CN108623494B - 一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工和制药技术领域，具体涉及一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法。以含硫氮杂金属卟啉为可见光催化剂，1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯为助剂，氧气为氧化剂，在λ≥420 nm可见光的照射下实现不对称仲胺的催化氧化，高选择性地获得氧化产物亚胺，为亚胺的生产提供一条高效、节能的新途径。
Description
技术领域
本发明属于化工和制药技术领域，具体涉及一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法。
背景技术
亚胺是合成精细化学品、农用化学品和医药化学品的非常重要的中间体。近年来，利用伯胺的氧化偶联和仲胺的氧化脱氢合成亚胺的方法受到了广泛的关注，该方法具有只需要一种原料、原子经济性高等特点。从绿色和节能的角度，建立以氧气为氧化剂和以太阳光为能量来源的胺选择性转化为亚胺的光催化反应过程具有重要意义。太阳光中大部分为可见光，因此将太阳能应用于光催化氧化胺合成亚胺的关键在于开发高效且稳定的可见光响应型催化材料。含硫氮杂金属卟啉具有强的可见光吸收，作为一种可见光响应型光催化材料受到了广泛关注。将含硫氮杂金属卟啉作为可见光催化剂应用于催化氧化胺类化合物合成亚胺类化合物，不仅可以解决能源问题，而且也符合绿色化学合成的理念。
发明内容
与N相连的2个C原子都含有H的不对称仲胺发生氧化脱氢反应，至少会生成两种亚胺产物，如何提高这类不对称仲胺氧化脱氢高选择性地合成单一的亚胺产物，成为该领域研究难点。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法。本发明以含硫氮杂金属卟啉为可见光催化剂，并以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为助剂，在可见光的照射下催化活化分子氧来氧化不对称仲胺高选择性合成相应的亚胺。通过猝灭实验表明此光催化过程中的主要活性氧物种为O2 ·-和1O2，同时，在光催化氧化反应过程中存在氮正离子自由基型中间体，而氮正离子自由基型中间体在碱性环境中更容易形成，因此当加入具有强碱性的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯作为助剂时，可以促进苄基氢的脱去，高选择性生成单一的亚胺产物。
本发明提供的不对称仲胺氧化合成亚胺的方法，所采取的技术方案如下：
一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法，所述方法包括如下步骤：将含硫氮杂金属卟啉溶解在溶剂中，向其中加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和不对称仲胺，在避光的条件下搅拌1-5h(优选为2h)，然后在氧气、可见光照射的条件下反应得到亚胺产物。
进一步的，所述含硫氮杂金属卟啉为四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉、四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂锌卟啉或四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂镁卟啉，优选为四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉。
进一步的，所述含硫氮杂金属卟啉、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与不对称仲胺加入量的比为3mg:(0.001-1)mmol:1mmol，更进一步的，所述含硫氮杂金属卟啉、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与不对称仲胺加入量的比为3mg:(0.01-1)mmol:1mmol，最优为3mg:1mmol:1mmol。
进一步的，所述氧气的压强不小于1atm。
进一步的，所述可见光的波长大于等于420nm，可见光照射时间为1-5h(优选为3h)，光照强度不小于1.01W·cm-2。
进一步的，所述溶剂为乙腈或二甲基亚砜，优选为乙腈，所述溶剂与含硫氮杂金属卟啉用量比为25mL:(1-3)mg。
进一步的，所述不对称仲胺为N-甲基苄胺
N-乙基苄胺
N-异丙基苄胺
N-甲基-4-甲基苄胺
4-甲氧基-N-甲基苄胺
3-甲氧基-N-甲基苄胺
N-甲基-4-三氟甲基苄胺
4-氯-N-甲基-苯甲胺
3-氯-N-甲基苄胺
和N-甲基-2-氯苄胺
中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点和有益技术效果为：
(1)本发明以含硫氮杂金属卟啉为可见光催化剂，在助剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的作用下，不对称仲胺可以高选择性地被催化氧化为亚胺。
(2)本发明使用的含硫氮杂金属卟啉可以作为绿色的仿生光催化剂，并能够以氧气为氧化剂、太阳光为能量来源实现不对称仲胺的光催化选择性氧化合成亚胺，为亚胺的生产提供一条高效、节能的新途径。
附图说明
图1为实施例1中在1mmol DBU存在的条件下，CoPz(hmdtn)4光催化氧化N-甲基苄胺的GC图谱(溴苯为内标)，其中a:反应前；b:光反应3h后。
图2为实施例5中可见光催化氧化对位取代的N-苄基甲胺的Hammett曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的亚胺类化合物合成方法作进一步的描述，但以下内容不应在任何程度上被理解为对本发明请求保护范围的限制。
以下实施例中所用主要原料介绍如下：
四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉的分子结构为：
参考文献Journal of Molecular Catalysis A:Chemical(2013,372:114-120)合成四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉(简写为CoPz(hmdtn)4)，将文献中的原料醋酸亚铁替换为等摩尔量的四水合乙酸钴。
同样参照上述方法制备四羟甲基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉自由配体(简写为H2Pz(hmdtn)4)和四羟甲基四(1,4-二噻英)四氮杂镁卟啉(简写为MgPz(hmdtn)4)。
同样参照上述方法制备四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂锌卟啉(简写为ZnPz(hmdtn)4)，将文献中的原料醋酸亚铁替换为等摩尔量的醋酸锌。
实施例1：四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉可见光催化氧化不对称N-甲基苄胺的活性测定
其步骤如下：称取3mg催化剂CoPz(hmdtn)4加入到石英夹套光反应瓶中，然后加入25mL反应溶剂乙腈(简写为CH3CN)，在搅拌的条件下使CoPz(hmdtn)4在CH3CN中完全溶解。再向前述体系中加入0.01mmol助剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(简写为DBU)和1mmol N-甲基苄胺，在避光的条件下继续搅拌2h。然后在1atm氧气和λ≥420nm可见光(以氙灯作为光源，用420nm滤光片滤掉波长小于420nm的光，以下实施例同，其光强度为1.01W·cm-2)光照的条件下反应3h，利用气相色谱-质谱法(GC-MS)和气相色谱法(GC)分别对反应产物进行定性分析和定量分析，本组实验记为Entry 1。
按照上述同样的实验操作步骤，还进行了其他六组对比实验：取消λ≥420nm可见光光照，考察N-甲基苄胺在无光照条件下的氧化，本组记为Entry 2；将1atm氧气换成1atm氮气，考察N-甲基苄胺在无氧条件下的氧化，本组记为Entry 3；在不加入CoPz(hmdtn)4的条件下，考察N-甲基苄胺在仅DBU存在的条件下的光催化氧化，本组记为Entry 4；在不加入DBU的条件下，考察N-甲基苄胺在CoPz(hmdtn)4的条件下的光催化氧化，本组实验记为Entry 5；将0.01mmol DBU换成0.001mmol DBU，考察N-甲基苄胺的光催化氧化，本组实验记为Entry 6；将0.01mmol DBU换成1mmol DBU，考察N-甲基苄胺的光催化氧化，本组实验记为Entry 7。
反应式如下：
表1.N-甲基苄胺在不同条件下的氧化
N-甲基苄胺在不同条件下的氧化结果如表1所示。对比实验表明，在无可见光光照(Entry 2)、氮气气氛(Entry 3)或无催化剂CoPz(hmdtn)4(Entry 4)的条件下，N-甲基苄胺基本不发生转化。而在催化剂CoPz(hmdtn)4和氧气均存在，且在可见光光照的条件下，N-甲基苄胺可以发生有效转化，反应3h后N-甲基苄胺的转化率为60％，氧化产物N-苄烯甲胺和N-苄烯丁胺的选择性分别为53％和45％(Entry 5)，表明以CoPz(hmdtn)4为可见光催化剂，分子氧为氧化剂，在可见光照的条件下可以实现不对称N-甲基苄胺的催化氧化，获得相应的亚胺。同时也表明该反应是一个光催化氧化反应过程。
在该光催化反应中加入助剂有机碱DBU的实验结果如Entry 1、Entry 6和Entry 7所示。比较分析可知，在其它光催化反应条件相同时，当在反应体系中加入0.001mmol助剂DBU时，虽然N-甲基苄胺的转化率仅从60％提高到了64％，但是氧化产物的选择性发生了显著的变化，氧化产物N-苄烯甲胺的选择性从53％提高到了88％，而氧化产物N-苄烯丁胺的选择性从45％降低到了10％(Entry 6)；当助剂DBU的量从0.001mmol增加到1mmol，N-甲基苄胺的转化率随着DBU量的增加而增加，而氧化产物N-苄烯甲胺的选择性也随着DBU量的增加而增加。在DBU量为1mmol，反应3h后，N-甲基苄胺的转化率达到99％。而氧化产物基本上全部为N-苄烯甲胺，其选择性达到99％以上(Entry 7)；同时，该Entry 7光催化体系在反应前后的GC图谱(溴苯为内标)如图1所示，其中，a：反应前；b：光反应3h后，从图1可知，DBU的量没有发生变化，表明DBU在此光催化反应中没有参加反应。因此，助剂有机碱DBU不仅可以提高N-甲基苄胺的转化率，而且可以显著影响氧化产物亚胺的选择性，有利于高选择性地获得亚胺。
实施例2：考察助剂对可见光催化氧化不对称N-甲基苄胺的活性的影响
选取不同的酸碱作为助剂，考察了助剂对可见光催化氧化不对称N-甲基苄胺的活性的影响。按照实施例1中Entry 1的实验操作步骤，将0.01mmol DBU换成表2中显示的不同助剂，其他操作完全相同：不添加助剂的组记为Entry 1；助剂为1mmol甲酸(HCOOH)，本组记为Entry 2；助剂为1mmol碳酸钾(K2CO3)，本组记为Entry 3；助剂为1mmol吡啶(Pyridine)，本组记为Entry 4；助剂为1mmol 4-二氨基吡啶(简写为DMAP)，本组记为Entry 5；助剂为1mmol DBU，本组记为Entry6。
实验结果如表2所示。在不添加助剂的条件，N-甲基苄胺的转化率为60％，其氧化产物主要为N-苄烯甲胺和N-苄烯丁胺，选择性分别为53％和45％(Entry 1)；当加入助剂HCOOH时，N-甲基苄胺基本上不发生转化(Entry 2)；当加入碱性助剂K2CO3、Pyridine和DMAP时，虽然可以影响N-甲基苄胺的转化率，但是N-甲基苄胺的氧化产物的选择性基本不受影响(Entry 3、Entry 4和Entry 5)；而当加入助剂DBU时，不仅可以显著提高N-甲基苄胺的转化率，而且可以提高其氧化产物的选择性，反应3h N-甲基苄胺的转化率达到99％，同时其氧化产物N-苄烯甲胺的选择性达到99％(Entry 6)，表明在助剂DBU的作用下不对称仲胺可以高选择性地催化氧化为亚胺。
表2.助剂对可见光催化氧化不对称N-甲基苄胺的活性的影响
实施例3：考察溶剂对可见光催化氧化不对称N-甲基苄胺的活性的影响
选取N,N-二甲基甲酰胺(简写为DMF)、四氢呋喃(简写为THF)、二甲基亚砜(简写为DMSO)和CH3CN常见有机试剂为反应溶剂，考察了溶剂对含硫氮杂金属卟啉可见光催化氧化不对称N-甲基苄胺的活性。按照实施例1中Entry 1的实验操作步骤，选用表3所示等摩尔量的不同反应溶剂，其他操作完全相同：反应溶剂为DMF，本组记为Entry 1；反应溶剂为THF，本组记为Entry 2；反应溶剂为DMSO，本组记为Entry 3；反应溶剂为CH3CN，本组记为Entry4(即为实施例1Entry 1)。
实验结果如表3所示。比较分析可知，在DMF和THF中，虽然可以高选择性获得N-苄烯甲胺，其选择性达到97％，但是N-甲基苄胺的转化率比较低，仅为20％和9％(Entry 1和Entry 2)；在DMSO溶剂中，N-甲基苄胺的转化率可达到99％，但是其氧化产物亚胺的选择性较差，N-苄烯甲胺的选择性仅为76％(Entry 3)；而在CH3CN溶剂中，不仅N-甲基苄胺的转化率达到95％，而且其氧化产物亚胺具有高的选择性，其中N-苄烯甲胺的选择性可以达到93％(Entry 4)，表明在CH3CN溶剂中N-甲基苄胺可以高效地催化氧化为N-苄烯甲胺。
表3.溶剂对可见光催化氧化不对称N-甲基苄胺的活性的影响
实施例4：考察中心金属对可见光催化氧化不对称N-甲基苄胺的活性的影响
分别选取H2Pz(hmdtn)4、MgPz(hmdtn)4、ZnPz(hmdtn)4和CoPz(hmdtn)4为可见光催化剂，考察了中心金属对含硫氮杂金属卟啉的光催化活性的影响。按照实施例1中Entry 1的实验操作步骤，选用等质量的不同催化剂，其他操作完全相同：催化剂为H2Pz(hmdtn)4，本组记为Entry 1；催化剂为MgPz(hmdtn)4，本组记为Entry 2；催化剂为ZnPz(hmdtn)4，本组记为Entry3；催化剂为CoPz(hmdtn)4，本组记为Entry 4(即为实施例1Entry 1)。
实验结果如表4所示。在以分子氧为氧化剂和有机碱DBU为助剂的条件下，当自由配体H2Pz(hmdtn)4为光催化剂时，光反应3h后，N-甲基苄胺的转化率仅为4％，而氧化产物主要是N-苄烯甲胺和N-苄烯丁胺，其选择性分别为46％和27％；而在相同的实验条件下，分别以MgPz(hmdtn)4、ZnPz(hmdtn)4和CoPz(hmdtn)4为光催化剂，N-甲基苄胺的转化率和氧化产物的选择性都显著提高了。在MgPz(hmdtn)4和ZnPz(hmdtn)4光催化体系中光反应3h后，N-甲基苄胺的转化率分别为64％和82％，氧化产物N-苄烯甲胺的选择性分别为93％和89％；而N-甲基苄胺在CoPz(hmdtn)4光催化体系中显示出最高的转化率，光反应3h后，其转化率达到95％，而其氧化产物N-苄烯甲胺的选择为93％。
表4.中心金属对可见光催化氧化不对称N-甲基苄胺的活性的影响
实施例5：反应机理的研究
(1)猝灭实验
通过猝灭实验，考察了光催化氧化N-甲基苄胺的活性氧物种，其具体实验步骤如下：称取3mg CoPz(hmdtn)4加入到石英夹套光反应瓶中，然后加入25mL CH3CN，在搅拌的条件下使CoPz(hmdtn)4在CH3CN中完全溶解。再向前述体系中加入0.01mmol DBU、1mmol N-甲基苄胺和1mmol猝灭剂，在避光的条件下继续搅拌2h。然后在1atm氧气和λ≥420nm可见光(光强度为1.01W·cm-2)光照的条件下反应3h，利用GC对反应产物进行定量分析。
共进行了以下4组实验：为检测活性氧物种O2·-对光催化氧化N-甲基苄胺的影响，加入1mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧物(TEMPO)作为猝灭剂，本组记为Entry 1；为检测活性氧物种1O2对光催化氧化N-甲基苄胺的影响，加入1mmolβ-胡萝卜素(β-Carotene)作为猝灭剂，本组记为Entry 2；同时加入1mmolTEMPO和1mmolβ-Carotene作为猝灭剂的组记为Entry 3；不加入猝灭剂的组记为Entry 4(即为实施例1Entry 1)。
实验结果如表5所示。不加入任何猝灭剂时，光反应3h后N-甲基苄胺的转化率达到95％(Entry 4)；当分别加入猝灭剂TEMPO和β-Carotene时，N-甲基苄胺的转化率从95％分别降低到了12％和11％(Entry 1和Entry 2)，而同时加入猝灭剂TEMPO和β-Carotene时，N-甲基苄胺基本不发生转化(Entry 3)，比较分析可知，加入猝灭剂显著抑制了N-甲基苄胺的转化，表明此光催化过程中的主要活性氧物种为O2 ·-和1O2。
表5.猝灭剂对光催化氧化N-甲基苄胺的影响
(2)Hammett曲线
通过考察对位取代的N-苄基甲胺在相同反应时间内的转化率，绘制了Hammett曲线以考察氮正离子自由基型中间体在此光催化反应过程的存在，其具体实验步骤如下：称取3mg CoPz(hmdtn)4加入到石英夹套光反应瓶中，然后加入25mL CH3CN，在搅拌的条件下使CoPz(hmdtn)4在CH3CN中完全溶解。再向前述体系中加入0.01mmol DBU、1mmol N-甲基苄胺和1mmolβ-胡萝卜素，在避光的条件下继续搅拌2h。然后在1atm氧气和λ≥420nm可见光(光强为1.01W·cm-2)光照的条件下反应3h，利用GC对反应产物进行定量分析。本组实验记为Entry 1。
按照上述同样的实验操作步骤，还进行了其他四组对比实验，除了反应底物，其他操作不变：将N-甲基苄胺换成4-甲氧基-N-甲基苄胺，考察4-甲氧基-N-甲基苄胺的光催化氧化，本组实验记为Entry 2；将N-甲基苄胺换成4-甲基-N-甲基苄胺，考察4-甲基-N-甲基苄胺的光催化氧化，本组实验记为Entry 3；将N-甲基苄胺换成4-氯-N-甲基苄胺，考察4-氯-N-甲基苄胺的光催化氧化，本组实验记为Entry4；将N-甲基苄胺换成N-甲基-4-三氟甲基苄胺，考察N-甲基-4-三氟甲基苄胺的光催化氧化，本组实验记为Entry 5。
计算各种反应底物在反应3h后的转化率与N-甲基苄胺在反应3h后的转化率的比值，即KX/KH，再求这个比值的对数，即lg(KX/KH)。然后以lg(KX/KH)为纵坐标，反应底物的取代基常数(σ+)为横坐标作图，如图2所示，其中，ρ-OCH3对应Entry 2，ρ-CH3对应Entry3，ρ-H对应Entry 1，ρ-Cl对应Entry4，ρ-CF3对应Entry5。从图2可知Hammett曲线的斜率为-0.27，也就是该反应的反应常数ρ值等于-0.27，表明在该光催化氧化反应过程中存在氮正离子自由基型中间体。而氮正离子自由基型中间体在碱性环境中更容易形成，因此当加入具有强碱性的DBU作为助剂时，可以促进苄基氢的脱去，高选择性生成单一的亚胺产物。
实施例6：不对称仲胺类化合物的拓展
按照实施例1中Entry 1的实验操作步骤，改变反应底物，将反应底物拓展到表6所示的其它不对称仲胺，其他步骤不变。
实验结果如表6所示。比较分析可知，在助剂有机碱DBU的作用下，N-乙基苄胺(Entry 1)和N-异丙基苄胺(Entry 2)也可以发生选择性地光催化转化，得到的主要氧化产物也是仲胺脱氢的亚胺。在N-甲基苄胺的苯环上引入给电子基团CH3和OCH3(Entry 3至Entry 5)和吸电子基团CF3和Cl(Entry 6至Entry 9)后的实验结果表明，具有给电子基团的仲胺具有较高的转化率，而具有吸电子基团的仲胺具有较低的转化率，说明在此反应中存在电子效应。具有吸电子基团的仲胺光催化氧化得到的主要氧化产物是仲胺氧化脱氢的产物，而具有给电子基团的仲胺光催化氧化得到的主要氧化产物是相应的仲胺氧化偶合产物。同时，当取代基在N-甲基苄胺的苯环的邻位、间位和对位时，底物胺也具有不同的转化率，当取代基在对位时仲胺的转化率最高，间位时次之，邻位最低(Entry 7到Entry 9)，表明在反应中存在位阻效应。
表6.可见光催化氧化各种不对称仲胺
Claims (4)
1.一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将含硫氮杂金属卟啉溶解在溶剂中，向其中加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和不对称仲胺，在避光的条件下搅拌1-5h，然后在氧气、可见光照射的条件下反应得到亚胺产物；
所述含硫氮杂金属卟啉、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与不对称仲胺加入量的比为3mg:0.001-1mmol:1mmol；
所述含硫氮杂金属卟啉为四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉、四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂锌卟啉或四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂镁卟啉；
所述溶剂为乙腈或二甲基亚砜；
所述不对称仲胺为
中的一种；
所述含硫氮杂金属卟啉、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与不对称仲胺加入量的比为3mg:0.01-1mmol:1mmol。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧气的压强不小于1atm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述可见光的波长大于等于420nm，光照时间为1-5h，光强度不小于1.01W·cm-2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硫氮杂金属卟啉为四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉。
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| Synthesis of Asymmetrical Monobenzo-Substituted Cobalt Thioporphyrazines and Their Biomimetic Catalytic Property;Peng Zhou等;《Chin. J. Chem.》;20161231;第1016页右栏倒数第1段至1017页左栏第1段，第1018页第3段 * |
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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