CN102698785B - 一种硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法 - Google Patents

一种硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅藻土负载N掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法。属于矿物材料与光催化技术领域。将硅藻土矿粉加水和浓盐酸搅拌制浆后加入TiC14水溶液和NH4Cl水溶液,随后加入氨水溶液调节反应液pH值,以NH4+为氮源进行水解沉淀负载和液相N掺杂反应;将反应产物过滤、洗涤、干燥后在氮气气氛中进行煅烧晶化,得到硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料。用本发明方法制备的硅藻土负载N掺杂纳米TiO2光催化材料可显著提升纳米TiO2在可见光下的光催化性能,对甲醛具有持续降解作用,在可见光条件下24h内对甲醛的降解率达到86%以上。

Description

一种硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以硅藻土为载体、负载N掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法,属于矿物材料与光催化技术领域。
技术背景
20世纪70年代以来,纳米TiO2已被证实是一种高效、无毒、性能稳定的光催化材料。但实际使用中存在两大问题。
一是纯纳米TiO2分散性差和难以回收重复使用。将其负载在便于回收的载体材料上是目前研究解决其分散性和重复使用性的主要途径之一。目前研究的用于负载纳米TiO2的载体材料主要有活性炭、分子筛、沸石、膨润土、蛋白土、玻璃、陶瓷、硅藻土、白炭黑、凹凸棒石等。硅藻土是一种以非晶质二氧化硅为主要成分的天然多孔非金属矿物,结构中含有大量孔道贯通、孔径几十至几百纳米、分布很有规律,具有比表面积高、化学稳定性好、吸附性能强等特点,而且储量较丰富,是一种具有性能优势和成本比较优势的纳米二氧化钛载体材料。
二是纯纳米TiO2光催化剂自然光利用率不高。TiO2是一种宽禁带半导体,其锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV,只有波长较短的太阳光能,即太阳光中的紫外光(300~400nm)部分才能被其吸收,这部分光能只占到达地表的太阳光能的4%~6%,因此,其对太阳能或可见光的利用率很低,极大地限制了纳米TiO2光催化剂的应用范围。因此,利用可见光激发是TiO2光催化材料研发的一个重要目标,而掺杂则是解决其高效利用可见光或自然光的主要途径。目前研究采用的掺杂方式主要有两种:非金属掺杂和金属掺杂。金属离子掺杂能够有效地拓展TiO2的可见光响应,但是金属离子掺杂的TiO2热稳定性较差,掺杂金属容易成为电子空穴复合中心,有些掺杂方法需要昂贵的离子注入仪器;非金属掺杂的TiO2不仅在可见光区有较好的响应和表现出较强的光催化活性,且这种光催化活性是不以牺牲UV激发下光活性为代价,可克服金属离子掺杂的缺陷。其中氮掺杂被认为是最有效的非金属掺杂方法之一,引起了众多研究着的关注。但是迄今的研究大多集中于对纯纳米TiO2光催化剂的氮掺杂研究,未见对硅藻 土负载型纳米TiO2光催化材料的氮掺杂研究的报道。
本发明针对目前纳米TiO2光催化材料存在的不足,以天然多孔非金属矿物硅藻土为载体,提出一种在负载和煅烧两个工艺环节掺杂氮、制备硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的方法。
发明内容
本发明提出的硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法是将硅藻土矿粉加水和浓盐酸搅拌制浆后加入TiCl4水溶液和NH4Cl水溶液,随后加入氨水溶液调节反应液pH值,以NH4+为氮源进行水解沉淀负载和液相N掺杂反应;将反应产物过滤、洗涤、干燥后在氮气气氛中进行煅烧晶化,得到硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料。
其工艺步骤如下:
(1)将硅藻土矿粉加水搅拌调浆并加入浓盐酸调节矿浆pH至1.5~3.0,随后加入TiCl4水溶液和NH4Cl水溶液,然后加入氨水溶液调节反应液pH并进行水解沉淀和液相N掺杂反应;加热搅拌并保温反应一定时间,使水合TiO2在NH4+存在下负载于硅藻土颗粒表面并同时实现N掺杂反应;
(2)将步骤(1)的负载产物过滤、洗净、干燥;
(3)将步骤(2)的产物在氮气气氛中煅烧晶化和气相氮掺杂,即得到硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料。
步骤(1)所述的硅藻土是指硅藻含量80%以上的硅藻土原矿、选矿硅藻精土、煅烧硅藻土中的一种或多种组合。
以下为本发明的配方和主要工艺条件。
(1)水解沉淀负载与液相N掺杂
浆料液固质量比(水:硅藻土矿粉)=100:1~20;硅藻土矿粉:四氯化钛:氯化铵质量配比为=100:10~200:20~240;将30%浓氨水与水以1:1~5的体积比配成水溶液加入反应液直至浆液的pH值达到4.5~9.5;反应温度10~90℃;反应时间0.5~5.0h。
(2)干燥产物在氮气气氛中煅烧晶化与气相N掺杂
煅烧温度300~900℃;煅烧时间1~6h。
用本发明制备的硅藻土负载N掺杂纳米TiO2光催化材料,在载体硅藻土颗 粒表面均匀负载了主要晶型为锐钛型的N掺杂纳米TiO2粒子,TiO2晶粒粒度为5~20nm;这种硅藻土负载N掺杂纳米TiO2光催化材料中N以TiN、NHx和NOx的混合形式存在于纳米TiO2之中和纳米TiO2晶粒之间,含量≥0.60%。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述,本发明的保护范围不受所举之例的限制。
用本发明方法制备的硅藻土负载N掺杂纳米TiO2光催化材料将TiO2的禁带宽度从3.0~3.2eV降至2.8eV以下,可显著提升纳米TiO2在可见光下的光催化性能;该光催化材料对甲醛具有持续降解作用,在可见光条件下24h内对甲醛的降解率达到86%以上。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式:
实施例一: 
取筛分除去325目筛余物的硅藻含量84.68%的干燥硅藻土100g、3000ml去离子水加入实验室反应釜中搅拌制浆,加盐酸调节浆液pH值至2;搅拌分散后加入配制好的质量浓度为50%的四氯化钛水溶液200ml和浓度为200g/L的氯化铵水溶液150ml;将30%的浓氨水和去离子水配成体积比为1:2.0的氨水溶液滴加到浆液中,滴加速度为2.4ml/min;至体系pH值为9.0时停止滴加;在温度70℃下反应2.0h后过滤并用清水洗涤;洗净后的滤饼在105℃下干燥并打散后在实验室旋转管式炉中通氮气条件下600℃保温煅烧2h。
实施例二: 
取硅藻含量88.39%的选矿硅藻精土100g、3000ml去离子水加入实验室反应釜中搅拌制浆,加盐酸调节浆液pH值至2;搅拌分散后加入配制好的质量浓度为50%的四氯化钛水溶液200ml和浓度为200g/L的氯化铵水溶液150ml;将30%的浓氨水和去离子水配成体积比为1:2.0的氨水溶液滴加到浆液中,滴加速度为2.4ml/min;至体系pH值为9.0时停止滴加;在温度70℃下反应2.0h后过滤并用清水洗涤;洗净后的滤饼在105℃下干燥并打散后在实验室旋转管式炉中通氮气条件下600℃保温煅烧2h。
实施例三:
取硅藻含量90.79%的煅烧硅藻土100g、3000ml去离子水加入实验室反应釜中搅拌制浆,加盐酸调节浆液pH值至2;搅拌分散后加入配制好的质量浓度为50%的四氯化钛水溶液200ml和浓度为200g/L的氯化铵水溶液150ml;将30%的浓氨水和去离子水配成体积比为1:2.0的氨水溶液滴加到浆液中,滴加速度为2.4ml/min;至体系pH值为9.0时停止滴加;在温度70℃下反应2.0h后过滤并用清水洗涤;洗净后的滤饼在105℃下干燥并打散后在实验室旋转管式炉中通氮气条件下600℃保温煅烧2h。
表1为实施例所得样品的主要性能指标检测结果。
表1实施例所得样品的主要性能指标
注[1]1m3的密闭玻璃箱内放入盛有3微升甲醛的培养皿和涂有8g复合材料样品的玻璃板,箱内甲醛气体初始浓度0.7mg/m3;18W日光灯连续照射。

Claims (2)

1.一种硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法,其特征在于其步骤为:
(1)将硅藻土矿粉加水搅拌调浆并加入浓盐酸调节矿浆pH至1.5~3.0,随后依次加入TiCl4水溶液和NH4Cl水溶液,然后加入氨水溶液调节反应液pH并进行水解沉淀和液相N掺杂反应,加热搅拌并在10~90℃保温反应0.5~5.0h,使水合TiO2在NH4 +存在下负载于硅藻土颗粒表面并同时实现N掺杂反应;
(2)将步骤(1)的负载产物过滤、洗净、干燥;
(3)将步骤(2)的产物在氮气气氛中煅烧晶化和气相氮掺杂;
其中:步骤(1)中水与硅藻土矿粉质量配比为100:1~20,硅藻土矿粉:四氯化钛:氯化铵质量配比为=100:10~200:20~240,将30%浓氨水与水以1:1~5的体积比配成水溶液加入反应液直至pH值达到4.5~9.5;步骤(3)中煅烧温度300~900℃;煅烧时间1~6h。
2.根据权利要求1所述的一种硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法,其特征是,所述的硅藻土是指硅藻含量80%以上的硅藻土原矿、选矿硅藻精土、煅烧硅藻土中的一种或多种组合。
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Denomination of invention: Preparation method of diatomite loaded nitrogen doped nano TiO2 photocatalytic material

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Record date: 20161219

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