224446B - 一种由茴香脑制备天然茴香醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由茴香脑制备天然茴香醛的方法。该方法是以茴香脑为原料，以二氧六环作溶剂，在钒酸铁的催化下，通过过氧化氢氧化制备出天然度相对较高的茴香醛。本发明方法有以下特点：1.反应条件温和，反应时间短，工艺简单；2.反应过程中采用价廉的H₂O₂为氧化剂；3.催化剂用量少且可重复使用。

Description

一种由茴香脑制备天然茴香醛的方法

技术领域

本发明属一种化工产品的制备方法。具体是一种由茴香脑制备茴香醛的方法。

背景技术

茴香醛作为一种重要的精细化学品,由于其具有持久的山楂香气，可作为香精广泛应用，同时也是制备羟氨卡基青霉素等药物的中间体，其价格是茴香脑的两倍以上。在工业上，茴香醛可以通过氧化茴香脑获得。以天然茴香脑为原料制备的茴香醛香气最佳。茴香脑是八角茴香油中的主要成分。我国的茴香油资源丰富，产量占世界总产量的80%。因此从茴香脑制备茴香醛有工业应用价值。

以茴香脑为原料制备茴香醛主要有臭氧氧化法、电化学法、二氧化锰氧化法和生物转化法。生物转化法主要通过筛选菌种进行生物合成，如用假单胞菌BT-13在有机溶剂-水两相系统中生物转化茴脑生成茴香醛，在乙酸乙酯-水两相系统中,用海藻酸钙固定化细胞进行转化，茴香醛的转化率为12.6％（粟桂娇，刘雄民等，两相系统中生物转化茴脑生成茴香醛,精细化工，(02)，136-141（2009））。由于生物转化法的转化率低，反应条件需要严格控制，所以目前尚难以工业化。

臭氧氧化法、电化学法和二氧化锰氧化法的缺点是设备成本高,耗能大,条件苛刻,副产物多，并存在“三废”等问题（李云艳，李敏贤，茴脑氧化合成茴香醛工艺进展,化工中间体，（01），12-15（2010））。另外，反应生成的醛易被氧化成羧酸,反应条件需严格控制（William W.Y.Lam,Shek-Man Yiu,Douglas T.Y.等，Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Alkylaromatic Compounds by a trans-dioxoruthenium(VI)Complex.Inorg.Chem.,42（4），8011–8018（2003）；王琪,刘继泉，空气间接氧化备对叔丁基苯甲醛的新工艺,青岛科技大学学报,26(4)，106-108（2005））。

过氧化氢是一种公认的绿色氧化剂，由于其反应产物为水，反应条件相对温和，对于保持产物的天然度比较有利。国内外已有用钒络合物催化H₂O₂氧化烯烃的报道（H.M.Alvarez等,Catalytic oxidation of isosafrol byvanadium complexes，Catal.Commun.，8（9），1336-1340(2007)）。采用各种钒与有机配体的络合物（乙酰丙酮钒氧络合物VO(acac)₂和N,N-二(亚水杨基)乙烯二氨基钒氧络合物VO(salen)或VCl₂(salen)）可催化H₂O₂氧化烯烃，但是VO(salen)和VCl₂(salen)催化氧化烯烃的主要产物是环氧化物，对应的醛选择性低于35%，而VO(acac)₂催化氧化烯烃主要获得产物是醛。B.M.Choudary等（B.M.Choudary,P.N.Reddy,A new peroxo vanadium catalystfor selective oxidation of aralkenes to benzaldehydes，J.Mol.Catal.A:Chem.103（1），L1-L3(1995)）用钒的乙酸盐VO(OAc)₂催化H₂O₂氧化茴香脑制备茴香醛，但反应温度为70℃，会引起过氧化氢分解或爆炸。肖毅等用H₂O₂做氧化剂，用含有机碱的芳香羧酸钒盐催化茴香脑一步合成茴香醛，收率可达86%（Yi Xiao,Hongmei Huang.et al.Oxidation of anethole withhydrogen peroxide catalyzed by oxovanadium aromatic carboxylatecomplexes.，Catalysis Communications，(10)，29–32（2008），肖毅、黄红梅、尹笃林等.有机碱介入的芳香羧酸氧钒催化过氧化氢氧化茴香脑，分子催化.25(03)，233-238（2011））。但此工艺催化剂合成复杂且回收困难，而且反应溶剂乙腈的毒性较大。另外，采用浓度为50%的H₂O₂，增加了工艺的复杂性及不安全性。另有报道，（陈英，茴香油的纯化、氧化和包结性能的研究，中山大学硕士学位论文，2010）以纳米级的γ-Fe₂O₃为催化剂，用过氧化氢在温和条件下氧化天然茴香脑合成茴香醛，探索出最佳反应条件下的收率是21.4%。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应条件温和，反应时间短，转化率和收率均较高，催化剂容易回收并重复使用的一种由茴香脑制备天然茴香醛的方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种从茴香脑制备天然茴香醛的方法，在低温条件下（25℃～60℃），以茴香脑为原料，以二氧六环作溶剂，以钒酸铁为催化剂，以过氧化氢水溶液为氧化剂反应1～8h制备出天然度相对较高的茴香醛。催化剂钒酸铁的合成方法参见（王敏，液相沉淀法制备钒酸铁纳米光催化剂及其催化性能研究，重庆大学博士学位论文，2009，P23）。在钒铁等摩尔比，pH值为8的情况下得到单斜晶型的FeVO₄沉淀。天然茴香醛的制备方法如下：

具体步骤如下：

1）在15mL的二氧六环中加入0.4g茴香脑和0.001～0.008g钒酸铁，得到混合液；

2）将上述混合液加热到25℃～60℃，加入质量百分浓度为30%过氧化氢0.5～2.5mL进行反应1～8h，反应完毕，静置后分离出钒酸铁催化剂，分离出的钒酸铁活性不变可循环使用，得到反应液，采用气相色谱法分析反应液中茴香脑和茴香醛的含量，计算茴香醛收率。

本发明由茴香脑制备天然茴香醛的方法具有如下优点：

1.反应条件温和，反应时间短，工艺简单。

2.采用价廉的H₂0₂为氧化剂，其反应产物为水，不会产生污染。

3．所用的催化剂合成简单，用量少、高效且容易回收重复使用。

4.反应溶剂可通过蒸馏回收。

具体实施方式

本发明采用的原料如下：

茴香脑（99%，阿拉丁公司），偏矾酸铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），硝酸铵（分析纯，成都市科龙化工试剂厂），30%过氧化氢（分析纯，成都市科龙化工试剂厂），二氧六环（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）

反应条件对产物茴香醛收率的影响

1.H₂O₂用量对反应的影响

0.005g钒酸铁，0.4g茴香脑和15mL二氧六环在35℃与不同量的30%H₂O₂反应4h。H₂O₂用量对茴香醛收率的影响如表1所示。

表1H₂0₂用量对反应的影响情况

H2O2用量（mL）	0	0.5	1	1.5	2	2.5
							转化率（%）	0	30	80	100	100	100
收率（%）	0	16.5	57.6	67	61	53

由表1可见，H₂O₂的用量对茴香脑的转化率及茴香醛有较大影响，随着催化剂的用量增加，茴香脑的转化率增高，目标产物茴香醛的收率呈现先增加后降低的趋势。H₂O₂用量为1.5mL时茴香醛收率最高。

2.催化剂用量对反应的影响

15mL二氧六环，0.4g茴香脑，1.5mL的30%H₂O₂，35℃时在不同量的催化剂存在下反应4h。催化剂用量对茴香醛收率的影响如表2所示。

表2催化剂用量对反应影响情况

FeVO4用量(g)	0	0.001	0.003	0.004	0.005	0.008
							转化率（%）	0	25	96	100	100	100
收率（%）	0	19.3	65.8	67	67	67

由表2可见，催化剂用量对反应的影响较大，当不加催化剂时，茴香脑几乎不发生反应。随着催化剂的加入，茴香脑几乎完全转化，目标产物茴香醛的收率也趋于稳定。

3.反应温度的影响

0.004g钒酸铁，0.4g茴香脑，15mL二氧六环，1.5mL30%H₂O₂，在不同温度反应4h。反应温度对茴香醛收率的影响如表3。

表3温度对反应影响情况

温度（℃）	25	30	35	40	45	50	60
								转化率（%）	29	81	100	100	100	100	100
收率（%）	23.1	56.3	67	71.3	61	59.5	52.3

由表3可见，温度对反应影响较大，随着温度的升高，茴香醛的收率呈现逐渐增大到最大值后减小的趋势。在40℃时茴香醛收率最高，达71.3%。借助GC和GC-MS发现，温度过高时，副产物茴香酸、对甲氧基苯丙酮及茴香醛自身缩合产物增加，降低了茴香醛的产率。

4.溶剂用量对反应的影响

0.004g钒酸铁，0.4g茴香脑，1.5mL30%H₂O₂，40℃时加入不同用量的二氧六环反应4h。溶剂二氧六环用量对茴香醛收率的影响如表4所示。

表4二氧六环用量对反应影响情况

二氧六环用量（mL）	5	10	15	20	25
						转化率（%）	99	100	100	99.4	93.3
收率（%）	48.1	68.5	71.2	69.2	58

由表4可见，溶剂二氧六环的用量对反应有一定的影响。当二氧六环的用量为15mL时，对目标产物茴香醛的转化率、收率等较好。

5.反应时间对茴香醛收率的影响

0.004g钒酸铁，0.4g茴香脑，1.5mL30%H₂O₂，15mL二氧六环，40℃时分别在1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h和8h八个时间考察反应时间对茴香醛收率的影响，结果如表5所示。

表5反应时间对反应影响情况

反应时间（h）	1	2	3	4	5	6	7	8
									转化率（%）	50.9	95	100	100	100	100	100	100
收率（%）	32.7	62.6	66.6	71.3	73.4	67.9	66.7	60.2

由表5可见，随着反应时间的增加，茴香脑的转化率提高，反应3h后茴香脑已经完全转化，茴香醛的转化率、收率在反应时间为5h时最佳。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

100mL圆底烧瓶中分别加入0.4g茴香脑，0.005g FeVO₄，15mL二氧六环，摇匀加热到35℃，再向圆底烧瓶加入2.5mL的30%H₂O₂，反应4h。反应完毕后，分离出钒酸铁催化剂，得到反应液，采用气相色谱法分析反应液中茴香脑和茴香醛的含量分别为0g和0.1948g，计算茴香脑转化率100%，产物茴香醛的收率为53%。

实施例2

100mL圆底烧瓶中分别加入0.4g茴香脑，0.008g FeVO₄，15mL二氧六环，摇匀加热到35℃，再向圆底烧瓶加入1.5mL的30%H₂O₂，反应4h。反应完毕后，分离出钒酸铁催化剂，得到反应液，采用气相色谱法分析反应液中茴香脑和茴香醛的含量分别为0g和0.2462g，计算茴香脑转化率100%，产物茴香醛的收率为67%。

实施例3

100mL圆底烧瓶中分别加入0.4g茴香脑，0.004g FeVO₄，15mL二氧六环，摇匀加热到25℃，再向圆底烧瓶加入1.5mL的30%H₂O₂，反应4h。反应完毕后，分离出钒酸铁催化剂，得到反应液，采用气相色谱法分析反应液中茴香脑和茴香醛的含量分别为0.284g和0.0849g，计算茴香脑转化率29%，产物茴香醛的收率为23.1%。

实施例4

100mL圆底烧瓶中分别加入0.4g茴香脑，0.004g FeVO₄，15mL二氧六环，摇匀加热到60℃，再向圆底烧瓶加入1.5mL的30%H₂O₂，反应4h。反应完毕后，分离出钒酸铁催化剂，得到反应液，采用气相色谱法分析反应液中茴香脑和茴香醛的含量分别为0g和0.1922g，计算茴香脑转化率100%，产物茴香醛的收率为52.3%。

实施例5

100mL圆底烧瓶分别加入0.4g茴香脑，0.004g FeVO₄，5mL二氧六环，摇匀加热到40℃，再向圆底烧瓶加入1.5mL的30%H₂O₂，反应4h。反应完毕后，分离出钒酸铁催化剂，得到反应液，采用气相色谱法分析反应液中茴香脑和茴香醛的含量分别为0.004g和0.1768g，计算茴香脑转化率99%，产物茴香醛的收率为48.1%。

实施例6

100mL圆底烧瓶中分别加入0.4g茴香脑，0.004g FeVO₄，25mL二氧六环，摇匀加热到40℃，再向圆底烧瓶加入1.5mL的30%H₂O₂，反应4h。反应完毕后，分离出钒酸铁催化剂，得到反应液，采用气相色谱法分析反应液中茴香脑和茴香醛的含量分别为0.027g和0.2131g，计算茴香脑转化率93.3%，产物茴香醛的收率为58%。

实施例7

100mL圆底烧瓶中分别加入0.4g茴香脑，0.004g FeVO₄，15mL二氧六环，摇匀加热到40℃，再向圆底烧瓶加入1.5mL的30%H₂O₂，反应1h。反应完毕后，分离出钒酸铁催化剂，得到反应液，采用气相色谱法分析反应液中茴香脑和茴香醛的含量分别为0.196g和0.120g，计算茴香脑转化率50.9%，产物茴香醛的收率为32.7%。

实施例8

100mL圆底烧瓶中分别加入0.4g茴香脑，0.004g FeVO₄，15mL二氧六环，摇匀加热到40℃，再向圆底烧瓶加入1.5mL的30%H₂O₂，反应8h。反应完毕后，分离出钒酸铁催化剂，得到反应液，采用气相色谱法分析反应液中茴香脑和茴香醛的含量分别为0g和0.2212g，计算茴香脑转化率100%，产物茴香醛的收率为60.2%。

实施例9

100mL圆底烧瓶分别加入0.4g茴香脑，0.004g FeVO₄，15mL二氧六环，摇匀加热到40℃，再向圆底烧瓶加入1.5mL的30%H₂O₂，反应5h。反应完毕后，分离出钒酸铁催化剂，得到反应液，采用气相色谱法分析反应液中茴香脑和茴香醛的含量分别为0和0.2697g，计算茴香脑转化率100%，产物茴香醛的收率为73.4%。

Claims (1)

1.一种由茴香脑制备天然茴香醛的方法，其特征是，以茴香脑为原料，以二氧六环作溶剂，以钒酸铁为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，在较低温度下制备出天然度相对较高的茴香醛，具体步骤如下：

1）在15mL的二氧六环中加入0.4g茴香脑和0.001～0.008g钒酸铁，得到混合液；

2）将上述混合液加热到25℃～60℃，加入质量百分浓度为30%过氧化氢0.5～2.5mL进行反应1～8h，反应完毕，静置后分离出钒酸铁催化剂，分离出的钒酸铁活性不变可循环使用，得到反应液，采用气相色谱法分析反应液中茴香脑和茴香醛的含量，计算茴香醛收率。