CN113559841B - 纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂、其制备方法及应用。本发明的制备方法包括：将CuO和氧化石墨烯(GO)负载到BiVO4表面，即制备了所述光催化剂，该光催化剂是一种环保光催化材料。本发明的多相异质结光催化剂具有优良的光催化活性，对紫外光和可见光等均能较好的吸收，且制备工艺简单，具有较好的工业应用前景，例如应用于以罗丹明B为主要污染物的废水处理中效果较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂，具体涉及一种纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂、其制备方法及应用，属于环保光催化技术领域。
背景技术
1972年，Fujishima A等，报道采用TiO2光电极和铂电极组成光电化学体系使水分解为氢气和氧气，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。半导体光催化开始研究的目的只是为了实现光电化学太阳能的转化，随着科学技术的不断进步和环境污染问题的日益严重，光化学研究的焦点逐渐转移到环境光催化领域，使得光催化技术在环保领域中的应用越来越成为目前研究的热点。
光催化技术的核心是半导体材料，在众多的半导体材料中，TiO2、ZnO等常见的半导体光催化剂由于带隙宽，对光的吸收仅限于在紫外区，因此极大地限制了对太阳能的利用效率；而对可见光响应较好的光催化剂如CdS、CdSe等又存在光腐蚀现象严重等问题。而且，半导体光催化剂在催化反应过程中光生电子和空穴复合率较高，使得其光催化效率大大降低。因此开发可见光响应型光催化剂从而更有效地利用太阳能资源成为近年来研究的热点之一。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂、其制备方法及应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的一个方面提供了一种纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)提供分散液A，所述分散液A包含氧化石墨烯(GO)、分散剂和溶剂，所述溶剂包括乙醇和水的混合物；
(2)将硝酸铋溶于稀硝酸中形成硝酸铋溶液，再将硝酸铋溶液滴加至分散液A中，待滴加完毕混合均匀，将混合溶液加热到90～110℃，在超声状态下缓慢加入NH4VO3的氨水溶液，加入完毕后继续超声反应18～24h，保持混合溶液pH值为4-7，待反应完全后，使混合溶液迅速降温至室温，然后过滤、洗涤、干燥，得到产物B；
(3)将产物B加入水中，先加入可溶性铜盐，待可溶性铜盐完全溶解后，再滴加强碱溶液并混合均匀，然后加热至80～100℃进行反应，得到溶液C；
(4)将溶液C骤冷后过滤、洗涤、干燥，并将所获粉末在150～180℃煅烧，然后冷却至室温，获得纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂。
本发明的另一个方面提供了由所述方法制备的纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂。
本发明的再一个方面提供了所述纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂在治理含染料废水中的用途。进一步的，所述废水为以罗丹明B为主要污染物的废水。
较之现有技术，本发明的优点包括：
(1)本发明制备的纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂，是一种环保型光催化剂，克服了现有多种光催化剂只吸收紫外光的缺点，对可见光有较好的响应，能够更有效地利用太阳能资源；
(2)按照本发明方法制备的纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂，具有氧化石墨烯隔层结构，该结构在钒酸铋颗粒外层包覆氧化石墨烯，再将反应生成的纳米Cu(OH)2沉积在氧化石墨烯表面和交界空隙处，然后通过煅烧的方法，一方面将Cu(OH)2转化为CuO，CuO是一种助催化剂，且廉价易得，可以促进电荷载流子从BiV04迁移到CuO上，而隔层结构能够有效抑制电子和空穴的复合；另一方面煅烧时将杂质烧掉后形成的空隙可提高颗粒比表面积，从而进一步提高光催化效率。
(3)本发明通过金属和非金属同时掺杂的形式来实现对BiVO4结构的选择性控制，较现有的单一形式掺杂更有利于提高催化剂的光催化效率，而氧化石墨烯作为一种结构特殊且廉价易得的碳材料，具有比碳纳米管更优异的导电性和化学稳定性，因而更有助于光生电子或空穴的传递，使更多电子参与到反应过程中，从而进一步提高光催化活性，具有较好的工业应用前景；
(4)制备的纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂应用在以罗丹明B为主要污染物的废水处理中有很好效果。
附图说明
图1是实施例1制备的一种纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂的SEM图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明实施例提供了一种纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)提供分散液A，所述分散液A包含氧化石墨烯、分散剂和溶剂，所述溶剂包括乙醇和水的混合物；
(2)将硝酸铋溶于稀硝酸中形成硝酸铋溶液，再将硝酸铋溶液滴加至分散液A中，待滴加完毕混合均匀，将混合溶液加热到90～110℃，在超声状态下缓慢加入NH4VO3的氨水溶液，加入完毕后继续超声反应18～24h，保持混合溶液pH值为4-7，待反应完全后，使混合溶液迅速降温至室温，然后过滤、洗涤、干燥，得到产物B；
(3)将产物B加入水中，先加入可溶性铜盐，待可溶性铜盐完全溶解后，再滴加强碱溶液并混合均匀，然后加热至80～100℃进行反应，得到溶液C；
(4)将溶液C骤冷后过滤、洗涤、干燥，并将所获粉末在150～180℃煅烧，然后冷却至室温，获得纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂。
进一步的，步骤(1)中，所述分散液A包含30-60wt％氧化石墨烯。
进一步的，步骤(1)中，所述分散剂的添加量为分散液A总质量的0.5％-2％。
进一步的，步骤(1)中，所述溶剂中所含乙醇与水的体积比为1∶1-1∶6
进一步的，步骤(1)中，所述分散剂包括表面活性剂与吐温80按照质量比1∶1～3∶1形成的混合物，所述表面活性剂包含氨基、苄基、亚氨基、烯基、烷基中的任意一种或多种。较为优选的，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐、聚乙烯亚胺苄基季铵盐中的任意一种或多种，但不限于此。
进一步的，步骤(2)中，所述硝酸铋溶液的浓度为20-30wt％。
进一步的，步骤(2)中，所述硝酸铋溶液与分散液A的质量比为1∶5～1∶2。
进一步的，步骤(2)中，硝酸铋与NH4VO3的摩尔比为1∶0.5～1∶2。
进一步的，步骤(2)中，所述NH4VO3的氨水溶液的浓度为20-35wt％。
进一步的，步骤(3)中，Bi(NO3)3·5H2O与铜盐的摩尔比为1∶0.5-1∶1。
进一步的，步骤(3)中，所述可溶性铜盐与强碱的摩尔比为1∶0.5-1∶2。
进一步的，步骤(3)中，所述可溶性铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任意一种或多种的组合，但不限于此。
进一步的，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯先溶于乙醇中，并加入分散剂，超声分散10～30min，再用水稀释得到分散液A；
(2)将Bi(NO3)3·5H2O溶于浓度为4～8mol/L的稀硝酸中形成硝酸铋溶液，再边搅拌边滴加至分散液A中，待滴加完毕混合均匀，将混合溶液加热到90～110℃，在超声状态下缓慢加入NH4VO3的氨水溶液，加入完毕后继续超声反应18～24h，保持混合溶液pH值为4-7，待反应完全后，将混合溶液迅速降温至室温，然后过滤、洗涤、干燥，得到产物B；
(3)将产物B加入水中，先加入可溶性铜盐，搅拌待可溶性铜盐完全溶解后，然后在3000-5000rpm高速搅拌状态下逐滴加入浓度为5-15wt％的NaOH水溶液，然后加热至80～100℃，保持相同搅拌速度下反应6～8h，得到溶液C；
(4)将溶液C骤冷后过滤、洗涤、干燥，将所获粉末在150～180℃温度下煅烧反应0.5～1.5h，然后冷却至室温，得到纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂。
本发明实施例还提供了由所述方法制备的纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂。
本发明所提供的纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂之中，BiVO4主要为单斜白钨矿相，其带隙相对较小仅为2.4eV，对可见光的利用率相对更高，且单斜白钨矿相BiVO4中存在孤对电子使VO4多面体结构更加扭曲，因而活性明显提高，再通过将GO和CuO依次负载到BiVO4表面，一方面通过金属掺杂来增加BiVO4的电荷传输性，降低体相复合速率，例如通过CuO的助催化剂作用促进电荷载流子从BiVO4迁移到CuO上，氧化石墨烯隔层更能够有效抑制电子和空穴的复合；另一方面通过非金属元素掺杂来增加其电荷的分离效率，提高其光催化活性，例如GO作为结构特殊的碳材料，具有比碳纳米管更优异的导电性和化学稳定性，因而更有助于光生电子或空穴的传递，使更多电子参与到反应过程中，从而进一步提高光催化活性，同时通过金属和非金属共掺杂还实现了对BiVO4结构的选择性控制，来实现选择性暴露某些高活性晶面，从而增加活性位的数量，进而更进一步的提高其催化性能。
本发明实施例还提供了所述纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂在治理含染料废水中的用途。优选的，所述废水包含罗丹明B。
本发明实施例还提供了一种含染料废水的处理方法，其包括：在太阳光或具有可见光光源照射条件下，向含染料废水中加入所述的纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂，使所述废水中的染料被光催化降解。进一步的，所述染料包括罗丹明B。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的化学试剂公司购买得到。
实施例1一种纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂的制备工艺具体包括如下步骤：
(1)将30g氧化石墨烯先溶于10mL乙醇中，再加入0.5g(十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐∶吐温80＝1∶1)复配分散剂，超声分散20min，再加入60mL水稀释均匀得到分散液A。
(2)用6mol/L的稀硝酸配制1mol/L的Bi(NO3)3·5H2O溶液，取该溶液20mL，边搅拌边滴加至上述分散液A中，滴加完毕混合均匀，将溶液加热到90℃，在超声状态下缓慢加入0.01mol的NH4VO3配制的20wt％氨水溶液，加入完毕后继续超声反应18h，保持溶液pH值为5，待反应完全后，溶液迅速降至室温，然后过滤洗涤，产物干燥得到B。
(3)将B加入到50mL水中，再向其中加入0.01摩尔的硫酸铜，搅拌使其溶解。在3000rpm转速下逐滴加入事先配制好的质量百分浓度为5％的NaOH水溶液(含0.005摩尔NaOH)，然后加热80℃，保持同样转速下反应8h，得到溶液C。
(4)将溶液C骤冷后过滤、洗涤、干燥，将干燥后的粉末在150℃温度下煅烧反应1.5h，然后冷却至室温，得到具有较高催化活性的纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂，其SEM表征图谱如图1所示，经FT-IR测试证明，该催化剂主要由CuO、GO和BiVO4组成。
实施例2一种纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂的制备工艺具体包括如下步骤：
(1)将60g氧化石墨烯先溶于20mL乙醇中，再加入2g(十六烷基三甲基溴化铵∶吐温80＝2∶1)复配分散剂，超声分散30min，再加入20mL水稀释均匀得到分散液A。
(2)用6mol/L的稀硝酸配制0.5mol/L的Bi(NO3)3·5H2O溶液，取该溶液50mL，边搅拌边滴加至上述分散液A中，滴加完毕混合均匀，将溶液加热到100℃，在超声状态下缓慢加入0.025mol的NH4VO3配制的35wt％氨水溶液，加入完毕后继续超声反应24h，保持溶液pH值为6，待反应完全后，溶液迅速降至室温，然后过滤洗涤，产物干燥得到B。
(3)将B加入到50mL水中，再向其中加入0.025mol硝酸铜，搅拌使其溶解。在3000rpm转速下逐滴加入事先配制好的质量百分浓度为8％的NaOH水溶液(含0.05molNaOH)，然后加热100℃，保持同样转速下反应6h，得到溶液C。
(4)将溶液C骤冷后过滤、洗涤、干燥，将干燥后的粉末在160℃温度下煅烧反应1.2h，然后冷却至室温，得到具有较高催化活性的纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂。
实施例3一种纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂的制备工艺具体包括如下步骤：
(1)将50g氧化石墨烯先溶于20mL乙醇中，再加入1.5g(氯化十二烷基二甲基苄基铵∶吐温80＝3∶1)复配分散剂，超声分散15min，再加入29mL水稀释均匀得到分散液A。
(2)用6mol/L的稀硝酸配制0.7mol/L的Bi(NO3)3·5H2O溶液，取该溶液30mL，边搅拌边滴加至上述分散液A中，滴加完毕混合均匀，将溶液加热到110℃，在超声状态下缓慢加入0.032mol的NH4VO3配制的30wt％氨水溶液，加入完毕后继续超声反应22h，保持溶液pH值为7，待反应完全后，溶液迅速降至室温，然后过滤洗涤，产物干燥得到B。
(3)将B加入到50mL水中，再向其中加入0.015mol硝酸铜，搅拌使其溶解。在3000rpm转速下逐滴加入事先配制好的质量百分浓度为12％的NaOH水溶液(含0.03molNaOH)，然后加热95℃，保持同样转速下反应7h，得到溶液C。
(4)将溶液C骤冷后过滤、洗涤、干燥，将干燥后的粉末在170℃温度下煅烧反应0.9h，然后冷却至室温，得到具有较高催化活性的纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂。
实施例4一种纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂的制备工艺具体包括如下步骤：
(1)将40g氧化石墨烯先溶于15mL乙醇中，再加入1g(聚乙烯亚胺苄基季铵盐∶吐温80＝1∶1)复配分散剂，超声分散10min，再加入44mL水稀释均匀得到分散液A。
(2)用6mol/L的稀硝酸配制0.9mol/L的Bi(NO3)3·5H2O溶液，取该溶液25mL，边搅拌边滴加至上述分散液A中，滴加完毕混合均匀，将溶液加热到95℃，在超声状态下缓慢加入0.045mol的NH4VO3配制的25wt％氨水溶液，加入完毕后继续超声反应20h，保持溶液pH值为4，待反应完全后，溶液迅速降至室温，然后过滤洗涤，产物干燥得到B。
(3)将B加入到50mL水中，再向其中加入0.02mol氯化铜，搅拌使其溶解。在3000rpm转速下逐滴加入事先配制好的质量百分浓度为15％的NaOH水溶液(含0.03molNaOH)，然后加热85℃，保持同样转速下反应7h，得到溶液C。
(4)将溶液C骤冷后过滤、洗涤、干燥，将干燥后的粉末在180℃温度下煅烧反应0.5h，然后冷却至室温，得到具有较高催化活性的纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂。
对比例1：本对比例与实施例1基本相同，但在步骤(3)中省略了硫酸铜。
对比例2：本对比例与实施例1基本相同，但省略了步骤(1)，且步骤(2)中也未添加分散液A。
将以上实施例制得样品应用于染料废水中并使用太阳光或具有可见光波长的光源进行照射处理(废水中染料浓度为5mg/L)。结果如表1所示。
表1纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂对罗丹明B处理结果
从表1可以看出：本发明提供的实施例1-4中制备的纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂用于以罗丹明B为主要污染物的废水处理中效果较好。在15min处理效率即可达到90％以上。而不含CuO或不含GO的光催化剂的催化效率在15min时只能达到40％-60％，可见，按本发明方法步骤制备的同时含有CuO、GO和BiVO4的多相异质结光催化剂，由于三者协同作用，其催化效率远高于其两相异质结光催化剂。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (11)
1.一种含染料废水的处理方法，其特征在于，包括：在太阳光或具有可见光光源照射条件下，向含染料废水中加入纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂，使所述废水中的染料被光催化降解，所述染料为罗丹明B；
其中，所述纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）提供分散液A，所述分散液A包含氧化石墨烯、分散剂和溶剂，所述溶剂包括乙醇和水的混合物；
（2）将硝酸铋溶于稀硝酸中形成硝酸铋溶液，再将硝酸铋溶液滴加至分散液A中，使硝酸铋与NH4VO3的摩尔比为1:0.5～1:2，待滴加完毕混合均匀，将混合溶液加热到90～110℃，在超声状态下缓慢加入NH4VO3的氨水溶液，加入完毕后继续超声反应18～24h，保持混合溶液pH值为4-7，待反应完全后，使混合溶液迅速降温至室温，然后过滤、洗涤、干燥，得到产物B；
（3）将产物B加入水中，先加入可溶性铜盐，待可溶性铜盐完全溶解后，再滴加强碱溶液并混合均匀，所述可溶性铜盐与硝酸铋的摩尔比为0. 5:1-1:1，所述可溶性铜盐与强碱的摩尔比为1:0. 5-1:2，然后加热至80～100℃进行反应，得到溶液C；
（4）将溶液C骤冷后过滤、洗涤、干燥，并将所获粉末在150～180℃煅烧，然后冷却至室温，获得纳米CuO/GO/BiVO4多相异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的含染料废水的处理方法，其特征在于：所述分散液A包含30-60wt%氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的含染料废水的处理方法，其特征在于：所述分散剂的添加量为分散液A总质量的0.5%-2%。
4.根据权利要求1所述的含染料废水的处理方法，其特征在于：所述溶剂中所含乙醇与水的体积比为1:1-1:6。
5.根据权利要求1所述的含染料废水的处理方法，其特征在于：所述分散剂包括表面活性剂与吐温80按照质量比1:1～3:1形成的混合物，所述表面活性剂包含氨基、苄基、亚氨基、烯基、烷基中的任意一种或多种。
6.根据权利要求5所述的含染料废水的处理方法，其特征在于：所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐、聚乙烯亚胺苄基季铵盐中的任意一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的含染料废水的处理方法，其特征在于：所述硝酸铋溶液的浓度为20-30 wt %。
8.根据权利要求1所述的含染料废水的处理方法，其特征在于：步骤（2）中所述硝酸铋溶液与分散液A的质量比为1:5～1:2。
9.根据权利要求1所述的含染料废水的处理方法，其特征在于：所述NH4VO3的氨水溶液的浓度为20-35wt%。
10.根据权利要求1所述的含染料废水的处理方法，其特征在于：所述可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任意一种或多种的组合。
11.根据权利要求1所述的含染料废水的处理方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯先溶于乙醇中，并加入分散剂，超声分散10～30min，再用水稀释得到分散液A；
（2）将Bi(NO3)3•5H2O溶于浓度为4~8mol/L的稀硝酸中形成硝酸铋溶液，再边搅拌边滴加至分散液A中，待滴加完毕混合均匀，将混合溶液加热到90～110℃，在超声状态下缓慢加入NH4VO3的氨水溶液，加入完毕后继续超声反应18～24h，保持混合溶液pH值为4-7，待反应完全后，将混合溶液迅速降温至室温，然后过滤、洗涤、干燥，得到产物B；
（3）将产物B加入水中，先加入可溶性铜盐，搅拌待可溶性铜盐完全溶解后，然后在3000-5000rpm高速搅拌状态下逐滴加入浓度为5-15wt%的NaOH水溶液，然后加热至80～100℃，保持相同搅拌速度下反应6～8h，得到溶液C；
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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