CN111653432A - Bi2S3量子点敏化TiO2薄膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了Bi2S3量子点敏化TiO2薄膜电极的制备方法，首先通过水热法制得TiO2纳米棒薄膜，然后通过水热法使Bi单质生长在TiO2纳米棒薄膜表面，最后通过原位气相法制备Bi2S3敏化TiO2纳米棒薄膜。本发明的有益效果是：硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜可以通过原位气相热硫化反应制备得到，制备工艺简单，取材广泛，成本低廉，有利于大规模生产。通过敏化使二氧化钛在可见光区具有高的光伏响应，随着硫化铋敏化时间的增加，硫化铋量子点在二氧化钛薄膜上的负载会逐渐增多。硫化铋量子点可以提高二氧化钛薄膜对太阳光的利用率，从而提高二氧化钛的光电性能，在制备时中未使用H2S气体，因而对人体无毒害且不易爆炸。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛纳米棒薄膜的制备，尤其是涉及一种硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜及其制备方法。
背景技术
TiO2由于自身极好的化学稳定性、低成本和无毒等特性被用于太阳能电池、光催化和光解水制氢等领域，使其成为研究的热点。在TiO2多种形貌结构中，一维纳米棒阵列具有合成方法简单、电子传输性能较好和俘获光子能力强等优点，引起了人们的极大兴趣。
但是因TiO2纳米棒的带隙较大(3.0eV和3.2eV)，使其光电转换效率一直无法得到提高，也限制其只能利用太阳光中的紫外光区域。因此提高TiO2在可见光中的利用范围成为研究的重点。研究发现用过渡金属掺杂TiO2纳米棒，可以明显提高TiO2对可见光的吸收和光催化性能；改变TiO2的显微形貌也可以提高光吸收能力，如TiO2纳米棒。窄带隙半导体敏化后的TiO2纳米棒可以拓宽其在可见光中的吸收范围和提高电子传输效率，这归功于敏化后在异质结构中存在的空间电场。
像CdS、CdSe等传统的半导体，敏化TiO2纳米棒能够明显提高光电转换性能。然而，他们自身致命的毒性使其在实际应用中成为人们担忧的问题。研究发现Bi2S3具有窄禁带、无毒、低成本、吸收可见光和对环境无污染等优点。
目前，现有敏化TiO2电极的方法，在制备过程中应用了H2S气体，对人体有毒害且容易爆炸，不适合推广。
因此，开发一种无毒的、且具有高效可见光响应、低载流子复合率的二氧化钛薄膜成为当前材料研究者关注的焦点。
发明内容
所以，本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供本发明的目的是提供一种无毒的、具有高效可见光响应、低载流子复合率的二氧化钛纳米棒薄膜及其制备方法，该制备方法工艺简单且重复性强。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：一种硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜的制备方法，包括以下步骤：Bi2S3量子点敏化TiO2薄膜电极的制备方法，其特征在于Bi2S3量子点敏化TiO2薄膜电极的制备方法按以下步骤实现：
步骤一：通过水热法制得TiO2纳米棒薄膜；
步骤二：通过水热法使Bi单质生长在TiO2纳米棒薄膜表面；
步骤三：通过原位气相法制备Bi2S3敏化TiO2纳米棒薄膜。
以钛酸丁酯、Bi(NO3)3·5H2O和硫粉为原料，通过水热法和原位气相热硫化反应得到硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜，纳米棒直径为50～150nm，纳米棒长度1～5μm，纳米颗粒小于20nm。
进一步的，所述步骤一中Ti的前驱体溶液是总体积为30ml的去离子水和浓盐酸混合溶液搅拌均匀，按体积比5:1-1:5的比例，再加入钛酸丁酯(C16H36O4Ti) 搅拌均匀，C16H36O4Ti的体积为0.3ml-0.7ml，搅拌时间为2h；
进一步的，所述步骤一中水热反应的基底为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃 (FTO导电玻璃)，需要在体积比为1:1的乙醇和丙酮混合溶液中超声清洗30min；
进一步的，所述步骤一的水热反应具体为，将Ti的前驱体溶液倒入高压反应釜中，然后FTO导电玻璃导放入反应釜中，反应釜密封后放入炉子中进行水热反应；
进一步的，所述步骤一中制得的FTO导电玻璃导电面朝下侧放入高压反应釜中，导电面与反应釜内衬成45°角；
作为优选的方案之一：步骤一水热反应温度为130℃-200℃，时间为 4h-20h；
作为优选的方案之一：步骤一清洗过程为将薄膜从反应釜取出后用去离子水冲洗3次，然后用无水乙醇清洗3次，最后进行在60℃条件下干燥8h；
作为优选的方案之一：步骤一热处理过程为将干燥后的薄膜在300℃ -550℃下保温0.5h-2h,升温速度为2℃/min-5℃/min,降温过程为自然冷却。
作为优选的方案之一：步骤二中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.5mol/L-2mol/L；反应温度为200℃-300℃，反应时间为3h-8h；
作为优选的方案之一：步骤三硫化过程，所用的硫粉为升华硫，温度为 300℃-550℃，时间为10min-60min。
本发明的有益效果是：上述方案中的硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜可以通过原位气相热硫化反应制备得到，制备工艺简单，取材广泛，成本低廉，有利于大规模生产。通过敏化使二氧化钛在可见光区具有高的光伏响应，硫化铋敏化是二氧化钛实现改性的重要方法之一，它的作用主要是使量子点表面发生钝化，从而抑制电荷在量子点表面的复合，使电子更易注入二氧化钛电子传输层。随着硫化铋敏化时间的增加，硫化铋量子点在二氧化钛薄膜上的负载会逐渐增多。硫化铋量子点可以提高二氧化钛薄膜对太阳光的利用率，降低光生电子和空穴的复合，即具有较低载流子复合率，从而提高二氧化钛的光电性能。上述方案中未使用H2S气体，因而对人体无毒害且不易爆炸；并且所用原料都为无毒物质，且硫化反应在密闭的真空加热炉中进行可以基本上消除污染，更利于环境保护。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是TiO2薄膜的SEM图；
图2是TiO2薄膜横截面的SEM图；
图3是Bi2S3复合TiO2的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
结合图1-图3所示的下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜，具有无毒、高效可见光响应、低载流子复合率等优点，其制备方法包括以下步骤：
制备二氧化钛纳米棒薄膜：
首先对FTO导电玻璃进行清洗，依次采用洗洁精、丙酮、无水乙醇超声振荡30min，再用蒸馏水冲洗干净，干燥备用。实验中用到的药品都是分析纯试剂，FTO导电面的镀层是SnO2。
(1)先将去离子水和浓盐酸按体积比搅拌均匀，再加入总溶液体积1％-2％的钛酸四丁酯并搅拌均匀，即得到二氧化钛水热反应溶液；将FTO导电玻璃用洗涤剂进行擦洗后，再依次经过丙酮、去离子水、酒精、去离子水进行超声清洗15-20min，然后用氮气枪吹干，再将FTO导电玻璃进行臭氧处理15-20min，得到洁净的FTO导电玻璃。将洁净的FTO导电玻璃导电面朝下倾斜45-60°置于反应釜内衬中，向反应釜中加入上述二氧化钛水热反应溶液，再将反应釜封装完毕后加热至100-150℃并保温5-12h进行水热反应；
(2)Bi单质生长在二氧化钛纳米棒薄膜表面：将Bi(NO3)·5H2O溶解到乙二醇溶液中，并倒入到反应釜中，然后将步骤1中的二氧化钛纳米棒薄膜放入反应釜后，进行反应。
(3)Bi2S3敏化二氧化钛纳米棒薄膜：将步骤(2)中得到的薄膜和硫粉，分别放在氧化铝瓷舟中，将两瓷舟置于真空管式炉的中间位置，并将管式炉升温到300℃～550℃，保温10～60min，管式炉自然冷却至室温后，即可得到硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜。
实施例一：
(1)制备二氧化钛纳米棒薄膜:将FTO导电玻璃基片用洗涤剂进行擦洗后，再依次经过丙酮、去离子水、酒精、去离子水进行超声清洗15min，然后用氮气枪吹干，再将FTO导电玻璃基片进行臭氧处理15min。将15ml去离子水和15ml 浓盐酸按混合后，放在磁力搅拌器上磁力搅拌30min。利用移液器吸取0.5ml 钛酸四丁酯，加入后继续磁力搅拌60min，即得到二氧化钛水热反应溶液。将 FTO导电玻璃基片导电面朝下放进反应釜内衬中，玻璃与内衬底的夹角为45°，加入二氧化钛水热反应溶液，将反应釜封好放进干燥箱内加热至150℃并保温 6h，得到二氧化钛薄膜。将二氧化钛薄膜取出后依次经去离子水和酒精冲洗，将清洗过的试样经过干燥箱烘干后放进马弗炉内加热至450℃并保温60min，即可得到水热生长的二氧化钛纳米棒薄膜。
(2)Bi单质生长在二氧化钛纳米棒薄膜表面：将0.3gBi(NO3)·5H2O溶解到30 ml乙二醇溶液中，磁力搅拌器上磁力搅拌2h,并倒入到反应釜中，然后将步骤(1)中的二氧化钛纳米棒薄膜放入反应釜，将反应釜封好放进干燥箱内加热至 220℃并保温5h，自然冷却后取出薄膜并用无水乙醇清洗3次。
(3)Bi2S3敏化二氧化钛纳米棒薄膜：将步骤(2)中得到的薄膜放在氧化铝瓷舟，并称量1g硫粉放在另一个氧化铝瓷舟中，将两瓷舟置于真空管式炉的中间位置，并将管式炉升温到300℃，保温10min，管式炉自然冷却至室温后，即可得到硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜。
实施例二：
(1)制备二氧化钛纳米棒薄膜:将FTO导电玻璃基片用洗涤剂进行擦洗后，再依次经过丙酮、去离子水、酒精、去离子水进行超声清洗15min，然后用氮气枪吹干，再将FTO导电玻璃基片进行臭氧处理15min。将15ml去离子水和15ml 浓盐酸按混合后，放在磁力搅拌器上磁力搅拌30min。利用移液器吸取0.6ml 钛酸四丁酯，加入后继续磁力搅拌60min，即得到二氧化钛水热反应溶液。将 FTO导电玻璃基片导电面朝下放进反应釜内衬中，玻璃与内衬底的夹角为45°，加入二氧化钛水热反应溶液，将反应釜封好放进干燥箱内加热至150℃并保温 6h，得到二氧化钛薄膜。将二氧化钛薄膜取出后依次经去离子水和酒精冲洗，将清洗过的试样经过干燥箱烘干后放进马弗炉内加热至450℃并保温60min，即可得到水热生长的二氧化钛纳米棒薄膜。
(2)Bi单质生长在二氧化钛纳米棒薄膜表面：将0.3gBi(NO3)·5H2O溶解到30 ml乙二醇溶液中，磁力搅拌器上磁力搅拌2h,并倒入到反应釜中，然后将步骤 (1)中的二氧化钛纳米棒薄膜放入反应釜，将反应釜封好放进干燥箱内加热至 220℃并保温5h，自然冷却后取出薄膜并用无水乙醇清洗3次。
(3)Bi2S3敏化二氧化钛纳米棒薄膜：将步骤(2)中得到的薄膜放在氧化铝瓷舟，并称量1g硫粉放在另一个氧化铝瓷舟中，将两瓷舟置于真空管式炉的中间位置，并将管式炉升温到300℃，保温30min，管式炉自然冷却至室温后，即可得到硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜。
实施例三：
(1)制备二氧化钛纳米棒薄膜:将FTO导电玻璃基片用洗涤剂进行擦洗后，再依次经过丙酮、去离子水、酒精、去离子水进行超声清洗15min，然后用氮气枪吹干，再将FTO导电玻璃基片进行臭氧处理15min。将15ml去离子水和15ml 浓盐酸按混合后，放在磁力搅拌器上磁力搅拌30min。利用移液器吸取0.5ml 钛酸四丁酯，加入后继续磁力搅拌60min，即得到二氧化钛水热反应溶液。将 FTO导电玻璃基片导电面朝下放进反应釜内衬中，玻璃与内衬底的夹角为45°，加入二氧化钛水热反应溶液，将反应釜封好放进干燥箱内加热至150℃并保温 9h，得到二氧化钛薄膜。将二氧化钛薄膜取出后依次经去离子水和酒精冲洗，将清洗过的试样经过干燥箱烘干后放进马弗炉内加热至450℃并保温60min，即可得到水热生长的二氧化钛纳米棒薄膜。
(2)Bi单质生长在二氧化钛纳米棒薄膜表面：将0.3gBi(NO3)·5H2O溶解到30 ml乙二醇溶液中，磁力搅拌器上磁力搅拌2h,并倒入到反应釜中，然后将步骤 (1)中的二氧化钛纳米棒薄膜放入反应釜，将反应釜封好放进干燥箱内加热至 220℃并保温5h，自然冷却后取出薄膜并用无水乙醇清洗3次。
(3)Bi2S3敏化二氧化钛纳米棒薄膜：将步骤(2)中得到的薄膜放在氧化铝瓷舟，并称量1g硫粉放在另一个氧化铝瓷舟中，将两瓷舟置于真空管式炉的中间位置，并将管式炉升温到400℃，保温60min，管式炉自然冷却至室温后，即可得到硫化铋敏化的二氧化钛纳米棒薄膜。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.Bi2S3量子点敏化TiO2薄膜电极的制备方法，其特征在于Bi2S3量子点敏化TiO2薄膜电极的制备方法按以下步骤实现：
步骤一：通过水热反应制得TiO2纳米棒薄膜；
步骤二：将所述步骤一制得产物通过水热反应使Bi单质生长在TiO2纳米棒薄膜表面；
步骤三：将所述步骤二制得产物通过原位气相法制备Bi2S3敏化TiO2纳米棒薄膜。
2.根据权利要求1所述的Bi2S3量子点敏化TiO2薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤一中Ti的前驱体溶液是总体积为30ml的去离子水和浓盐酸混合溶液搅拌均匀，按体积比5:1-1:5的比例，再加入钛酸丁酯(C16H36O4Ti)搅拌均匀，C16H36O4Ti的体积为0.3ml-0.7ml，搅拌时间为2h。
3.根据权利要求1所述的一种硫化铋复合二氧化钛纳米棒薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中水热反应的基底为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃(FTO导电玻璃)，需要在体积比为1:1的乙醇和丙酮混合溶液中超声清洗30min。
4.根据权利要求1所述的Bi2S3量子点敏化TiO2薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤一的水热反应具体为，将Ti的前驱体溶液倒入高压反应釜中，然后FTO导电玻璃导放入反应釜中，反应釜密封后放入炉子中进行水热反应。
5.根据权利要求1所述的Bi2S3量子点敏化TiO2薄膜电极的制备方法，其特征在于：将所述步骤一中制得的FTO导电玻璃导电面朝下，侧放入高压反应釜中，导电面与反应釜内衬成45°角。
6.根据权利要求5所述的Bi2S3量子点敏化TiO2薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤一水热反应温度为130℃-200℃，时间为4h-20h。
7.根据权利要求3所述的Bi2S3量子点敏化TiO2薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤一清洗过程为将薄膜从反应釜取出后用去离子水冲洗3次，然后用无水乙醇清洗3次，最后进行在60℃条件下干燥8h。
8.根据权利要求7所述的Bi2S3量子点敏化TiO2薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述薄膜干燥时需要进行热处理，所述热处理过程具体位置，为将干燥后的薄膜在300℃-550℃下保温0.5h-2h,升温速度为2℃/min-5℃/min,降温过程为自然冷却。
9.根据权利要求1所述的Bi2S3量子点敏化TiO2薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的水热反应为，将步骤一制得产物导电面朝下，侧放入高压反应釜中，导电面与反应釜内衬成45°角，将Bi(NO3)3·5H2O溶解到乙二醇溶液后，倒入所述反应釜中密封加热，所述Bi(NO3)3·5H2O溶液浓度为0.5mol/L-2mol/L；反应温度为200℃-300℃，反应时间为3h-8h。
10.根据权利要求1所述的Bi2S3量子点敏化TiO2薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤三的原位气相法具体为，将步骤二制得产物与硫粉放置于密封真空管内加温，所用的硫粉为升华硫，温度为300℃-550℃，时间为10min-60min。
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