CN101195086A

CN101195086A - 可用于水和空气净化的硅藻土负载纳米TiO2材料的制备方法

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Publication number: CN101195086A
Application number: CNA2006101610895A
Authority: CN
Inventors: 郑水林; 王利剑; 舒锋; 王光玉; 姜中强
Original assignee: Linjiang Meston Powdery Material Co ltd; China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Current assignee: Linjiang Meston Powdery Material Co ltd; China University of Mining and Technology CUMT; China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Priority date: 2006-12-06
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2008-06-11

Abstract

本发明涉及到一种可用于水和空气净化的硅藻土负载纳米TiO₂材料的制备方法，属于矿物材料加工与环境治理领域。将硅藻土原矿加水进行搅拌分散、筛分、重力沉降和离心沉降，除去与硅藻土共、伴生的石英、长石、云母、粘土等矿物及混入的草根、树皮等有机物后采用硫酸溶液溶出孔道内残留的粘土类矿物杂质，得到硅藻精土；再对硅藻精土进行过滤、干燥和焙烧；将焙烧后的硅藻精土加水搅拌制浆，加酸调节pH后加入TiCl₄溶液，然后加入硫酸铵溶液进行水解沉淀反应；将反应产物过滤、洗涤、干燥和煅烧，即得硅藻土负载纳米TiO₂材料。

Description

可用于水和空气净化的硅藻土负载纳米TiO2材料的制备方法

1.技术领域

本发明涉及一种可用于水和空气净化的硅藻土负载纳米TiO₂材料的制备方法，属于矿物材料加工与环境治理领域。

2.背景技术

水污染及空气污染对人类的生活环境及健康造成重大威胁。水污染和空气污染治理直接关系到人类的繁衍生息和经济的可持续发展。目前的水和空气污染治理的方法很多，如吸附法、化学法、物理化学法、生化法、光催化法等。许多材料，如活性炭、沸石、分子筛、硅藻土、膨润土等经过加工，具有选择性吸附各种有机、无机污染物的功能，广泛应用于水污染和空气污染治理。但研究发现，利用单纯吸附法处理水污染和空气污染，只是利用其吸附性能，把污染物从水中或空气中转移出来，有害的物质并没有分解或去除。处理废水后的污泥以及饱和吸附了有毒气体的吸附材料仍然存在环境污染问题，需要进行治理。另外，单纯吸附方法也不能用于废水的深度处理，如去除苯酚、氨氮等。光催化被认为是有较大应用前景的水和空气净化技术，这种方法的优点是较广的适应性，理论上，只要有足够的反应时间，污染物均能彻底分解。最著名的光催化剂是纳米二氧化钛。研究证实，各种各样的挥发性有机物，如烷烃、烯烃、卤代烃、芳烃、醇、醛、酮等均能被其光催化降解。但是，采用化学方法制备的纳米TiO₂光催化材料往往是高分散的微细粉末，直接使用存在着分散性差、难以回收、吸附能力不好等问题。进一步的研究发现纳米TiO₂光催化剂虽然既能分解除去水和空气中的有机污染物，而且对环境友好，但生产成本高、使用不方便、而且要在紫外光照射下才有效，在太阳光下效果欠佳。纳米TiO₂光催化剂的这些不足，促使人们研究开发生产成本较低、持续有效且能方便使用和回收的负载型的纳米TiO₂光催化材料，同时强化光催化降解方法的研究，如为克服低浓度污染物的光催化降解速率较慢的问题，研究者近年来采用光催化技术与吸附技术相结合的方法。目前研究的用于负载纳米TiO₂的载体材料主要有活性炭、分子筛、沸石、膨润土、海泡石、玻璃、陶瓷、二氧化硅等。负载方法主要有溶胶-凝胶、液相沉淀、浸渍、化学气相沉积、熔融分相等。但一方面沸石分子筛、活性碳等作为载体材料，生产成本较高，而且这些载体的孔径太小(小于1nm)，负载光催化剂组分(如纳米二氧化钛)后孔道大多被遮盖，透光性较差，影响光催化剂效果的发挥，虽然天然沸石、膨润土、海泡石、玻璃等作为载体材料生产成本较低，但同样存在孔径小，负载纳米二氧化钛后孔道大多被遮盖，透光性差，影响光催化剂效果发挥的问题；另一方面，溶胶-凝胶、液相化学沉淀、气相沉积、熔融分相等方法生产成本高，现有的液相沉积和浸渍法难以得到负载均匀、催化活性高的纳米二氧化钛。

本发明的目的是针对目前用于水和空气污染治理的二氧化钛光催化材料及其制备方法存在的不足，提出一种可用于水和空气净化的用天然硅藻土负载纳米TiO₂材料的制备方法。由于硅藻土颗粒的天然孔径较大(几十至几百纳米)，分布规则且贯通，因此负载纳米二氧化钛后虽然孔道变小但仍可贯通光线，不影响纳米二氧化钛光催化剂效果的发挥，在太阳光和日光灯下也有较好的光催化作用。此外，硅藻土本身孔隙率高、吸附性能好，而且来源广、生产成本低，使用过程对环境友好。本发明对于对水污染的深度处理及有毒有害气体的高效和安全去除以及负载型纳米二氧化钛材料制备技术的进步和硅藻土资源的深加工利用具有重要意义。

3.发明内容

将硅藻土原矿加水进行搅拌分散、筛分、重力沉降和离心沉降，除去与硅藻土共、伴生的石英、长石、云母、粘土等矿物及混入的草根、树皮等有机物后采用硫酸溶液溶出孔道内残留的粘土类矿物杂质，得到硅藻精土；再对硅藻精土进行过滤、干燥和焙烧；将焙烧后的硅藻精土加水搅拌制浆，加酸调节pH后加入TiCl₄溶液，然后加入硫酸铵溶液进行水解沉淀反应；将反应产物过滤、洗涤、干燥和煅烧，即得硅藻土负载纳米TiO₂材料(图1)。

其工艺步骤如下：

(1)将硅藻土原矿进行搅拌分散和分离

由于硅藻土原矿中含有石英、长石、云母、粘土等矿物及混有草根、树皮等有机物，因此在负载纳米TiO₂之前须对其进行选矿提纯。搅拌分散的目的是使矿物杂质和有机质与硅藻土颗粒解离；筛分的目的是除去草根、树皮等有机杂质和粗颗粒矿物杂质；重力沉降的目的是利用硅藻颗粒与石英、长石等粒度及密度的差异进行分离；离心沉降的目的是利用硅藻土与粘土矿物粒度和胶体性质的差异与粘土矿物分离。

(2)将上述选别后的硅藻土用硫酸进行处理。硫酸溶液与硅藻颗粒孔道中残留的少量粘土矿物杂质反应生成可溶性盐，疏通硅藻颗粒中的孔道。

(3)将上述硫酸溶液处理后的硅藻精土进行过滤、洗涤、干燥和焙烧。

(4)将上述焙烧后的硅藻精土加水搅拌制浆并加酸调至一定pH后，依次加入四氯化钛溶液和硫酸铵溶液使四氯化钛水解为水合TiO₂并沉淀反应于硅藻土颗粒表面。

(5)将步骤(4)产物过滤、洗涤，然后在105℃下干燥。

(6)将步骤(5)的产物进行煅烧，即得到硅藻土负载纳米TiO₂复合材料。

以下为本发明的配方和主要工艺条件：

(1)搅拌分散和分离

①搅拌分散作业∶液固比＝1∶0.4～1；搅拌时间10～40min；分散剂配方为硅藻土∶氢氧化钠∶焦磷酸钠＝100∶0.4～0.6∶0.2～0.4。

②重力沉降作业∶液固比＝100∶18～36；沉降时间2～30min。

③离心沉降作业∶液固比＝100∶15～30；沉降时间1～15min。

(2)硫酸溶液溶出孔道内残留的粘土杂质

液固比＝2～4∶1；硫酸浓度：20％～75％；处理温度30～100℃；处理时间0.5～5h。

(3)硅藻土焙烧

焙烧温度300～600℃；焙烧时间0.5～4h。

(4)水解沉淀反应

液固比＝100∶3～10；用酸调节pH至1.5～3.0；原、辅料配比为硅藻土∶四氯化钛∶硫酸铵＝100∶40～200∶35～180；反应温度5～35℃，反应时间1～5.0h；控制反应终点pH值4～6。

(5)水解沉淀反应产物干燥与煅烧

干燥温度105℃；煅烧温度450～800℃，保温时间为1～5h。

用本发明制备的硅藻土负载纳米TiO₂材料，硅藻土表面上均匀负载了晶型为锐钛型的纳米TiO₂粒子；TiO₂晶粒度为12nm左右；TiO₂粒子与硅藻土之间结合紧密；TiO₂包覆层厚度200nm～300nm(图2～4)；TiO₂负载量为硅藻土质量的15％～60％。

硅藻土负载纳米TiO₂材料具有优良的光催化性能，紫外光和太阳光下，对罗丹明B溶液及COD的光催化降解性能明显高于德国Degussa公司的纳米TiO₂商品P25及本试验条件下制备的纯纳米TiO₂(图5～6)；太阳光下，硅藻土负载TiO₂复合材料对苯酚的降解率达99％以上；COD降解率95％以上。在日光灯照射下，24小时内硅藻土负载纳米TiO₂材料对甲醛的降解去除率大于80％。

本发明的优点：一是硅藻土负载纳米TiO₂材料生产成本低；二是制备的硅藻士负载纳米TiO₂材料兼具吸附和光催化二种功能，在太阳光和日光灯下也有良好的光催化作用；三是使用过程和使用后对环境友好。

4.附图内容

附图1是本发明的工艺流程，附图2是本发明实施例制备的硅藻土负载纳米TiO₂材料的XRD图；图3是本发明实施例制备的硅藻土负载纳米TiO₂材料的SEM图；图4是本发明实施例制备的硅藻土负载纳米TiO₂材料剖面的TEM图；图5是本发明实施例制备的硅藻土负载纳米TiO₂材料在紫外光下对罗丹明B及COD的降解率；图6是本发明实施例制备的硅藻土负载纳米TiO₂材料在太阳光下对罗丹明B及COD的降解率。

5.具体实施方式

实施例一：

取硅藻土矿1000g，加水1500mL、氢氧化钠5g、焦磷酸钠3g，用实验室搅拌机搅拌分散20min后补加水1500mL，用50目筛子分离草根、树皮等杂质；过筛矿浆在塑料盆中重力沉降4min后用虹吸管吸出并将吸出的矿浆用沉降离心机分离6min；然后将离心沉淀产物取出，给入三口烧瓶中，加入65％的硫酸溶液1200L，在95℃下搅拌4h后过滤、洗涤；滤饼在105℃下干燥后在马弗炉中450℃下焙烧2h。

取干燥后的精选硅藻土100g，加水3000mL、用盐酸调节pH至2，搅拌分散后加入配制好的浓度为2.9mol/L的四氯化钛溶液200mL，然后均匀加入浓度为1.49mol/L的硫酸铵溶液500ml，搅拌反应1.5h，反应温度25～30℃，控制反应终点pH值为5.0；将反应产物过滤、在105℃下干燥后在马弗炉中650℃下煅烧4h，即得硅藻土负载纳米TiO₂材料。

实施例二：

取硅藻土矿1000g，加水1500mL、氢氧化钠6g、焦磷酸钠4g，用实验室擦洗机搅拌擦洗30min后补加水2000mL，用50目筛子分离草根、树皮等杂质；过筛矿浆在塑料盆中重力沉降5min后用虹吸管吸出并将吸出的矿浆用沉降离心机分离7min；然后将离心沉淀产物取出，给入三口烧瓶中，加入72％的硫酸溶液1100L，在100℃下搅拌3h后过滤、洗涤；滤饼在105℃下干燥后在马弗炉中400℃下焙烧2.5h。

取干燥后的精选硅藻土500g，加水15000mL、用盐酸调节pH至2，搅拌分散后加入配制好的浓度为2.9mol/L的四氯化钛溶液1000mL，然后均匀加入浓度为1.49mol/L的硫酸铵溶液2300ml，搅拌反应2.0h，反应温度25～30℃，控制反应终点pH值4.6；将反应产物过滤、在105℃下干燥后在马弗炉中700℃下煅烧3h，即得硅藻土负载纳米TiO₂材料。

表1为实施例所得产品的检测结果。

表1实施例样品的检测分析结果

Claims

1.一种可用于水和空气净化的硅藻土负载纳米TiO₂材料的制备方法，其特征在于其工艺步骤为：

将硅藻土原矿加水进行搅拌分散、筛分、重力沉降和离心沉降，除去与硅藻土共、伴生的石英、长石、云母、粘土等矿物及混入的草根、树皮等有机物后采用硫酸溶液溶出孔道内残留的粘土类矿物杂质，得到硅藻精土；再对硅藻精土进行过滤、干燥和焙烧；将焙烧后的硅藻精土加水搅拌制浆，加酸调节pH后加入TiCl₄溶液，然后加入硫酸铵溶液进行水解沉淀反应；将反应产物过滤、洗涤、干燥和煅烧，即得硅藻土负载纳米TiO₂材料。

2.根据权利要求1所述的硅藻土负载纳米TiO₂材料的制备方法，其特征是所述的硅藻土原矿搅拌分散，其工艺条件为：液固比＝1∶0.4～1；搅拌时间10～40min；分散剂配方为硅藻土∶氢氧化钠∶焦磷酸钠＝100∶0.4～0.6∶0.2～0.4。

3.根据权利要求1所述的硅藻土负载纳米TiO₂材料的制备方法，其特征是所述的重力沉降，其工艺条件为：液固比＝100∶18～36；沉降时间2～30min。

4.根据权利要求1所述的硅藻土负载纳米TiO₂材料的制备方法，其特征是所述的离心分离，其工艺条件为：液固比＝100∶15～30；沉降时间1～15min。

5.根据权利要求1所述的硅藻土负载纳米TiO₂材料的制备方法，其特征是所述的采用硫酸溶液溶出孔道内残留的粘土杂质，其工艺条件为：液固比＝2～4∶1；硫酸浓度20％～75％；处理温度30～100℃；处理时间0.5～5h。

6.根据权利要求1所述的硅藻土负载纳米TiO₂材料的制备方法，其特征是所述的对硅藻精土进行焙烧，其工艺条件为：焙烧温度300～600℃；焙烧时间0.5～4h。

7.根据权利要求1所述的硅藻土负载纳米TiO₂材料的制备方法，其特征是所述的水解沉淀反应，其工艺条件为：液固比＝100∶3～10；原、辅料配比为硅藻土∶四氯化钛∶硫酸铵＝100∶40～200∶35～180；反应温度5～35℃，反应时间1～5.0h；反应终点pH值4～6。

8.根据权利要求1所述的硅藻土负载纳米TiO₂材料的制备方法，其特征是所述的将反应产物煅烧，其工艺条件为：煅烧温度450～800℃，保温时间1～5h。