CN110302768A - 硅藻土/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅藻土/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用。该方法包括：1)将含有铝和铁元素的废弃硅藻土分散于碱性溶液中，搅拌过滤得到硅藻土和碱性滤液；2)将步骤1)处理后的硅藻土分散于酸性溶液中并加入二氧化钛粉体和氟化物粉体，搅拌得到硅藻土分散液；3)将步骤1)得到的所述碱性滤液添加到步骤2)得到的所述硅藻土分散液中，并调解pH至7‑8，之后将溶液蒸干获得粉体；4)将步骤3)得到的粉体经200～900℃热处理，获得硅藻土/TiO2复合光催化剂。本发明提出的方法制备的硅藻土/TiO2复合光催化剂从甲醛捕获和提高可见光催化效果两个方面协同增强样品对甲醛处理能力。本发明还包括上述复合光催化剂及其在光催化降解甲醛中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种硅藻土/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
纳米TiO2是一种催化活性高，稳定性好，廉价无毒的光催化剂，因其独特的光催化活性和降解有机污染物的能力，被广泛应用于环境治理，太阳能电池，纳米涂层等领域。为了优化纳米TiO2的光催化效应，并解决TiO2粉末在实际应用中存在易团聚、分离回收困难的问题，通常将其负载在催化剂载体上，制备出具有更好光催化性能的负载型TiO2复合材料，并在此基础上进行工艺改良，以提高光催化效率。
目前光催化降解甲醛方面的研究被广泛研究报道，但目前常见TiO2基光催化材料虽有较强光催化氧化能力但其禁带宽度较大，只在紫外光区域有相应，制约其在可见光条件下光催化降解甲醛效率。此外，常见光催化材料表面官能团(例如，羟基、羧基)数量少，对甲醛吸附捕获能力较差，导致催化降解低浓度甲醛效率较低，只对高浓度甲醛治理效果较好。虽然目前已经有报道多孔硅藻土负载TiO2光催化降解高浓度甲醛研究，但是目前报道还存在如下不足：(1)硅藻土表面孔径大(几百纳米)导致其吸附捕获能力相对较弱，仅靠硅藻土表面官能团提高对甲醛捕获能力，存在一定局限性，处理效果有限；(2)单纯将二氧化钛粉体负载在硅藻土表面仍无法解决其在可见光条件下光激发能力差问题，影响光催化效果；(3)通常将硅藻土经酸洗提纯后再负载催化材料，此类工艺不但造成原料浪费，并且耗能较高，不利于环境保护和企业长期发展。
在铝轧制工业生产中，助过滤后的废弃硅藻土的处理工艺耗能较高，提纯利用成本较高，因此开发有效废弃硅藻土再利用技术对于铝箔企业发展、节能减排以及环境保护具有重要意义。
发明内容
考虑到铝箔轧制过程中，助过滤后的废弃硅藻土中含有Fe、Al等金属元素，一方面利用其自身含有的金属元素掺杂改性TiO2粉体提高其可见光光催化能力；另一方面Al基组分表面丰富的羟基能够提升捕获甲醛性能。
基于此，本发明提出一种硅藻土/TiO2光催化剂及其制备方法和应用。
一种硅藻土/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有铝和铁元素的废弃硅藻土分散于碱性溶液中，搅拌过滤得到硅藻土和碱性滤液；
2)将步骤1)处理后的硅藻土分散于酸性溶液中并加入二氧化钛粉体和氟化物粉体，搅拌得到硅藻土分散液；
3)将步骤1)得到的所述碱性滤液添加到步骤2)得到的所述硅藻土分散液中，并调解pH至7～8，之后将溶液蒸干获得粉体；
4)将步骤3)得到的粉体经200～900℃热处理，获得硅藻土/TiO2复合光催化剂。
优选地，在步骤1)中，所述含有铝和铁元素的废弃硅藻土分散于pH为10～13的碱性溶液中，在25-90℃下搅拌1～24h过滤得到硅藻土和碱性滤液。
优选地，在步骤1)中，所述碱性溶液中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
优选地，在步骤2)中，经步骤1)处理后的硅藻土分散于pH≤3的酸性溶液中并加入二氧化钛粉体和氟化物粉体，在30～80℃下搅拌1～24h得到所述硅藻土分散液。
优选地，在步骤2)中，所述酸性溶液为硫酸溶液或者硝酸溶液。
优选地，在步骤2)中，将步骤1)处理后的硅藻土分散于酸性溶液中并加入二氧化钛粉体和氟化物粉体，超声处理20min-40min，之后搅拌得到所述硅藻土分散液。
优选地，在步骤2)中，所述氟化物为氟化钠、氟化钾和氟化铵中的一种或多种。
优选地，在步骤2)中，所述硅藻土分散液中所述二氧化钛粉体占2～30wt％，所述氟化物占0.1～5wt％。
本发明还提出了一种上述所述的制备方法制备得到的硅藻土/TiO2复合光催化剂。
此外，本发明还提出了上述所述的硅藻土/TiO2复合光催化剂在光催化降解甲醛中的应用。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：含有铝和铁元素的废弃硅藻土分散于碱性溶液中，搅拌过滤得到硅藻土和碱性滤液，大部分铝进入到碱性滤液中，得到的硅藻土去除了表面杂质，硅藻土的多孔结构暴露出来，多孔结构的硅藻土有利于二氧化钛的负载，之后硅藻土分散于酸性溶液中并加入二氧化钛粉体和氟化物粉体，氟化物粉体能够加速SiO2的刻蚀，进一步使得硅藻土中的金属Fe元素浸入溶液，将碱性滤液加入到硅藻土分散液中，并调节pH至7-8，之后蒸干获得粉体，富含羟基的铝基氧化物沉积在硅藻土表面，由于表面羟基的存在，使复合样品对气态甲醛捕获能力增强；同时硅藻土中含有的Fe元素能够充分溶解并沉积到TiO2表面，之后粉体经过200～900℃的热处理后实现Fe掺杂TiO2效果，提升了硅藻土/TiO2复合光催化剂在可见光下的光催化能力。因此，本发明所述方法制备的硅藻土/TiO2复合光催化剂从甲醛捕获和提高可见光催化效果两个方面协同增强样品对甲醛处理能力。
本发明提出的方法既充分开发利用废弃硅藻土又实现对室内甲醛可见光高效光催化治理，对于扩展废弃硅藻土再生应用以及开发绿色环境治理工艺具有重要现实意义和实际应用价值。
本发明提出的方法与传统的制备硅藻土/TiO2光催化剂合成法相比，该工艺有效解决废弃硅藻土再利用问题，制备工艺绿色环保无废弃物产生，而且可见光下降解甲醛效果好。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1为本发明实施例1合成的硅藻土/TiO2复合光催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1用碱溶液处理前后的废弃硅藻土SEM图。
图3为本发明实施例1制备的硅藻土/TiO2复合光催化剂的SEM图。
图4为本发明实施例1制备的硅藻土/TiO2复合光催化剂可见光光催化降解低浓度甲醛效果图。
图5为本发明对比例1制备的粉体可见光光催化降解低浓度甲醛效果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
本具体实施方式提出一种硅藻土/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含有铝和铁元素的废弃硅藻土分散于pH为10～13的碱性溶液中，在25-90℃下搅拌1～24h过滤得到硅藻土和碱性滤液；其中，所述碱性溶液中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
2)将步骤1)处理后的硅藻土分散于pH≤3的酸性溶液中并加入二氧化钛粉体和氟化物粉体，超声处理30min-50min，之后在30～80℃下搅拌1～24h得到硅藻土分散液；其中，所述酸性溶液为硫酸溶液或者硝酸溶液；所述氟化物为氟化钠、氟化钾和氟化铵中的一种或多种；所述二氧化钛粉体为p25，J25，市售二氧化钛粉体、硫酸氧钛，钛酸丁酯，四氯化钛中的一种或多种；所述硅藻土分散液中所述二氧化钛粉体占2～30wt％，所述氟化物占0.1～5wt％。
3)将步骤1)得到的所述碱性滤液添加到步骤2)得到的所述硅藻土分散液中，并调解pH至7～8，之后将溶液蒸干获得粉体；
4)将步骤3)得到的粉体经200～900℃热处理，获得硅藻土/TiO2复合光催化剂。
本具体实施方式还提出了一种上述所述的制备方法制备得到的硅藻土/TiO2复合光催化剂。
此外，本具体实施方式还提出了上述所述的硅藻土/TiO2复合光催化剂在光催化降解甲醛中的应用。
为进一步说明本具体实施方式提出的硅藻土/TiO2复合光催化剂的制备方法，下面列举实施例1-3以及对比例1进行说明。
实施例1-3及对比例1采用的废弃硅藻土为铝箔压制过程中助过滤后的废弃硅藻土，通过X射线荧光光谱仪对其成分进行分析，结果如表1所示。废弃硅藻土中含有丰富的Al元素，同时Fe元素含量也相对较高。因此，废弃硅藻土基复合光催化材料具有高效甲醛捕获和降解甲醛的潜力。
表1废弃硅藻土中元素种类及其含量(主要以氧化物形式计)
实施例1
本实施例提出的硅藻土/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取2.0g铝箔压制过程中助过滤后的废弃硅藻土分散于20ml氢氧化钾溶液中(pH＝10)，持续搅拌至硅藻土表面油污充分溶解(50℃，3h)，过滤，将过滤后的硅藻土和氢氧化钾滤液分别存储，备用；
2)随后将硅藻土分散于硫酸溶液中(pH＝1)并加入10wt％J25粉体，0.5wt％氟化铵粉体，超声处理30min，继续在80℃下搅拌5小时，使其中金属离子充分溶解，得到硅藻土硫酸分散液；
3)将氢氧化钾滤液逐步添加到硅藻土硫酸分散液中，并调解pH至7，将溶液蒸干获得粉体；
4)将步骤3)得到的粉体放入坩埚中，经450℃热处理2h，获得具有可见光响应的硅藻土/TiO2复合光催化剂。
从图1可以看出，所制备的硅藻土/TiO2复合光催化剂存在复杂衍射峰，但可以检测出TiO2、SiO2和Al，这说明所备样品为硅藻土与TiO2复合体系。
从图2中的(a)可以看出未经碱液处理的硅藻土表面几乎看不到孔结构，硅藻土孔径被填充；从图2中的(b)可以看出经过处理之后硅藻土表现呈现多孔结构，孔径尺寸大约为200-400nm，原有结构没有被碱溶液破坏。这说明碱溶液处理能够去除硅藻土表面残余油脂、铝等其他杂质，使硅藻土多孔结构充分暴露，有利于TiO2的负载。
从图3中可以看出，硅藻土为均匀多孔结构，孔洞平均尺寸大约为200nm，二氧化钛粒径均匀，均一分散在硅藻土表面，两者紧密结合，也进一步说明了本实施例制备的样品为硅藻土/TiO2复合光催化剂。
实施例2
本实施例提出的硅藻土/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取2.0g铝箔压制过程中助过滤后的废弃硅藻土分散于20mL氢氧化钠溶液中(pH＝13)，持续搅拌至硅藻土表面油污充分溶解(30℃，10h)，过滤，将过滤后的硅藻土和氢氧化钠滤液分别存储，备用；
2)随后将硅藻土分散于硝酸溶液中(pH＝2)并加入20wt％市售二氧化钛粉体，3wt％氟化铵粉体，超声处理30min，继续在30℃下搅拌9小时，使其中金属离子充分溶解，得到硅藻土硝酸分散液；
3)将氢氧化钠滤液逐步添加到硅藻土硝酸分散液中，并调解pH至8，将溶液蒸干获得粉体；
4)将粉体放入坩埚中，经500℃热处理1.5h，获得具有可见光响应的硅藻土/TiO2复合光催化剂。
实施例3
本实施例提出的硅藻土/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取2.0g铝箔压制过程中助过滤后的废弃硅藻土分散于10ml氢氧化锂溶液中(pH＝12)，持续搅拌至硅藻土表面油污充分溶解(30℃，2h)，过滤，将过滤后的硅藻土和氢氧化铝滤液分别存储，备用；
2)随后将硅藻土分散于盐酸溶液中(pH＝1)并加入20wt％p25粉体，1wt％氟化铵粉体，超声处理30min，继续在70℃下搅拌5小时，使其中金属离子充分溶解，得到硅藻土硫酸分散液；
3)将氢氧化钾滤液逐步添加到硅藻土硫酸分散液中，并调解pH＝7，将溶液蒸干获得粉体；
4)将粉体放入坩埚中，经450℃热处理3h，获得具有可见光响应的硅藻土/TiO2复合光催化剂。
实施例4
本实施例提出的硅藻土/TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取2.0g铝箔压制过程中助过滤后的废弃硅藻土分散于20ml氢氧化钾溶液中(pH＝10)，持续搅拌至硅藻土表面油污充分溶解(室温，24h)，过滤，将过滤后的硅藻土和氢氧化钾滤液分别存储，备用；
2)随后将硅藻土分散于硫酸溶液中(pH＝3)并加入10wt％分析纯TiO2粉体，4wt％氟化铵粉体，超声处理20min，继续在50℃下搅拌6小时，使其中金属离子充分溶解；
3)将氢氧化钾滤液逐步添加到硅藻土硫酸分散液中，并调解pH＝7，将溶液蒸干获得粉体；
4)将粉体放入坩埚中，经600℃热处理30min，获得具有可见光响应的硅藻土/TiO2复合光催化剂。
对比例1
对比例1所用样品制备步骤为：将铝铝箔压制过程中助过滤后的废弃硅藻土不经任何处理直接与TiO2粉体按照实施例1用料比例充分混匀后，经过450℃热处理2h，获得粉体。
甲醛的光催化降解试验
将实施例1制备的硅藻土/TiO2复合光催化剂和对比例1制备的粉体应用于甲醛的可见光光催化氧化降解实验，所用的模拟光源为36W的LED白光灯(加入420nm滤光片)，气态甲醛的浓度为150ppm，步骤如下：首先把0.1g实施例1制备的硅藻土/TiO2复合光催化剂分散到10mL乙醇溶液+2mL氢氧化钠(0.1mol/L)+0.1％氯铂酸混合液中，均匀旋涂到培养皿表面，烘干。将培养皿放置到反应器中，滴加甲醛打开扰动风扇，并通过红外声光气体检测仪检测甲醛浓度，待甲醛浓度稳定在150pm后，打开光源，反应开始。结合图4，经过120min测试，硅藻土/TiO2复合光催化剂在可见光照射下对低浓度气相甲醛展现高效光催化降解性能，甲醛的浓度由81.25ppm降为5.83ppm，降解率达到92.82％，甲醛几乎被完全降解。结合图5，对比例1在未经过碱溶液处理以及滤液回用工艺制备的粉体其明显要比本实施例1制备的硅藻土/TiO2复合光催化剂降解甲醛的性能差，尤其是对低浓度甲醛捕获光催化降解效果要差。这说明本发明工艺具有明显的技术先进性，产品性能优异。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
Claims (10)
1.一种硅藻土/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含有铝和铁元素的废弃硅藻土分散于碱性溶液中，搅拌过滤得到硅藻土和碱性滤液；
2)将步骤1)处理后的硅藻土分散于酸性溶液中并加入二氧化钛粉体和氟化物粉体，搅拌得到硅藻土分散液；
3)将步骤1)得到的所述碱性滤液添加到步骤2)得到的所述硅藻土分散液中，并调解pH至7～8，之后将溶液蒸干获得粉体；
4)将步骤3)得到的粉体经200～900℃热处理，获得硅藻土/TiO2复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述含有铝和铁元素的废弃硅藻土分散于pH为10～13的碱性溶液中，在25-90℃下搅拌1～24h过滤得到硅藻土和碱性滤液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述碱性溶液中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，经步骤1)处理后的硅藻土分散于pH≤3的酸性溶液中并加入二氧化钛粉体和氟化物粉体，在30～80℃下搅拌1～24h得到所述硅藻土分散液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述酸性溶液为硫酸溶液或者硝酸溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，将步骤1)处理后的硅藻土分散于酸性溶液中并加入二氧化钛粉体和氟化物粉体，超声处理20min-40min，之后搅拌得到所述硅藻土分散液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述氟化物为氟化钠、氟化钾和氟化铵中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述硅藻土分散液中所述二氧化钛粉体占2～30wt％，所述氟化物占0.1～5wt％。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的硅藻土/TiO2复合光催化剂。
10.权利要求9所述的硅藻土/TiO2复合光催化剂在光催化降解甲醛中的应用。
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