CN108097259A - 一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备方法及应用。该铁钼基催化剂的制备是以铁卟啉钼卟啉等大分子杂环化合物为原料，采用纳米自组装方法制备不同形貌、尺寸，结构有序、稳定的纳米结构，再经过热处理得到一系列用于甲醇氧化制甲醛的铁钼基催化剂。通过调变铁钼有序纳米结构的尺寸及形貌，就可以实现对铁钼二元活性中心间距、比例、分布的调控，增大二者的有效接触面积。使用本发明催化剂，在常压，反应温度为230‑420℃，进口甲醇体积含量1‑15％，载气空速为3000‑15000h‑1条件下，可实现甲醇的高效转化。该制备方法操作简单，易于放大。可应用于甲醇氧化制甲醛等领域，具有较好的工业应用前景。

Description

一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种新型甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)的制备方法。
背景技术
作为一种重要的基础化工产品，甲醛被广泛应用于化工、材料、医药等多个领域。我国现有甲醛工业生产中，主要以甲醇氧化为主。按所用的催化剂种类不同分为“银法”和“铁钼法”。与“银法”相比，“铁钼法”生产装置具有生产能力大，甲醇单耗小，可以生产高浓度甲醛、环境更为友好等优点。因此，近年来全球新建和扩建的甲醛装置也多采用铁钼法生产工艺。
现有铁钼催化剂多采用传统的共沉淀法进行制备。CN 1044339 C报道了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，首先将氨水加入到钼酸铵溶液中调节pH值，随后将硝酸铁或硝酸铁硝酸铬混和液加入到钼酸铵溶液中，经过后继的洗涤干燥得到铁钼催化剂。尽管在随后的性能测试中表现出了较好的甲醇转化率和甲醛收率，但是这种制备方法缺乏对二类活性组份(Fe2(MoO4)3与MoO3)分布状态的控制，影响催化剂的稳定性。CN101340975B报道了一种用于甲醇氧化制甲醛涂层型催化剂的制备方法，表现出了较好的甲醇氧化制甲醛活性。但是此催化剂组成较为复杂，制备过程步骤繁琐，难以大规模制备，限制了其进一步工业化应用。
目前国内现有的铁钼法催化剂普遍存在使用寿命短，活性组分Mo易升华流失等缺点；其次，国内铁钼法工艺所用的催化剂依赖于国外进口，开发先进的铁钼催化剂成为发展甲醇制甲醛工业的关键。
综上所述，现有的甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂多采用共沉淀法制备，无法对两类活性位进行精确调控。针对上述问题，本发明开发了一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备新方法。以铁卟啉、钼卟啉等大分子杂环化合物为原料，采用分子自组装制备特定的纳米结构。通过调节上述纳米结构的形貌、尺寸，就可以实现对铁、钼两类活性位空间分布的控制。从而增大二者的有效接触面积，提升催化剂的稳定性。此外，该制备方法操作步骤简单，易于放大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，该方法可有效调控二类活性组份Fe2(MoO4)3与MoO3的空间分布及有效接触面积。
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备新方法，具体合成步骤为：首先，在20-100℃条件下，将钼大分子杂环化化合物与铁大分子杂环化合物溶解到同一种溶剂中，再加入表面活性剂，配制成一定浓度的溶液,随后，在20-150℃的温度，10-90％的湿度条件下将上述溶剂蒸干，得到具有特定尺寸及形貌的纳米结构，接下来在350-850℃不同气氛条件下对上述纳米结构进行焙烧处理4-48小时，得到甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备方法中，所述钼大分子杂环化合物包括钼卟啉、钼酞菁、钼萘菁或钼螺菁中的一种或两种以上混合使用，上述钼大分子杂环化合物浓度范围为0.1-1.5mol/L。
所述铁大分子杂环化合物包括铁卟啉、铁酞菁、铁萘菁、铁螺菁、二茂铁或环戊二烯基羰基铁中的一种或两种以上混合使用，上述铁大分子杂环化合物浓度范围为0.25-2.5mol/L。
所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、油酸、油胺中一种或两种以上，浓度范围0.1～0.5mol/L。
所述溶剂包括水、氯仿、乙醇、环己烷、甲苯、二氯乙烷、甲醇，或上述组分的一种或两种以上混合使用。
两类活性组份钼原子与铁原子摩尔比控制在1.5-5.0之间。
一种担载型甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备方法中焙烧处理气氛为空气、氮气、氩气或氧气中的一种。
本发明提供了一种担载型甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：常压条件下，反应温度为230-420℃，进口甲醇体积含量1-15％，载气空速为3000-15000h-1条件下，可实现甲醇92-100％的转化率，甲醛90-98％的收率。
与已报道的甲醇氧化制甲醛催化剂制备方法相比，本发明具有以下优点：制备方法操作简单，活性位分布可控，稳定性好。
具体实施方式
实施例1：
在30℃条件下，将钼卟啉与铁卟啉大分子杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.1mol/L，钼卟啉浓度为0.25mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，在80℃的温度，60％的湿度条件下将上述溶剂蒸干，得到具有特定尺寸及形貌的纳米结构。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理24小时，得到甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例2：不同钼铁原子比(Mo/Fe＝5)
在30℃条件下，将钼卟啉与铁卟啉大分子杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为2.5mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，在80℃的温度，60％的湿度条件下将上述溶剂蒸干，得到具有特定尺寸及形貌的纳米结构。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理8小时，得到一系列甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例3：不同钼铁原子比(Mo/Fe＝1.5)
在30℃条件下，将钼卟啉与铁卟啉大分子杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为1.0mol/L，钼卟啉浓度为1.5mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，在80℃的温度，60％的湿度条件下将上述溶剂蒸干，得到具有特定尺寸及形貌的纳米结构。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理4小时，得到一系列甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例4：钼大分子杂环化合物种类
在30℃条件下，将钼酞菁与铁卟啉大分子杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.25mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.35mol/L。随后，在80℃的温度，60％的湿度条件下将上述溶剂蒸干，得到具有特定尺寸及形貌的纳米结构。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理36小时，得到一系列甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例5：钼大分子杂环化合物种类
在30℃条件下，将钼螺菁与铁卟啉大分子杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.25mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.45mol/L。随后，在80℃的温度，60％的湿度条件下将上述溶剂蒸干，得到具有特定尺寸及形貌的纳米结构。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理24小时，得到一系列甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例6：铁大分子杂环化合物种类
在30℃条件下，将钼卟啉与铁酞菁大分子杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.25mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.15mol/L。随后，在80℃的温度，60％的湿度条件下将上述溶剂蒸干，得到具有特定尺寸及形貌的纳米结构。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理48小时，得到一系列甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例7：铁大分子杂环化合物种类
在30℃条件下，将钼卟啉与铁萘菁大分子杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.25mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，在80℃的温度，60％的湿度条件下将上述溶剂蒸干，得到具有特定尺寸及形貌的纳米结构。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理24小时，得到一系列甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例8：溶剂种类
在30℃条件下，将钼卟啉与铁卟啉大分子杂环化合物依次溶解到环己烷中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.25mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，在80℃的温度，60％的湿度条件下将上述溶剂蒸干，得到具有特定尺寸及形貌的纳米结构。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理36小时，得到一系列甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例9：溶剂种类
在30℃条件下，将钼卟啉与铁卟啉大分子杂环化合物依次溶解到去离子水中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.25mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.45mol/L。随后，在80℃的温度，60％的湿度条件下将上述溶剂蒸干，得到具有特定尺寸及形貌的纳米结构。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理12小时，得到一系列甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例10：表面活性剂种类
在30℃条件下，将钼卟啉与铁卟啉大分子杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.25mol/L。再加入一定量的十六烷基磺酸钠，使其在溶液中的浓度为0.1mol/L。随后，在80℃的温度，60％的湿度条件下将上述溶剂蒸干，得到具有特定尺寸及形貌的纳米结构。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理24小时，得到一系列甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例11：表面活性剂种类
在30℃条件下，将钼卟啉与铁卟啉大分子杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.25mol/L。再加入一定量的月桂醇聚氧乙烯醚，使其在溶液中的浓度为0.5mol/L。随后，在80℃的温度，60％的湿度条件下将上述溶剂蒸干，得到具有特定尺寸及形貌的纳米结构。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理32小时，得到一系列甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例12：溶剂蒸发条件
在30℃条件下，将钼卟啉与铁卟啉大分子杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.25mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，在20℃的温度，10％的湿度条件下将上述溶剂蒸干，得到具有特定尺寸及形貌的纳米结构。接下来在350℃氮气条件下进行焙烧处理48小时，得到一系列甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例13：溶剂蒸发条件
在30℃条件下，将钼卟啉与铁卟啉大分子杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.25mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，在150℃的温度，90％的湿度条件下将上述溶剂蒸干，得到具有特定尺寸及形貌的纳米结构。接下来在350℃氮气条件下进行焙烧处理24小时，得到一系列甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例14：焙烧条件
在30℃条件下，将钼卟啉与铁卟啉大分子杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.25mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，在80℃的温度，60％的湿度条件下将上述溶剂蒸干，得到具有特定尺寸及形貌的纳米结构。接下来在350℃氮气条件下进行焙烧处理32小时，得到一系列甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例15：焙烧条件
在30℃条件下，将钼卟啉与铁卟啉大分子杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.25mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，在80℃的温度，60％的湿度条件下将上述溶剂蒸干，得到具有特定尺寸及形貌的纳米结构。接下来在850℃氩气条件下进行焙烧处理24小时，得到一系列甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
将实施例1、3、4、6所得到的催化剂进行压片成型，制得40-60目样品。常压条件下，反应温度为260℃，，进口甲醇体积含量6.67％，载气为氧浓度在9-12％的空气载气空速为12000h-1条件下，在线色谱分析产物组份，原料甲醇醇转化率可达到90％以上，甲醛选择性也可达到90％以上。具体结果见表1。
表1实施例1、3、4、6催化剂相应反应结果

Claims (8)

1.一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：首先，在20-100℃条件下，将钼大分子杂环化化合物与铁大分子杂环化合物溶解到同一种溶剂中，再加入表面活性剂，配制成一定浓度的溶液，随后，在20-150℃的温度，10-90％的湿度条件下将上述溶剂蒸干，得到催化剂前驱体，接下来在350-850℃不同气氛条件下将催化剂前驱体进行焙烧处理4-48小时，得到甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
2.按照权利要求1所述铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼大分子杂环化合物包括钼卟啉、钼酞菁、钼萘菁或钼螺菁中的一种或两种以上混合使用，上述钼大分子杂环化合物浓度范围为0.1-1.5mol/L。
3.按照权利要求1所述铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁大分子杂环化合物包括铁卟啉、铁酞菁、铁萘菁、铁螺菁、二茂铁或环戊二烯基羰基铁中的一种或两种以上混合使用，上述铁大分子杂环化合物浓度范围为0.25-2.5mol/L。
4.按照权利要求1所述铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、油酸或油胺中的一种或两种以上，浓度范围0.1～0.5mol/L。
5.按照权利要求1所述铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括水、氯仿、乙醇、环己烷、甲苯、二氯乙烷、甲醇中的一种或两种以上混合使用。
6.按照权利要求1所述铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：两类活性组份钼原子与铁原子摩尔比为在1.5-5.0。
7.按照权利要求1所述铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧处理气氛为空气、氮气、氩气或氧气中的一种。
8.一种如权利要求1所述铁钼基催化剂在甲醇氧化制甲醛反应中的应用，其特征在于，所述应用的工艺条件为：常压条件下，反应温度为230-420℃，进口甲醇体积含量1-15％，载气为氧浓度在9-12％的空气，载气空速为3000-15000h-1。
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