CN107469804A - 一种纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料及其制备方法和应用，属于功能纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域。该复合光催化材料以具有太阳光光响应的二氧化钛半导体纳米材料为基体，修饰具有光生空穴捕获能力的铋纳米材料，通过对光生空穴的捕获以实现光生电子与空穴的有效且分离来提高材料体系的光催化还原效率。该光催化还原材料可直接应用于太阳光下水中致癌阴离子(硝酸盐、溴酸盐)的光催化还原净化，解决了传统光催化材料还原效率低的难题。
Description
技术领域
本发明涉及功能纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域，具体涉及一种纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的几十年中，光催化技术由于其具有解决全球能源危机和环境污染的潜在应用而受到广泛关注。然而对于传统半导体光催化材料而言，较高的光生载流子复合率所导致低的光催化效率和缺乏可见光响应是限制其光催化性能的两个重要因素。为了提升半导体光催化材料的光催化效率，核心在于高效光催化材料的研发。为此科研工作者做了大量的工作，对传统半导体光催化材料改性如金属、非金属掺杂，金属颗粒沉积和构建异质结等及新型半导体光催化材料的探究。其中金属修饰由于其独特的性能而一直受到广泛关注。
铋作为一种典型的半金属由于其具有一系列独特的性质而受到广泛的关注，如具有较长费米波长和高载流子迁移速率等；另外铋纳米颗粒具有金属和非金属性质，并且随着颗粒尺寸降低铋能够实现从金属向半导体转变；更重要的是，相比于传统贵金属纳米材料，其有着更低的功函数有利于光生空穴的捕获。因此，如何通过材料设计，开发出一种以传统半导体为基体负载非贵金属的复合光催化材料，进而提高材料的光催化还原活性，是太阳能高效利用与环境修复领域一个十分重要的研究方向；同时，单金属作为空穴捕获剂负载在半导体上为探究新型光催化还原材料提供了新的思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料及其制备方法和应用。通过多元醇还原及水热合成方法，在具有太阳光光响应的半导体材料二氧化钛基体上构筑铋纳米材料，从而实现复合光催化材料体系光生电子与空穴的有效分离。在该复合材料中半导体二氧化钛作为光吸收基体，铋纳米修饰物作为光生空穴的捕获势阱，以实现光生电子与空穴的有效分离进而从根本上提高复合光催化材料体系的光催化还原能力。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料，该复合光催化材料是由纳米颗粒铋负载在二氧化钛基体上形成；其中：所述纳米颗粒铋为尺寸小于50nm的纳米颗粒或是铋量子点。所述二氧化钛平均粒径小于50nm；所述纳米颗粒铋与基体的摩尔比例为0.5～10％。
该复合光催化材料中，随着铋与钛的摩尔比的增大，该复合光催化材料的吸收峰发生红移。
所述纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料是采用多元醇还原和水热合成的工艺在具有太阳光光响应的二氧化钛基体上构筑铋纳米颗粒修饰物，具体制备过程包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：量取50mL多元醇于烧杯中，加入去离子水使多元醇溶解，然后加入硝酸调节溶液的pH为5-6，搅拌均匀后再加入五水硝酸铋，待其完全溶解后加入0.5～1.5g表面活性剂，搅拌至完全溶解后加入1g二氧化钛，即获得反应溶液；
(2)水热合成：将步骤(1)所得反应溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在120℃条件下水热反应24h，获得含有所述复合光催化材料的悬浮液；
(3)样品洗涤与保存：将经步骤(2)反应后的反应釜取出自然冷却到室温，将反应釜内所得沉淀用去离子水和乙醇进行多次交替洗涤，然后在40℃条件下真空干燥10-24h，即获得所述纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料。
上述步骤(1)中，所述二氧化钛为商用二氧化钛P25；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述多元醇为乙二醇、二甘醇和1,4-丁二醇中的一种或几种。
上述步骤(1)反应溶液配制过程中，烧杯中加入去离子水的体积为10mL，所加入硝酸的浓度为1mol/L；所加入五水硝酸铋与二氧化钛的摩尔比例为1～10％。
上述步骤(3)中，水洗与醇洗交替洗涤3～4次。
本发明在二氧化钛基体上构筑非贵金属纳米颗粒铋修饰物，实现光生空穴的捕获，该复合光催化材料可直接应用于水中致癌阴离子硝酸根和/或溴酸根的光催化还原净化中；该复合光催化材料还可应用于光解水制氢或光还原CO2。
本发明的设计原理如下：
本发明最根本的出发点是制约半导体光催化材料应用于实际的主要瓶颈是光生载流子的极易复合从而导致光催化效率低下；为了解决这一难题我们在具有太阳光光响应的半导体纳米材料基体上构筑具有光生空穴捕获能力的铋纳米材料，以实现光生电子与空穴的有效分离，增强材料体系的光催化还原能力。最终的目的是通过材料设计，使传统半导体光催化材料具有更高的光催化活性和潜在的商用价值。在材料选择方面我们选择功函数较低的非贵金属铋负载在二氧化钛上，相比于传统贵金属负载该材料不仅节约成本而且在机理上有新的突破。材料合成方面粒径均一、分散性良好的非贵金属铋的制备获得是基于多元醇还原加水热合成的工艺实现的。一方面，在进行合适的反应溶液体系的设计之后，即合适的表面活性剂，在一定温度和pH条件下引入五水硝酸铋，实现了铋元素的可控还原。另一反面，通过水热合成工艺，实现了还原反应精确控制以及限制颗粒非均匀形核与长大。两工艺互相配合，制备出颗粒大小均一、分散均匀的铋纳米颗粒负载二氧化钛功能材料。
本发明的优点在于：
1.本发明采用表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，能最大程度上避免了溶液中金属离子的自身成核，并使非贵金属纳米颗粒能均匀分布在二氧化钛的表面。
2.本发明水热合成多元醇还原的工艺，可以简单的实现还原反应终止的精确控制，极大地限制了颗粒的非均匀形核与长大问题。
3.本发明工艺流程简单、操作简便，能耗低，适合大批量生产。
4.本发明的非贵金属纳米颗粒铋负载的二氧化钛基光催化材料实现了光生电子与空穴的高效分离，具有很高的光催化还原活性可以直接用来还原净化水中致癌阴离子(如硝酸盐、溴酸盐)；同时也具有光解制氢和光还原CO2等潜在应用价值。
5.本发明的铋纳米颗粒相对于贵金属沉积，具有光生空穴捕获能力。
附图说明
图1为实施例1所制备铋负载二氧化钛P25与纯P25晶体结构表征XRD图。
图2为实施例1所制备铋负载二氧化钛P25晶体结构表征TEM图。
图3为实施例1、2和实施例3所制备铋负载不同晶型二氧化钛纳米功能材料光吸收曲线图。
图4为实施例4制备的不同含量铋纳米颗粒负载二氧化钛晶体结构XRD图(其中样品0-4号的铋负载量由0-8％)。
图5为实施例4制备的不同含量铋纳米颗粒负载二氧化钛光吸收曲线图(其中样品1-4号的铋负载量由1-8％)。
图6为实施例5和实施例6光催化还原水中溴酸盐实验结果(其中图a–d为纯P25、铋负载锐钛矿相二氧化钛、铋二氧化钛P25、铋负载金红石相二氧化钛)。
图7为实施例5和实施例6光催化还原水中溴酸盐实验结果(其中样品1-4号的铋负载量由1-8％)。
图8为半导体能带分布图及贵金属功函图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详述本发明。
本发明是基于光生空穴捕获的纳米复合光催化还原材料及其制备方法和应用。该纳米复合光催化还原材料以具有太阳光光响应的半导体纳米材料二氧化钛为基体，修饰具有光生空穴捕获能力的铋纳米材料，通过对光生空穴的捕获以实现光生电子与空穴的有效分离来提高材料体系的光催化还原效率。该光催化还原材料可直接应用于太阳光下水中致癌阴离子(硝酸盐、溴酸盐)的光催化还原净化，解决了传统光催化材料还原效率低的难题。
所述基体为具有太阳光光响应的半导体纳米材料，具体是指：具有紫外光响应的宽禁带半导体纳米材料，具有可见光响应的窄禁带半导体材料，具有太阳光局部谱和全谱响应的半导体纳米材料及掺杂二氧化钛半导体纳米材料。所述的金属颗粒为尺寸小于50nm的铋纳米粒子。
上述非贵金属铋纳米颗粒负载的二氧化钛基光催化材料不仅实现了二氧化钛对可见光的吸收而且实现了光生载流子有效且定向的分离，可直接应用于水中致癌阴离子(硝酸根、溴酸根)光催化还原净化。
本发明非贵金属铋纳米颗粒选择性修饰的二氧化钛基光催化材料的制备方法如下：
(1)反应溶液配制：量取50mL的乙二醇于烧杯中，依次加入一定量去离子水和一定浓度的硝酸调节溶液的pH为5-6，搅拌均匀后加入一定量的五水硝酸铋待其完全溶解后加入0.5～1.5g表面活性剂，强烈搅拌至完全溶解后最后加入1g二氧化钛(P25)即获得反应溶液；
(2)水热合成：将步骤(1)所得反应溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜在120℃温度下水热反应24h，获得含有所述铋负载二氧化钛纳米功能材料的悬浮液；
(3)样品洗涤与保存：将经步骤(2)反应后的反应釜取出自然冷却到室温，将所得沉淀用去离子水和乙醇进行多次的醇洗水洗，在40℃温度下真空干燥10-24h，获得不同含量铋负载二氧化钛基复合光催化材料。
以下实施例中所有的反应溶液配制方法为溶液是将乙二醇溶于去离子水中用浓度为1mol/L的硝酸调节pH获得，溶液的pH约为5-6。
以下实施例中所述二氧化钛纳米材料，颗粒平均粒径都约为25nm。
实施例1
1).反应溶液配制：10mL去离子水溶解于50mL乙二醇中，接着加入一定浓度的硝酸调节溶液pH至5搅拌均匀后加入五水硝酸铋，待其完全溶解后加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮强烈搅拌至溶液澄清，最后加入二氧化钛P25搅拌15min；所用五水硝酸铋与二氧化钛中的铋与钛元素摩尔比例为0.5％(摩尔比例与负载量相同)；
2).水热合成：将1)步骤中所得反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜密封后置于烘箱，在120℃条件下反应24h；
3).样品洗涤与保存：取出反应釜自然冷却到室温，将所得沉淀反复离心和去离子水冲洗，真空干燥12h，获得铋负载二氧化钛P25纳米材料样品1。
图1为本实施例制备的铋负载二氧化钛P25产品与纯P25晶体结构表征XRD图。
图2为本实施例制备铋负载二氧化钛P25晶体结构表征TEM图。
实施例2
1).反应溶液配制：10mL去离子水溶解于50mL乙二醇中，接着加入一定浓度的硝酸调节溶液pH至5搅拌均匀后加入五水硝酸铋，待其完全溶解后加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮强烈搅拌至溶液澄清，最后加入1.0g锐钛矿相二氧化钛搅拌15min；所用五水硝酸铋与二氧化钛中的铋与钛元素摩尔比例为0.5％；
2).水热合成：将1)步骤中所得反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜密封后置于烘箱，在120℃条件下反应24h；
3).样品洗涤与保存：取出反应釜自然冷却到室温，将所得沉淀反复离心和去离子水冲洗，真空干燥12h，获得铋负载锐钛矿相二氧化钛纳米材料样品2。
实施例3
1).反应溶液配制：10mL去离子水溶解于50mL乙二醇中，接着加入一定浓度的硝酸调节溶液pH至5搅拌均匀后加入五水硝酸铋，待其完全溶解后加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮强烈搅拌至溶液澄清，最后加入1.0g金红石相二氧化钛搅拌15min；所用五水硝酸铋与二氧化钛中的铋与钛元素摩尔比例为0.5％；
2).水热合成：将1)步骤中所得反应溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜密封后置于烘箱，在120℃条件下反应24h；
3).样品洗涤与保存：取出反应釜自然冷却到室温，将所得沉淀反复离心和去离子水冲洗，真空干燥12h，获得铋负载金红石相二氧化钛纳米材料样品3。
以上实施例1-3制备的铋负载二氧化钛产品光吸收曲线图如图3所示，由图可以看出，随着铋与钛的摩尔比的增大，该复合光催化材料的吸收峰发生红移。
实施例4
与实施例1不同之处在于：步骤(1)水热合成过程中对所用硝酸铋与氧化钛中的铋与钛元素摩尔比例进行调整。共四组实验，第一组：铋与钛元素摩尔比为1％；第二组：铋与钛元素摩尔比为4％；第三组：铋与钛元素摩尔比为6％；第四组：铋与钛元素摩尔比为8％。
图4为本实施例制备的不同含量铋纳米颗粒负载二氧化钛晶体结构XRD图(其中样品0-4号的铋负载量由0-8％)。
图5为本实施例制备的不同含量铋纳米颗粒负载二氧化钛光吸收曲线图(其中样品1-4号的铋负载量由1-8％)。
实施例5
本实施例为实施例1制备的铋纳米颗粒负载的二氧化钛基光催化材料的光催化还原应用，过程如下：
1)将50mg实施例1中得到的粉末加入10ppm溴酸根水溶液中置于磁力搅拌器上黑暗条件下搅拌30分钟，置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光400-700nm，强度为45mW/cm2，光照120分钟。
2)每隔一定时间取10mL悬浮液离心分离纳米粉体，取上清液测定溶液中剩余的溴酸根离子浓度。
实施例6
本例为实施例2、3制备的铋纳米颗粒修饰的二氧化钛基光催化材料的应用，过程如下：
1)分别将50mg实施例2和3中得到的粉末加入10ppm溴酸根水溶液中置于磁力搅拌器上黑暗条件下搅拌30分钟，置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光400-700nm，强度为45mW/cm2，光照120分钟。
2)每隔一定时间取10mL悬浮液离心分离纳米粉体，取上清液测定溶液中剩余的溴酸根离子浓度。
实施例7
本例为实施例4制备的铋纳米颗粒修饰的二氧化钛基光催化材料的应用，过程如下：
1)分别将50mg实施例4中得到的粉末加入10ppm溴酸根水溶液中置于磁力搅拌器上黑暗条件下搅拌30分钟，置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光400-700nm，强度为45mW/cm2，光照120分钟。
2)每隔一定时间取10mL悬浮液离心分离纳米粉体，取上清液测定溶液中剩余的溴酸根离子浓度。
以上各实施例及应用例实验结果如下：
图6为纯的商用二氧化钛P25与实施例1、实施例2和实施例3所制备的纳米光催化材料在可见光条件下光催化还原水中溴酸盐实验结果，从图6中可以看出：①商用二氧化钛P25在可见光条件下能降解一定量的溴酸根；②将非贵金属铋负载二氧化钛的纳米功能材料在可见光条件下降解效果均好于纯P25，而且铋负载金红石相的光催化效果好于铋负载P25，最差的为铋负载锐钛矿相。
图7所示为实施例4可见光光催化还原水中溴酸盐实验结果，结果表明，铋纳米颗粒负载的二氧化钛基材料的光催化还原性能明显优于二氧化钛(Degussa，P25)；但随着负载量的增加，当量增加到一定量时催化效果下降。
图8所示为常用传统光催化半导体纳米材料能带图及常见金属的功函数图；通过图可知金属铋的功函数较贵金属的功函数低，因而不利于电子从半导体向金属转移；反而利于纳米尺寸的铋纳米颗粒捕获空穴。
实施例结果表明，本发明结合多元醇还原和水热合成设计，成功实现非贵金属纳米颗粒在二氧化钛晶体上的负载。通过非贵金属铋纳米颗粒的负载，实现了光生电子-空穴对有效且定向的分离及拓展了二氧化钛的吸收光光程，该光催化材料被可见光激发后可直接应用于应用于水中致癌阴离子(硝酸根、溴酸根)净化，解决了传统光催化材料光催化还原效率低以及太阳光光能捕获效率低的难题。
Claims (10)
1.一种纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料，其特征在于：该复合光催化材料是由纳米颗粒铋负载在二氧化钛基体上形成。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料，其特征在于：所述纳米颗粒铋为粒径小于50nm的纳米颗粒或为铋量子点，所述二氧化钛平均粒径小于50nm。
3.根据权利要求1所述的纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料，其特征在于：所述二氧化钛基复合光催化材料中的基体为具有不同光吸收特性的二氧化钛材料，具体为锐钛矿相二氧化钛、金红石相二氧化钛、板钛矿相二氧化钛和掺杂二氧化钛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料，其特征在于：所述纳米颗粒铋与基体的摩尔比例为0.5～10％。
5.根据权利要求1所述的纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料，其特征在于：该复合光催化材料中，随着铋与钛的摩尔比的增大，该复合光催化材料的吸收峰发生红移。
6.根据权利要求1所述的纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料的制备方法，其特征在于：该方法是采用多元醇还原和水热合成的工艺在具有太阳光光响应的二氧化钛基体上构筑铋纳米颗粒修饰物，具体制备过程包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：量取50mL多元醇于烧杯中，加入去离子水使多元醇溶解，然后加入硝酸调节溶液的pH为5-6，搅拌均匀后再加入五水硝酸铋，待其完全溶解后加入0.5～1.5g表面活性剂，搅拌至完全溶解后加入1g二氧化钛，即获得反应溶液；
(2)水热合成：将步骤(1)所得反应溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在120℃条件下水热反应24h，获得含有所述复合光催化材料的悬浮液；
(3)样品洗涤与保存：将经步骤(2)反应后的反应釜取出自然冷却到室温，将所得沉淀用去离子水和乙醇进行多次交替洗涤，然后在40℃条件下真空干燥10-24h，即获得所述纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料。
7.根据权利要求6所述的纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二氧化钛为商用二氧化钛P25；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述多元醇为乙二醇、二甘醇和1,4-丁二醇中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)反应溶液配制过程中，烧杯中加入去离子水的体积为10mL，所加入硝酸的浓度为1mol/L；所加入五水硝酸铋与二氧化钛的摩尔比例为1～10％。
9.根据权利要求1所述的纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料的应用，其特征在于：该复合光催化材料直接应用于水中致癌阴离子硝酸根和/或溴酸根的光催化还原净化中。
10.根据权利要求1所述的纳米颗粒铋负载的二氧化钛基复合光催化材料的应用，其特征在于：该复合光催化材料应用于光解水制氢或光还原CO2。
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