CN104289240A - 一种Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

一种Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法,属于环境治理中的光催化技术领域,通过BiVO4的制备以及Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂的制备两个步骤制备得到Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂。与现有技术相比,本发明制备得到的产品结合了BiVO4光催化剂的稳定性及Ag3PO4的高活性,在保持高可见光催化活性的同时降低了贵金属元素银的用量。

Description

一种Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于环境治理中的光催化技术领域,尤其是涉及一种Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法。 
背景技术
环境污染和能源短缺是当前人类所需解决的重大挑战,是我国乃至全世界实施可持续发展战略所要优先考虑的重大课题,光催化技术因其具有低成本、环境友好等特点,在清洁能源生产和环境净化领域有着及其重要的应用前景,因此高效可见光响应型半导体光催化剂的开发是光催化过程的关键,目前限制光催化在清洁能源生产和环境净化方面广泛应用的重要因素为光催化剂的可见光活性低。 
BiVO4具有单斜白钨矿型、四方白钨矿型和四方锆石型三种晶体结构,其中单斜白钨矿型BiVO4的禁带宽度为2.4eV,具有无毒、化学稳定性好以及良好的可见光吸收能力,近年来,作为一种可见光响应型光催化剂在光解水制氧及光催化降解有机污染物方面引起了人们的广泛关注。但由于其较低的荷质转移能力及吸附特性,导致其催化活性不高,因此如何提高其在可见光辐射下的催化活性成为目前研究的热点。 
BiVO4光催化剂的催化活性受其颗粒大小、比表面积、形貌、晶体结构以及光生电子-空穴对的分离效率有关,许多研究通过采用不同的措施来提高BiVO4光催化剂的活性,如元素掺杂、控制合成条件从而调控其颗粒大小和形貌结构以及与不同半导体进行复合,其中与其他半导体之间复合形成异质结进而提高光生电子-空穴对的分离效率是提高其催化效率的一种有效途径,如目前广泛研究的WO3/BiVO4,BiVO4/TiO2,Co3O4/BiVO4以及CuO/BiVO4等复合光催化剂。 
Ag3PO4作为一种半导体光催化剂在可见光照射下用于降解水中的有机染料于2010年首次被叶金花等研究者所报道,其较高的量子效率引起了研究者的关注,在光分解水制氧及光催化降解有机污染物方面进行了大量研究。然而,由于其自身 的化学稳定性比较差,在应用过程中容易光腐蚀分解成银单质,同时制备过程中需消耗大量的贵金属元素银,因此限制了其实际应用,因此开发一种简单、有效的方法降低光催化反应过程中贵金属元素银的用量以及提高Ag3PO4的化学稳定性是当前Ag3PO4光催化体系研究的热点。 
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种结合了BiVO4光催化剂的稳定性及Ag3PO4的高活性,在保持高可见光催化活性的同时降低了贵金属元素银的用量的Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法。 
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现: 
一种Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法,采用以下步骤: 
(1)BiVO4的制备 
室温下称取五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O,磁力搅拌下溶解于混合溶液中,加入浓度为67wt%的HNO3溶液,磁力搅拌30min,得到A溶液; 
称取偏钒酸铵NH4VO3,溶解于混合溶液中,加入乙二胺溶液,磁力搅拌30min,得到B溶液; 
将B溶液缓慢加入到A溶液中,磁力搅拌30min,转入到水热反应釜中,160℃水热反应16h,自然冷却至室温,产物真空抽滤,用去离子水和无水乙醇各冲洗3次,70℃烘8h,400℃煅烧2h,得到BiVO4粉末; 
(2)Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂的制备 
称取BiVO4粉末,加入到去离子水中,超声分散20min,加入硝酸银AgNO3,磁力搅拌30min,得到C溶液, 
称取十二水合磷酸氢二钠Na2HPO4·12H2O溶解于去离子水中,搅拌溶解,得到D溶液, 
将D溶液逐滴加入到C溶液中,避光条件下磁力搅拌5h,产物真空抽滤,用去离子水和乙醇冲洗,再于70℃烘干,得到Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂。 
步骤(1)中所述的混合溶液为乙二醇与水按体积比为1∶1构成的混合溶液。 
步骤(1)中五水硝酸铋与加入的HNO3的质量比为1-2∶1,优选为1.15∶1。 
步骤(1)中偏钒酸铵与乙二胺的质量比为0.5-1∶1,优选为0.62∶1。 
步骤(1)中B溶液与A溶液的体积比为1∶1。 
步骤(2)中硝酸银与BiVO4粉末的质量比为3-4∶1,优选为3.86∶1。 
步骤(2)中D溶液与C溶液的体积比为1∶1。 
与现有技术相比,本发明制备的Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂结合了BiVO4光催化剂的稳定性及Ag3PO4的高活性,在保持高可见光催化活性的同时降低了贵金属元素银的用量,从而具有以下优点: 
(1)本发明Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂在降解有机染料废水时,与Ag3PO4相比,表现出良好的光催化活性,这是由于Ag3PO4与BiVO4的能带位置不同,其中Ag3PO4的导带位置比BiVO4的导带位置更负,当二者形成复合光催化剂时,由光辐射产生的光生电子会从Ag3PO4表面迁移到BiVO4表面;而BiVO4的价带位置比Ag3PO4的价带位置更正,二者复合后,光生空穴会从BiVO4表面迁移到Ag3PO4表面,这样降低了光生电子和空穴对的复合,进而提高光催化活性。同时由于单一Ag3PO4光催化剂的比表面积较小(0.39m2.g-1),Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂的比表面积增大(4.92m2.g-1),而比表面积是影响光催化活性的一个重要因素,比表面积越大,反应活性位点越多,有利于催化活性的提高。 
(2)本发明制备方法简单,可以快速制得,不需要昂贵的设备,既可用于实验室操作,又有利于大规模工业生产。 
附图说明
图1为实施例1制备得到产品的X射线粉末衍射(XRD)图示; 
图2为实施例1、2制备得到产品的扫描电镜图示; 
图3为产品的紫外-可见吸收光谱图示; 
图4为产品的光催化降解罗丹明B(RhB)图示。 
图2中,(a)为BiVO4,(b)为Ag3PO4,(c)为Ag3PO4/BiVO4复合物。 
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 
实施例1 
BiVO4光催化剂的制备 
(1)室温下称取4.85g五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)磁力搅拌下溶解于30ml乙二醇与水的体积比为1∶1的混合溶液中,加入3ml wt%为67的HNO3溶液,磁 力搅拌30min,所得溶液标记为A;同时称取1.17g偏钒酸铵(NH4VO3),溶解于30ml与水的体积比为1∶1的混合溶液中,加入2.1ml乙二胺溶液,磁力搅拌30min,所得溶液标记为B。 
(2)将B溶液缓慢加入到A溶液中,磁力搅拌30min,转入到100ml的水热反应釜中,160℃水热反应16h,自然冷却至室温,产物真空抽滤,用去离子水和无水乙醇各冲洗3次,70℃烘8h,400℃煅烧2h,备用。 
所制备的BiVO4粉末的X射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜分别如图1和图2所示,由图1可知,本方法所制得的BiVO4光催化剂出现了明显的单斜白钨矿型BiVO4的特征衍射峰,与标准的单斜白钨矿型BiVO4的特征衍射峰一致(卡片序列号为14-0688)。由图2(a)可知,本方法所合成的粉末BiVO4为均匀的花生壳状形貌,粒径约长为1μm,宽为500nm。 
实施例2 
Ag3PO4与BiVO4摩尔比为1∶5的Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂的制备 
(1)称取2mmol上述制备的BiVO4粉末,加入到50ml去离子水中,超声分散20min,加入1.2mmol的硝酸银(AgNO3),磁力搅拌30min。 
(2)称取0.4mmol十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)溶解于50ml去离子水中,搅拌溶解。 
(3)将Na2HPO4·12H2O溶液逐滴加入到上述(1)溶液中,避光条件下磁力搅拌5h,产物真空抽滤,用去离子水和乙醇各冲洗3次,70℃烘8h。 
该方法所制备的Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂,其中Ag3PO4与BiVO4的摩尔比为1∶5,由图1可以看出,对于Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂,在2θ=33.29°及36.58°附近出现了Ag3PO4的特征衍射峰(对应晶面分别为{210}和{211}),由图2(b,c)可知Ag3PO4粒径大小为几十~200nm之间,被分散吸附到BiVO4的表面。 
实施例3 
Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂的催化活性实验 
称取0.1g光催化剂加入到100ml(10mg/L)的罗丹明B(RhB)溶液中,避光搅拌45min,使染料在催化剂表面达到吸附平衡。使用300W氙灯作为光源进行光催化反应(加400nm滤光片以去除紫外光)。磁力搅拌条件下每隔5min取4ml反应液,采用一次性针筒过滤器过滤,取上清液用紫外可见分光光度仪测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化。 
由图3可知,无论是纯的BiVO4、Ag3PO4或者是二者的复合光催化剂,均在可见光区有强烈吸收(>380nm),表明他们均具有可见光催化活性。有图4可知,该制备方法制备的Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂具有较高的可见光催化活性,在光辐射30min后,罗丹明B溶液的降解率可达92%,高于纯的Ag3PO4的降解率(85%),其催化活性远高于纯的BiVO4光催化剂(光辐射30min,降解率仅为12%)。对于Ag3PO4/BiVO4复合光催化体系,在达到相同催化效率情况下,单质Ag的用量由77%(Ag3PO4)降低为15.8%,在很大程度上降低了贵金属银的用量。 
实施例4 
一种Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法,采用以下步骤: 
(1)BiVO4的制备 
室温下称取五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O,磁力搅拌下溶解于乙二醇与水按体积比为1∶1构成的混合溶液中,加入浓度为67wt%的HNO3溶液,五水硝酸铋与加入的HNO3的质量比为1∶1,磁力搅拌30min,得到A溶液; 
称取偏钒酸铵NH4VO3,溶解于乙二醇与水按体积比为1∶1构成的混合溶液中,加入乙二胺溶液偏钒酸铵与乙二胺的质量比为0.5∶1,磁力搅拌30min,得到B溶液; 
将B溶液缓慢加入到A溶液中,B溶液与A溶液的体积比为1∶1磁力搅拌30min,转入到水热反应釜中,160℃水热反应16h,自然冷却至室温,产物真空抽滤,用去离子水和无水乙醇各冲洗3次,70℃烘8h,400℃煅烧h,得到BiVO4粉末; 
(2)Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂的制备 
称取BiVO4粉末,加入到去离子水中,超声分散20min,加入硝酸银AgNO3,硝酸银与BiVO4粉末的质量比为3∶1,磁力搅拌30min,得到C溶液, 
称取十二水合磷酸氢二钠Na2HPO4·12H2O溶解于去离子水中,搅拌溶解,得到D溶液, 
将D溶液逐滴加入到C溶液中,D溶液与C溶液的体积比为1∶1,避光条件下磁力搅拌5h,产物真空抽滤,用去离子水和乙醇冲洗,再于70℃烘干,得到Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂。 
实施例5 
(1)BiVO4的制备 
室温下称取五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O,磁力搅拌下溶解于乙二醇与水按体积比为1∶1构成的混合溶液中,加入浓度为67wt%的HNO3溶液,五水硝酸铋与加入的HNO3的质量比为1.15∶1,磁力搅拌30min,得到A溶液; 
称取偏钒酸铵NH4VO3,溶解于乙二醇与水按体积比为1∶1构成的混合溶液中,加入乙二胺溶液,偏钒酸铵与乙二胺的质量比为0.62∶1,磁力搅拌30min,得到B溶液; 
将B溶液缓慢加入到A溶液中,B溶液与A溶液的体积比为1∶1磁力搅拌30min,转入到水热反应釜中,160℃水热反应16h,自然冷却至室温,产物真空抽滤,用去离子水和无水乙醇各冲洗3次,70℃烘8h,400℃煅烧2h,得到BiVO4粉末; 
(2)Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂的制备 
称取BiVO4粉末,加入到去离子水中,超声分散20min,加入硝酸银AgNO3,硝酸银与BiVO4粉末的质量比为3.86∶1,磁力搅拌30min,得到C溶液, 
称取十二水合磷酸氢二钠Na2HPO4·12H2O溶解于去离子水中,搅拌溶解,得到D溶液, 
将D溶液逐滴加入到C溶液中,D溶液与C溶液的体积比为1∶1,避光条件下磁力搅拌5h,产物真空抽滤,用去离子水和乙醇冲洗,再于70℃烘干,得到Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂。 
实施例6 
(1)BiVO4的制备 
室温下称取五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O,磁力搅拌下溶解于乙二醇与水按体积比为1∶1构成的混合溶液中,加入浓度为67wt%的HNO3溶液,五水硝酸铋与加入的HNO3的质量比为2∶1,磁力搅拌30min,得到A溶液; 
称取偏钒酸铵NH4VO3,溶解于乙二醇与水按体积比为1∶1构成的混合溶液中,加入乙二胺溶液,偏钒酸铵与乙二胺的质量比为1∶1,磁力搅拌30min,得到B溶液; 
将B溶液缓慢加入到A溶液中,B溶液与A溶液的体积比为1∶1磁力搅拌30min,转入到水热反应釜中,160℃水热反应16h,自然冷却至室温,产物真空抽滤,用去离子水和无水乙醇各冲洗3次,70℃烘8h,400℃煅烧2h,得到BiVO4粉末; 
(2)Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂的制备 
称取BiVO4粉末,加入到去离子水中,超声分散20min,加入硝酸银AgNO3,硝酸银与BiVO4粉末的质量比为4∶1,磁力搅拌30min,得到C溶液, 
称取十二水合磷酸氢二钠Na2HPO4·12H2O溶解于去离子水中,搅拌溶解,得到D溶液, 
将D溶液逐滴加入到C溶液中,D溶液与C溶液的体积比为1∶1,避光条件下磁力搅拌5h,产物真空抽滤,用去离子水和乙醇冲洗,再于70℃烘干,得到Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂。 

Claims (7)

1.一种Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法,其特征在于,该方法采用以下步骤:
(1)BiVO4的制备
室温下称取五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O,磁力搅拌下溶解于混合溶液中,加入浓度为67wt%的HNO3溶液,磁力搅拌30min,得到A溶液;
称取偏钒酸铵NH4VO3,溶解于混合溶液中,加入乙二胺溶液,磁力搅拌30min,得到B溶液;
将B溶液缓慢加入到A溶液中,磁力搅拌30min,转入到水热反应釜中,160℃水热反应16h,自然冷却至室温,产物真空抽滤,用去离子水和无水乙醇各冲洗3次,70℃烘8h,400℃煅烧2h,得到BiVO4粉末;
(2)Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂的制备
称取BiVO4粉末,加入到去离子水中,超声分散20min,加入硝酸银AgNO3,磁力搅拌30min,得到C溶液,
称取十二水合磷酸氢二钠Na2HPO4·12H2O溶解于去离子水中,搅拌溶解,得到D溶液,
将D溶液逐滴加入到C溶液中,避光条件下磁力搅拌5h,产物真空抽滤,用去离子水和乙醇冲洗,再于70℃烘干,得到Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的混合溶液为乙二醇与水按体积比为1∶1构成的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中五水硝酸铋与加入的HNO3的质量比为1-2∶1。
4.根据权利要求1所述的一种Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中偏钒酸铵与乙二胺的质量比为0.5-1∶1。
5.根据权利要求1所述的一种Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中B溶液与A溶液的体积比为1∶1。
6.根据权利要求1所述的一种Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中BiVO4粉末与硝酸银的质量比为3-4∶1。
7.根据权利要求1所述的一种Ag3PO4/BiVO4异质结复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中D溶液与C溶液的体积比为1∶1。
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