CN103950978B - 具有分级结构的钒酸铋可见光催化剂的仿生合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有分级结构的钒酸铋可见光催化剂的仿生合成方法，属于光催化技术领域。本发明的技术方案要点为：（1）将可溶性淀粉溶于摩尔浓度为1mol/L的硝酸溶液中，搅拌均匀后加入硝酸铋，继续搅拌2h得到混合溶液；（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入偏钒酸铵，搅拌0.5h，用氨水调节体系pH=1-10，继续搅拌0.5h，转入水热反应釜中180℃水热反应24h，离心分离，洗涤，60℃真空干燥即制得具有分级结构的钒酸铋可见光催化剂。本发明的合成方法简单易行，环境友好，所合成的钒酸铋可见光催化剂形貌均一、具有分级结构且可见光催化活性较高。

Description

具有分级结构的钒酸铋可见光催化剂的仿生合成方法
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及具有分级结构的钒酸铋可见光催化剂的仿生合成方法。
背景技术
光催化降解污染物作为一项高级氧化技术，用于环境修复极具应用前景，也得到了越来越多的关注。而光催化剂是这项技术的核心，在众多的半导体光催化剂中，TiO2由于其生物惰性、强氧化性、低成本高效率、耐光腐蚀和化学腐蚀性以及强稳定性等特点被认为是最适合用于环境污染的治理的光催化剂。但TiO2仍有一些自身难以克服的缺点，如太阳光利用率低，仅能吸收占太阳光总能量4%的紫外光，在可见光范围内几乎没有光响应。因此，开发新型的可见光催化剂成为光催化领域的一个重要研究方向。
近几年，一些铋系复合氧化物光催化剂受到了人们的广泛关注，这是由于这类半导体光催化剂的带隙相对较窄，能够在可见光下激发生成光生载流子，并将污染物降解。1998年，kudo等（Akihiko Kudo, Kazuhiro Ueda, Hideki Kato, Ikko Mikami. Photocatalytic O2 evolution under visible light irradiation on BiVO4 in aqueous AgNO3 solution. Catalysis Letters, 1998, 53(3-4): 229-230.）报道了BiVO4可以作为一种具有可见光活性的新型光催化剂，采用的是高温固相烧结法。此后，人们又通过其它多种方法制备出BiVO4。光催化剂的晶相结构、形貌尺寸等是影响其紫外光催化活性的主要因素，而这些又与其合成方法和制备条件有着密不可分的关系。
仿生合成技术发展于90年代中期，模仿无机物在有机物调控下形成的机理，在合成过程中，利用自然原理作为指导，首先形成有机物的自组装体，使无机前驱体于自组装聚集体和溶液的相界面发生化学反应，在自组装体的模板作用下，形成无机/有机复合体，再将有机物模板去除后即可得到具有一定形状、尺寸、取向和结构的无机材料。通过仿生合成，可以得到特殊形貌的BiVO4，特别是可能会使光催化剂表面呈现亚稳态结构或影响表面有效催化基团的存在与分布等，从而提高光催化活性。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种具有分级结构的钒酸铋可见光催化剂的仿生合成方法，该合成方法通过调节反应体系的pH值，可以有效地控制产物的微观形貌，并且该合成方法简单易行，环境友好，所合成的钒酸铋可见光催化剂形貌均一、具有分级结构且可见光催化活性较高。
本发明的技术方案为：具有分级结构的钒酸铋可见光催化剂的仿生合成方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将可溶性淀粉溶于摩尔浓度为1mol/L的硝酸溶液中，搅拌均匀后加入硝酸铋，其中可溶性淀粉与硝酸铋的摩尔比为2:1，继续搅拌2h得到混合溶液；（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入偏钒酸铵，其中加入的偏钒酸铵与硝酸铋的摩尔比为1:1，搅拌0.5h，用氨水调节体系pH=1-10，继续搅拌0.5h，转入水热反应釜中180℃水热反应24h，离心分离，洗涤，60℃真空干燥即制得具有分级结构的钒酸铋可见光催化剂，根据上述步骤通过氨水调节体系不同的pH值能够仿生合成不同微观形貌的钒酸铋可见光催化剂：（1）用氨水调节体系pH=1仿生合成具有分级结构的空心双胞胎球状钒酸铋可见光催化剂；（2）用氨水调节体系pH=2仿生合成具有分级结构的菜花状钒酸铋可见光催化剂；（3）用氨水调节体系pH=4仿生合成具有分级结构的风车状钒酸铋可见光催化剂；（4）用氨水调节体系pH=8仿生合成具有分级结构的梯田状钒酸铋可见光催化剂；（5）用氨水调节体系pH=9仿生合成具有分级结构的柱状钒酸铋可见光催化剂；（6）用氨水调节体系pH=10仿生合成具有分级结构的椭球状钒酸铋可见光催化剂。
本发明与采用其它方法制备的钒酸铋可见光催化剂相比具有以下优点：（1）本发明避免了在有机溶剂中或者在有机试剂和水的混合溶剂中合成，同时也避免了使用对环境有害的有机基质来调变形貌，因而是一种环境友好的合成方法；（2）制备的BiVO4为多级结构，分布均匀，仅通过改变体系的pH值即可调节产品的微观形貌，操作简便快速；（3）所制备的BiVO4可见光催化剂具有高的可见光催化活性，高于P25和固相合成法制备的BiVO4可见光催化剂的活性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的钒酸铋可见光催化剂1的扫描电镜图，图2是本发明实施例2制备的钒酸铋可见光催化剂2的扫描电镜图，图3是本发明实施例3制备的钒酸铋可见光催化剂3的扫描电镜图，图4是本发明实施例4制备的钒酸铋可见光催化剂4的扫描电镜图，图5是本发明实施例5制备的钒酸铋可见光催化剂5的扫描电镜图，图6是本发明实施例6制备的钒酸铋可见光催化剂6的扫描电镜图，图7是本发明实施例3仿生合成的钒酸铋可见光催化剂3、固相合成法制得的BiVO4可见光催化剂和P25对罗丹明B降解率的对比曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将0.685g可溶性淀粉溶于50ml摩尔浓度为1mol/L的硝酸溶液中，搅拌均匀后，加入1mmol硝酸铋，继续搅拌2h，得混合溶液；向该混合溶液中加入1mmol偏钒酸铵，搅拌0.5h，用氨水调节体系pH=1，继续搅拌0.5h，转入水热反应釜中180℃水热反应24h，离心分离，洗涤，60℃真空干燥，即得如图1所示的空心双胞胎球状的钒酸铋可见光催化剂1，该空心双胞胎球由更小的颗粒堆积组成的分级结构。
实施例2
将0.685g可溶性淀粉溶于50ml摩尔浓度为1mol/L的硝酸溶液中，搅拌均匀后，加入1mmol硝酸铋，继续搅拌2h，得混合溶液；向该混合溶液中加入1mmol偏钒酸铵，搅拌0.5h，用氨水调节体系pH=2，继续搅拌0.5h，转入水热反应釜中180℃水热反应24h，离心分离，洗涤，60℃真空干燥，即得如图2所示的菜花状的钒酸铋可见光催化剂2，该菜花是由更小的颗粒堆积组成的分级结构。
实施例3
将0.342g可溶性淀粉溶于50ml摩尔浓度为1mol/L的硝酸溶液中，搅拌均匀后，加入0.5mmol硝酸铋，继续搅拌2h，得混合溶液；向该混合溶液中加入0.5mmol偏钒酸铵，搅拌0.5h，用氨水调节体系pH=4，继续搅拌0.5h，转入水热反应釜中180℃水热反应24h，离心分离，洗涤，60℃真空干燥，即得如图3所示的风车状的钒酸铋可见光催化剂3，该风车由四个翅膀形状的叶轮组成，并且叶轮上又由羽毛状的纳米片组成。
实施例4
将0.685g可溶性淀粉溶于50ml摩尔浓度为1mol/L的硝酸溶液中，搅拌均匀后，加入1mmol硝酸铋，继续搅拌2h，得混合溶液；向该混合溶液中加入1mmol偏钒酸铵，搅拌0.5h，用氨水调节体系pH=8，继续搅拌0.5h，转入水热反应釜中180℃水热反应24h，离心分离，洗涤，60℃真空干燥，即得如图4所示的梯田状的钒酸铋可见光催化剂4，该梯田由薄片组成的分级结构。
实施例5
将0.685g可溶性淀粉溶于50ml摩尔浓度为1mol/L的硝酸溶液中，搅拌均匀后，加入1mmol硝酸铋，继续搅拌2h，得混合溶液；向该混合溶液中加入1mmol偏钒酸铵，搅拌0.5h，用氨水调节体系pH=9，继续搅拌0.5h，转入水热反应釜中180℃水热反应24h，离心分离，洗涤，60℃真空干燥，即得如图5所示的柱状的钒酸铋可见光催化剂5，该柱体由纳米线平行排列堆积组成的分级结构。
实施例6
 将0.685g可溶性淀粉溶于50ml的摩尔浓度为1mol/L的硝酸溶液中，搅拌均匀后，加入1mmol硝酸铋，继续搅拌2h，得混合溶液；向该混合溶液中加入1mmol偏钒酸铵，搅拌0.5h，用氨水调节体系pH=10，继续搅拌0.5h，转入水热反应釜中180℃水热反应24h，离心分离，洗涤，60℃真空干燥，即得如图6所示的椭球状的钒酸铋可见光催化剂6，该椭球由纳米线束交叉堆积组成的分级结构。
实施例7
本实施例采用实施例3所制备的钒酸铋可见光催化剂3进行光催化降解实验，为了进行对比，分别称取等量（0.1g）的钒酸铋可见光催化剂3、固相合成法制得的BiVO4可见光催化剂和P25，加入到200mL质量浓度为5mg/L的罗丹明B（RhB）溶液中，超声15min后转移至光催化反应玻璃反应器中，在避光处搅拌30min，以达到吸附脱附平衡。采用300W的氙灯作为光源，然后以80ml/min的速度通入空气，开灯并持续搅拌，每间隔一定时间取样一次，离心分离，取其上清液用722型紫外可见分光光度计（λ=554 nm）测定罗丹明B的剩余浓度。这三种光催化剂降解罗丹明B的曲线图如图7所示，从该图可以看出，在相同降解时间内，钒酸铋可见光催化剂3对罗丹明B的降解率明显高于固相合成法制备的BiVO4可见光催化剂以及P25，因此，实施例3制备的钒酸铋可见光催化剂的光催化活性高于固相合成法制备的BiVO4可见光催化剂以及P25。同样，经过光催化降解实验表明实施例1-2和实施例4-6制得的钒酸铋可见光催化剂对罗丹明B的降解率明显高于固相合成法制备的BiVO4可见光催化剂以及P25，因此，实施例1-2和实施例4-6制备的钒酸铋可见光催化剂的光催化活性高于固相合成法制备的BiVO4可见光催化剂以及P25。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (1)

1.具有分级结构的钒酸铋可见光催化剂的仿生合成方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将可溶性淀粉溶于摩尔浓度为1mol/L的硝酸溶液中，搅拌均匀后加入硝酸铋，其中可溶性淀粉与硝酸铋的摩尔比为2:1，继续搅拌2h得到混合溶液；（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入偏钒酸铵，其中加入的偏钒酸铵与硝酸铋的摩尔比为1:1，搅拌0.5h，用氨水调节体系pH=1-10，继续搅拌0.5h，转入水热反应釜中180℃水热反应24h，离心分离，洗涤，60℃真空干燥即制得具有分级结构的钒酸铋可见光催化剂，根据上述步骤通过氨水调节体系不同的pH值能够仿生合成不同微观形貌的钒酸铋可见光催化剂：（1）用氨水调节体系pH=1仿生合成具有分级结构的空心双胞胎球状钒酸铋可见光催化剂；（2）用氨水调节体系pH=2仿生合成具有分级结构的菜花状钒酸铋可见光催化剂；（3）用氨水调节体系pH=4仿生合成具有分级结构的风车状钒酸铋可见光催化剂；（4）用氨水调节体系pH=8仿生合成具有分级结构的梯田状钒酸铋可见光催化剂；（5）用氨水调节体系pH=9仿生合成具有分级结构的柱状钒酸铋可见光催化剂；（6）用氨水调节体系pH=10仿生合成具有分级结构的椭球状钒酸铋可见光催化剂。
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