CN107252690B - 一种含助剂负载型氧化铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含助剂负载型氧化铜基催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂制备技术领域。该方法以钴铝水滑石或尖晶石为载体，负载CuO及助剂氧化物XOn，表示为CuO‑XOn/S，其中CuO占催化剂的质量百分比1％～5％，助剂X/CuO摩尔比为0.1～0.3。该催化剂具有较好的活性组分分散度与比表面且结构稳定。本发明所采用的制备催化剂的方法工艺简单，回收方便等优点。该催化剂用于苯乙烯环氧化生成环氧苯乙烷反应，在以乙腈为溶剂，叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂的条件下，实现了苯乙烯通过环氧化方式向环氧苯乙烷的高选择性转化，催化活性明显高于文献报道的CuO基催化剂。且反应工艺条件温和，过程较为安全环保。

Description

一种含助剂负载型氧化铜基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明提供了一种含助剂负载型氧化铜基催化剂及其制备方法。该催化剂采用沉淀沉积法在钴铝水滑石或尖晶石上负载氧化铜，并用助剂X修饰，此催化剂相比于同类型的CuO基催化剂，具有较好的结构稳定性，活性组分分散度好。
背景技术
环氧苯乙烷（SO）是一种重要的有机合成中间体和化工原料，环氧苯乙烷通过选择性的开环或者官能团的转化，可生成醛、醇、聚酯等目标产物，被广泛的应用于药物合成、有机合成、香料加工等领域。环氧苯乙烷的具体用途主要包括生产盐酸左旋咪唑、β-苯乙醇、苯乙醛、紫外吸收剂、甜味剂以及环氧树脂稀释剂。盐酸左旋咪唑作为驱肠虫药，具有副作用小，人与动物皆可适用的特点，且近几年来药物研究者发现其具有提升人抵抗细菌与病毒入侵能力的作用，因此盐酸左旋咪唑被试用于抗癌的辅助药物。β-苯乙醇是多数香精的主要成分，被广泛应用于香水和食用香料中。随着近年来国内外对盐酸左旋咪唑和β-苯乙醇需求量的上升，以及研究环氧苯乙烷在有机合成与工业生产等方向关注度的提升，给环氧苯乙烷的研究与应用带来了广阔的前景。
传统上，环氧苯乙烷主要通过氧卤化物（或通过氯醇和溴醇在碱性条件下的脱卤或脱水作用）氧化苯乙烯的方法制取。然而这些方法能耗物耗高，且环境污染严重，因此，对环氧苯乙烷制取过程的研究主要集中在高活性氧源的利用以及高效催化剂的开发。以有机过氧化物为氧源氧化苯乙烯的制取环氧苯乙烷的方法具有反应条件温和、对生成设备要求低、产率高、反应过程对环境污染较小等优点，其中叔丁基过氧化氢法由于反应活性高的特点备受人们的关注。
近年来，CuO基催化剂由于能与反应底物配位产生较强的化学吸附，且CuO较环保且对氧化剂具有激活作用，在苯乙烯环氧化反应中表现出了可观的催化性能。文献1Catalysis Communications 8 (2007) 1556-1560中，Choudhary等制备了一系列CuO负载于不同过渡金属氧化物的负载型催化剂，应用于催化苯乙烯环氧化，发现分散度最优的CuO/In2O3催化剂，可以得到70.2%的苯乙烯转化率和73.7%的SO选择性；文献2 ACSSymposium Series; American Chemical Society: Washington, DC, 2013.中Pachamuthu等通过将CuO负载于泡沫状无序材料TUD-1，得到了分散度较好的Cu-TUD-1催化材料，以液相TBHP为氧源，在温和的条件下得到了苯乙烯转化率84.6%和SO选择性57.1%；文献3 J. Mater. Chem., 2011, 21, 5774–5779中，Chen等合成了介孔二氧化硅负载CuO团簇的纳米复合材料，这种介孔二氧化硅载体可以有效的减小CuO的颗粒尺寸，并对CuO提供了良好的物理保护从而防止团聚，在较短时间和较温和的反应条件下，转化率和选择性分别达到了88.6%和61.2%。根据负载型CuO基催化剂的特点，所用催化剂表面活性中心须充分暴露，从而保证环氧化反应的顺利进行，实现反应物到产物的高效转化。然而目前负载型CuO基催化剂的产率普遍不高，这是由于CuO活性位点没有充分暴露，因此需要改进传统的制备方法或处理手段提高CuO纳米颗粒分散和催化活性，获得高分散高性能的负载型CuO催化剂,从而提高环氧苯乙烷的产率与转化频率。
发明内容
本发明的目的是提供一种含助剂负载型氧化铜基催化剂及其制备与应用，该催化剂活性组分高度分散且活性位点充分暴露，具有较高的环氧苯乙烷产率，且具有高的稳定性和循环使用性。
本发明的所述的一种含助剂负载型氧化铜基催化剂，表示为CuO-XOn/S，其中CuO占催化剂的质量百分比为1~5%，X代表助剂Ni、Ce、Zn、Co中的任意一种，XOn是助剂氧化物，助剂X与CuO的摩尔比为0.1~0.3；S代表载体，S为CoAl水滑石或CoAl复合氧化物。
所述的含助剂负载型氧化铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A．将可溶性Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配制混合盐溶液，其中Co2+、Al3+离子总浓度为0.1～1 mol/L， Co2+与Al3+摩尔比为2~4，较佳的为2~3；再按照Na2CO3与阳离子总浓度的摩尔比为0.1～1:1的比例，NaOH与阳离子总浓度的摩尔比为1～3:1的比例，将Na2CO3和NaOH加入上述混合盐溶液中，至 pH为9~12，滴加完毕后的悬浊液在60~90℃恒温反应6~24h，反应结束后所得的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，干燥10-15小时即得到CoAl水滑石，表示为CoAl-LDH；
B．将浓度为2.82mmol/L的铜盐水溶液和助剂X盐溶液混合配制浸渍溶液，用碱溶液调节浸渍溶液 的pH为9~12；再加入步骤A制备的CoAl-LDH载体；其中浸渍溶液与载体的加入量按照产物中氧化铜的和XOn的含量确定；于80-90℃恒温沉淀沉积反应4~24h，然后40~80℃烘干，获得催化剂前体，再于100~400℃下恒温3-4h，较佳温度为100~200℃，即得催化剂，表示为CuO-XOn/ CoAl-LDH。
所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中任意一种或两种，较佳的为硫酸铜或硝酸铜中任意一种；助剂X盐溶液是浓度为0.847mmol/L、0.282mmol/L、0.283mmol/L或0.564mmol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液，或是浓度为0.567mmol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液；碱溶液是氢氧化钠、尿素、氨水、Na2CO3溶液中的一种，较佳的为氢氧化钠、尿素、Na2CO3溶液中的任意一种，碱溶液浓度为1-1.5mol/L。
步骤B的另一种方法：即将向浸渍溶液中加入的载体换成CoAl复合氧化物，CoAl复合氧化物是将CoAl-LDH于430-460℃焙烧2-4h即得到；其中浸渍溶液与载体的加入量按照产物中氧化铜的和XOn的含量确定；其他同步骤B，得到的产物表示为CuO-XOn/CoAl-MMO。
对得到的催化剂进行以下表征：
采用Zeiss supra55型扫描电子显微镜（SEM）对样品的形貌进行分析。结果见图1，a图为扫描照片，该图显示出50~100nm的片状结构，为典型的水滑石形貌，b图和c图分别为Cu元素分布图和X元素分布图，由图b和c可以看出铜元素与X元素均匀的分布在载体的表面。
采用麦克默瑞提克公司Chemi Sorb 2720型号化学吸附仪对样品进行H2-N2O滴定分析，结果见图2，由该图可以得到催化剂活性组分CuO分散度为6.05%，活性比表面为18.8m2·g-1。
本发明的有益效果：由于CoAl-LDH或CoAl-MMO结构稳定，表面具有适宜的酸碱性位，有利于活性组分的分散，因此，本发明将其用作催化剂载体。负载型CuO基催化剂经助剂X修饰后活性组分的分散度具有明显的提升，且XOn不易脱落，稳定性好，因此此催化剂具有优良的活性、选择性、易于回收利用等优点。将该催化剂用于苯乙烯环氧化反应具有苯乙烯转化率高，环氧苯乙烷选择性好及产率高的特点；同时反应工艺条件温和，催化剂能效高。
附图说明：
图1为实施例1水滑石催化剂的扫描电镜图像,其中a为扫描照片、b为Cu元素分布图，c为X元素分布图。
图2为实施例1水滑石催化剂的H2-N2O滴定图像。
具体实施方式：
实施例1
A．将称取15 mmolCo(NO3)2·6H2O和5 mmolAl(NO3)3·9H2O溶解于100 ml去离子水中配制溶液A，称取10mmolNa2CO3和30mmolNaOH溶解于100 ml去离子水中配制溶液B，在室温下将溶液A与溶液B逐滴加入四口烧瓶，保持pH在10，滴加完毕后的悬浊液在水浴中80℃保持18h，自然冷却至室温；所得的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，将滤饼置于烘箱60℃烘箱干燥过夜，得到Co3Al1-LDH。
B．取0.3gCo3Al1-LDH载体置于40 ml去离子水中搅拌形成均匀的悬浊液，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节pH至10，将0.0273 g Cu(NO3)2·3H2O与0.0147 g Ce(NO3)3·6H2O加入悬浊液中，在85℃水浴中搅拌6h，得到的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，置于烘箱60℃过夜干燥，获得催化剂前体，将前体置于150℃下预处理4h，获得CuO-CeO2/Co3Al1-LDH催化剂，其中CuO的质量百分含量为3.0%，Ce/CuO摩尔比为0.3，CoAl-LDH中Co/Al摩尔比为3:1。
实施例2
A．将称取10 mmolCo(NO3)2·6H2O和5 mmolAl(NO3)3·9H2O溶解于100 ml去离子水中配制溶液A，称取5mmolNa2CO3和20mmolNaOH溶解于100 ml去离子水中配制溶液B，在室温下将溶液A与溶液B逐滴加入四口烧瓶，保持pH在11，滴加完毕后的悬浊液在水浴中80℃保持24 h，自然冷却至室温；所得的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，将滤饼置于烘箱60℃烘箱干燥过夜，得到Co2Al1-LDH。
B．取0.3gCo2Al1-LDH载体置于40 ml去离子水中搅拌形成均匀的悬浊液，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节pH至11，将0.0273 g Cu(NO3)2·3H2O与0.0066 g Ni(NO3)2·6H2O加入悬浊液中，在85℃水浴中搅拌10h，得到的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，置于烘箱80℃过夜干燥，获得催化剂前体，将前体置于200℃下预处理4h，获得CuO-NiO/Co2Al1-LDH催化剂，其中CuO的质量百分含量为3.2%，Ni/CuO摩尔比为0.2，CoAl-LDH中Co/Al摩尔比为2:1。
实施例3
A．将称取15mmolCo(NO3)2·6H2O和5 mmolAl(NO3)3·9H2O溶解于100 ml去离子水中配制溶液A，称取10mmolNa2CO3和30mmolNaOH溶解于100 ml去离子水中配制溶液B，在室温下将溶液A与溶液B逐滴加入四口烧瓶，保持pH在9，滴加完毕后的悬浊液在水浴中80℃保持18 h，自然冷却至室温；所得的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，将滤饼置于烘箱60℃烘箱干燥过夜，得到Co3Al1-LDH。
B．取0.3gCo3Al1-LDH载体置于40 ml去离子水中搅拌形成均匀的悬浊液，加入用浓度为1mol/L的尿素调节pH至11，将0.0273 g Cu(NO3)2·3H2O与0.0049 g Ce(NO3)3·6H2O加入悬浊液中，在85℃水浴中搅拌8h，得到的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，置于烘箱60℃过夜干燥，获得催化剂前体，将前体置于200℃下预处理4h，获得CuO-CeO2/Co3Al1-LDH催化剂，其中CuO的质量百分含量为2.9%，Ce/CuO摩尔比为0.1，CoAl-LDH中Co/Al摩尔比为3:1。
实施例4
A．将称取10mmolCo(NO3)2·6H2O和5 mmolAl(NO3)3·9H2O溶解于100 ml去离子水中配制溶液A，称取10mmolNa2CO3和30mmolNaOH溶解于100 ml去离子水中配制溶液B，在室温下将溶液A与溶液B逐滴加入四口烧瓶，保持pH在10，滴加完毕后的悬浊液在水浴中80℃保持12h，自然冷却至室温；所得的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，将滤饼置于烘箱60℃烘箱干燥过夜，再于450℃焙烧4h得到Co2Al1-MMO。
B．取0.3gCo2Al1-MMO载体置于40 ml去离子水中搅拌形成均匀的悬浊液，用浓度为1mol/L的Na2CO3溶液调节pH至10，将0.0273 g Cu(NO3)2·3H2O与0.0033g Co(NO3)2·6H2O加入悬浊液中，在85℃水浴中搅拌24h，得到的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，置于烘箱60℃过夜干燥，获得催化剂前体，将前体置于150℃下预处理4h，获得CuO-Co3O4/Co2Al1-MMO催化剂，其中CuO的质量百分含量为3.1%，Co/CuO摩尔比为0.1，CoAl-MMO中Co/Al摩尔比为2:1。
实施例5
A．将称取15mmolCo(NO3)2·6H2O和5 mmolAl(NO3)3·9H2O溶解于100 ml去离子水中配制溶液A，称取15mmolNa2CO3和35mmolNaOH溶解于100 ml去离子水中配制溶液B，在室温下将溶液A与溶液B逐滴加入四口烧瓶，保持pH在11，滴加完毕后的悬浊液在水浴中80℃保持24h，自然冷却至室温；所得的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，将滤饼置于烘箱60℃烘箱干燥过夜，再于450℃焙烧4h得到Co3Al1-MMO。
B．取0.3gCo3Al1-MMO载体置于40 ml去离子水中搅拌形成均匀的悬浊液，用浓度为1mol/L的Na2CO3调节pH至10，将0.0273 g Cu(NO3)2·3H2O与0.0049 g Ce(NO3)3·6H2O加入悬浊液中，在85℃水浴中搅拌24h，得到的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，置于烘箱60℃过夜干燥，获得催化剂前体，将前体置于200℃下预处理4h,获得CuO-CeO2/Co3Al1-MMO催化剂，其中CuO的质量百分含量为3.2%，Ce/CuO摩尔比为0.1，CoAl-MMO中Co/Al摩尔比为3:1。
实施例6
A．将称取15mmolCo(NO3)2·6H2O和5 mmolAl(NO3)3·9H2O溶解于100 ml去离子水中配制溶液A，称取20mmolNa2CO3和30mmolNaOH溶解于100 ml去离子水中配制溶液B，在室温下将溶液A与溶液B逐滴加入四口烧瓶，保持pH在9，滴加完毕后的悬浊液在水浴中80℃保持18h，自然冷却至室温；所得的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，将滤饼置于烘箱60℃烘箱干燥过夜，再于450℃焙烧4h得到Co4Al1-MMO。
B．取0.3gCo3Al1-MMO载体置于40 ml去离子水中搅拌形成均匀的悬浊液，用浓度为1mol/L的Na2CO3调节pH至10，将0.0282 g CuSO4·5H2O与0.0098 g Ce(NO3)3·6H2O加入悬浊液中，在85℃水浴中搅拌24h，得到的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，置于烘箱60℃过夜干燥，获得催化剂前体，将前体置于150℃下预处理4h，获得CuO-CeO2/Co3Al1-MMO催化剂，其中CuO的质量百分含量为3.0%，Ce/CuO摩尔比为0.2，CoAl-MMO中Co/Al摩尔比为3:1。
应用例
将实施例1-6制备的催化剂用于苯乙烯环氧化反应，测定其催化性能。
测试方法是：按照苯乙烯和氧化铜的摩尔比230:1，将0.1ml苯乙烯、0.0112g催化剂、1ml乙腈和0.28ml的叔丁基过氧化氢加入50ml石英玻璃瓶中，密闭完全后，放于温度为85℃的平行反应器中，恒温1000rpm搅拌反应6h，反应结束后，用冰浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行离子火焰气相色谱检测，测定苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性，结果见表1。
表1 催化剂苯乙烯环氧化性能评价
实施例 苯乙烯转化率% 环氧苯乙烷选择性，% 环氧苯乙烷产率，%
1 93.68 76.36 71.53
2 80.51 68.27 54.96
3 95.37 74.11 70.68
4 82.16 67.12 55.15
5 86.83 69.71 60.53
6 89.34 73.65 65.80
对比例 88.6 61.2 54.22
其中对比例是文献3中的数据。
从表1可以看出，以上实施例所制备的催化剂对于苯乙烯转化率均较高，并且环氧苯乙烷选择性以及产率均高于对比例。

Claims (4)

1.一种含助剂负载型氧化铜基催化剂，表示为CuO-XOn/S，其中CuO占催化剂的质量百分比为1~5%，X代表助剂Ni、Ce、Zn、Co中的任意一种，XOn是助剂氧化物，助剂X与CuO的摩尔比为0.1~0.3；S代表载体，S为CoAl水滑石或CoAl复合氧化物；其中CoAl复合氧化物是将CoAl水滑石于430-460℃焙烧2-4h得到的。
2.一 种制备权利要求1所述的含助剂负载型氧化铜催化剂的方法，具体步骤如下：
A．将可溶性Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配制混合盐溶液，其中Co2 +、Al3+离子总浓度为0.1～1 mol/L， Co2+与Al3+摩尔比为2~4；再按照Na2CO3与阳离子总浓度的摩尔比为0.1～1:1的比例，NaOH与阳离子总浓度的摩尔比为1～3:1的比例，将Na2CO3和NaOH加入上述混合盐溶液中，至 pH为9~12，滴加完毕后的悬浊液在60~90℃恒温反应6~24h，反应结束后所得的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，干燥10-15小时即得到CoAl水滑石，表示为CoAl-LDH；
B．将浓度为2.82mmol/L的铜盐水溶液和助剂X盐溶液混合配制浸渍溶液，用碱溶液调节浸渍溶液的pH为9~12；再加入步骤A制备的CoAl-LDH载体；其中浸渍溶液与载体的加入量按照产物中氧化铜的和XOn的含量确定；于80-90℃恒温沉淀沉积反应4~24h，然后40~80℃烘干，获得催化剂前体，再于100~400℃下恒温3-4h即得催化剂，表示为CuO-XOn/ CoAl-LDH；
所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜；助剂X盐溶液是浓度为0.847mmol/L、0.282mmol/L、0.283mmol/L或0.564mmol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液，或是浓度为0.567mmol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液；碱溶液是氢氧化钠、尿素、氨水、Na2CO3溶液中的一种；碱溶液浓度为1-1.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的含助剂负载型氧化铜催化剂的制备方法，其特征是步骤A所述的Co2+与Al3+摩尔比为2~3，步骤B所述的催化剂前体的恒温处理温度为100~200℃；所述铜盐为硫酸铜或硝酸铜中任意一种；碱溶液为氢氧化钠、尿素、Na2CO3溶液中任意一种。
4.根据权利要求2所述的含助剂负载型氧化铜催化剂的制备方法，其特征是将步骤A制备的CoAl水滑石于430-460℃焙烧2-4h得到CoAl复合氧化物，表示为CoAl-MMO；以该复合氧化物为载体加入步骤B所述的浸渍溶液中，按照步骤B的方法浸渍、干燥、恒温处理，得到CoAl-MMO基催化剂，表示为CuO-XOn/CoAl-MMO。
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