CN105727921A - 一种纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米TiO2?硅藻土复合光催化剂及其制备方法，其中纳米TiO2?硅藻土复合光催化剂的原料包括硅藻土原土、四氯化钛、硫酸铵和铁盐，所述原料的质量配比为硅藻土原土：四氯化钛＝100：80?220，四氯化钛：硫酸铵：铁盐＝100：17?66：0?0.7；该复合光催化剂解决了现有技术中复合光催化剂对可见光利用率低及对有机污染物的降解能力低的问题，提高了复合光催化剂对可见光利用率及对有机污染物的降解能力。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料领域，具体涉及一种纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
人们工作和生活的建筑物周围不可避免的存在着各种有害气体，主要为氡、氨、苯、甲醛等总挥发性有机化合物(TVOC)，这些有害气体对人体均有着不同程度的危害。而对这些有害污染物的清除和降解一直是人们备受关注的问题。硅藻土由于具有独特的有序排列微孔结构、孔隙率高，孔体积大、质量轻、比表面积大、吸附性强以及活性好等特点，能被用作有害污染物的吸附剂来改善室内的环境。但硅藻土对有害污染物的吸附存在一定的饱和度，当达到硅藻土的最大吸附量后就不会对有害物质进行消除。目前，主要是将硅藻土与能有效降解有害污染物的光催化材料进行复合，来提高降解有害污染物的速率，以达到短时净化的目的。然而，现有的含有硅藻土的复合光催化剂对可见光利用率及对有机污染物的降解能力仍有限，且催化剂的稳定性较差。
发明内容
本申请实施例通过提供一种纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂及其制备方法，解决了现有技术中复合光催化剂对可见光利用率低及对有机污染物的降解能力低的问题，提高了复合光催化剂对可见光利用率及对有机污染物的降解能力。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明实施例提供了一种纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂，其原料包括硅藻土原土、四氯化钛、硫酸铵和铁盐，所述原料的质量配比为：
硅藻土原土：四氯化钛＝100：80-220，
四氯化钛：硫酸铵：铁盐＝100：17-66：0-0.7。
作为优选，所述铁盐为三价可溶性铁盐或/和二价可溶性铁盐。
作为优选，所述纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂中TiO2的平均晶粒尺寸为9.6-13nm。
另一方面，本发明实施例还提供了一种纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含有四氯化钛、硫酸铵和铁盐的酸性混合溶液，再加入硅藻土原土并搅拌，制得浆液；
(2)调节所述浆液的pH值，再进行陈化；
(3)所述陈化后的浆液经过滤、洗涤、干燥、煅烧和研磨后，制得所述纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂。
作为优选，所述铁盐为三价可溶性铁盐或/和二价可溶性铁盐。
作为优选，所述方法中各原料的质量配比为：
硅藻土原土：四氯化钛＝100：80-220，
四氯化钛：硫酸铵：铁盐＝100：17-66：0-0.7。
作为优选，所述酸性混合溶液的pH值为1.5-3。
作为优选，所述酸性混合溶液中四氯化钛的质量浓度为12.9-32.8g/L。
作为优选，所述步骤(2)中，采用碳酸铵溶液或氨水溶液将所述浆液的pH值调至6-8，所述碳酸铵溶液的质量浓度为100-250g/L，所述氨水溶液的质量分数为5％-12％。
作为优选，所述陈化的温度为20-40℃，所述陈化的时间为2-5h；所述煅烧的工艺条件为：煅烧温度为480-800℃，升温速度为10-30℃/min，保温时间为1.5-6.5h，煅烧气氛为空气。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1.本申请实施例采用硅藻土原土作为光催化剂的载体，而不使用经提纯过的硅藻土，既省去了硅藻土原土经酸洗、煅烧等复杂的提纯工艺，大大提高了硅藻土原土的利用率，同时硅藻土原土中含有的微量杂质元素铝、铁和镁等通过本发明的催化剂制备过程，可与二氧化钛形成离子或半导体掺杂，提高了复合光催化剂对可见光利用率及对有机污染物的降解能力。
2.本申请实施例通过在复合光催化剂的原料中添加适量的铁盐，其可与四氯化钛共沉淀，形成铁元素与二氧化钛的离子掺杂或半导体掺杂，可以有效的提高复合光催化剂对可见光利用率及对有机污染物的降解能力。
3.本申请实施例在制备复合光催化剂时，先制备含有四氯化钛、硫酸铵和铁盐的混合溶液，再加入硅藻土原土制成浆液，代替常规的先配置硅藻土浆液再加入四氯化钛等原料的方法，避免了该常规方法中先配置硅藻土浆液所产生的竞争吸附问题，有利于硅藻土原土对四氯化钛等原料的吸附作用，使二氧化钛在硅藻土原土上直接结晶后能与硅藻土形成紧密的结合，大大抑制了二氧化钛在硅藻土表面及微孔中的团聚。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例分别制备的光催化剂的紫外可见漫反射谱对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1
将硅藻土原矿去除泥沙并干燥，制得硅藻土原土备用；将17kg四氯化钛配制成质量分数为50％的四氯化钛溶液，将5.61kg硫酸铵配成质量浓度为200g/L的硫酸铵溶液，将四氯化钛溶液和硫酸铵溶液分别缓慢加入到600L pH为3的盐酸溶液中并强力搅拌30min，制得含有四氯化钛和硫酸铵的酸性混合溶液，该酸性混合溶液的pH仍为3，其中四氯化钛的质量浓度为26.0g/L；向该酸性混合溶液中加入硅藻土原土10kg，并强力搅拌30min，制得浆液；向该浆液中加入质量浓度为100g/L的碳酸铵溶液，将该浆液的pH值调至6，然后进行陈化，陈化温度为28℃，陈化时间为3h；将陈化后的浆液过滤并对滤饼多次洗涤，然后将滤饼干燥，再研磨成粉末，最后转入炉中煅烧，其中干燥温度为80℃，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为480℃，升温速度为10℃/min，保温时间为2h，煅烧气氛为空气，煅烧后得到的粉末即为纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂。
实施例2
将硅藻土原矿去除泥沙并干燥，制得硅藻土原土备用；将22kg四氯化钛配制成质量分数为50％的四氯化钛溶液，将7.26kg硫酸铵配成质量浓度为200g/L的硫酸铵溶液，将四氯化钛溶液和硫酸铵溶液分别缓慢加入到600L pH为2的盐酸溶液中并强力搅拌30min，制得含有四氯化钛和硫酸铵的酸性混合溶液，该酸性混合溶液的pH仍为2，其中四氯化钛的质量浓度为32.8g/L；向该酸性混合溶液中加入硅藻土原土10kg，并强力搅拌30min，制得浆液；向该浆液中加入质量浓度为250g/L的碳酸铵溶液，将该浆液的pH值调至7，然后进行陈化，陈化温度为20℃，陈化时间为5h；将陈化后的浆液过滤并对滤饼多次洗涤，然后将滤饼干燥，再研磨成粉末，最后转入炉中煅烧，其中干燥温度为80℃，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为600℃，升温速度为15℃/min，保温时间为1.5h，煅烧气氛为空气，煅烧后得到的粉末即为纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂。
实施例3
将硅藻土原矿去除泥沙并干燥，制得硅藻土原土备用；将12kg四氯化钛配制成质量分数为50％的四氯化钛溶液，将2.64kg硫酸铵配成质量浓度为200g/L的硫酸铵溶液，将四氯化钛溶液和硫酸铵溶液分别缓慢加入到600L pH为2的盐酸溶液中并强力搅拌30min，制得含有四氯化钛和硫酸铵的酸性混合溶液，该酸性混合溶液的pH仍为2，其中四氯化钛的质量浓度为19.0g/L；向该酸性混合溶液中加入硅藻土原土10kg，并强力搅拌30min，制得浆液；向该浆液中加入质量浓度为190g/L的碳酸铵溶液，将该浆液的pH值调至8，然后进行陈化，陈化温度为25℃，陈化时间为4h；将陈化后的浆液过滤并对滤饼多次洗涤，然后将滤饼干燥，再研磨成粉末，最后转入炉中煅烧，其中干燥温度为80℃，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为800℃，升温速度为30℃/min，保温时间为3h，煅烧气氛为空气，煅烧后得到的粉末即为纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂。
实施例4
将硅藻土原矿去除泥沙并干燥，制得硅藻土原土备用；将12kg四氯化钛配制成质量分数为50％的四氯化钛溶液，将2.64kg硫酸铵配成质量浓度为200g/L的硫酸铵溶液，将四氯化钛溶液、硫酸铵溶液和0.06kg硝酸铁分别缓慢加入到600L pH为2的盐酸溶液中并强力搅拌30min，制得含有四氯化钛、硫酸铵和硝酸铁的酸性混合溶液，该酸性混合溶液的pH仍为2，其中四氯化钛的质量浓度为19.0g/L；向该酸性混合溶液中加入硅藻土原土10kg，并强力搅拌30min，制得浆液；向该浆液中加入质量浓度为190g/L的碳酸铵溶液，将该浆液的pH值调至8，然后进行陈化，陈化温度为35℃，陈化时间为2h；将陈化后的浆液过滤并对滤饼多次洗涤，然后将滤饼干燥，再研磨成粉末，最后转入炉中煅烧，其中干燥温度为80℃，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为650℃，升温速度为25℃/min，保温时间为6.5h，煅烧气氛为空气，煅烧后得到的粉末即为纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂。
实施例5
将硅藻土原矿去除泥沙并干燥，制得硅藻土原土备用；将8kg四氯化钛配制成质量分数为50％的四氯化钛溶液，将1.36kg硫酸铵配成质量浓度为200g/L的硫酸铵溶液，将四氯化钛溶液、硫酸铵溶液和0.036kg硝酸亚铁分别缓慢加入到600L pH为1.5的盐酸溶液中并强力搅拌30min，制得含有四氯化钛、硫酸铵和硝酸亚铁的酸性混合溶液，该酸性混合溶液的pH仍为1.5，其中四氯化钛的质量浓度为12.9g/L；向该酸性混合溶液中加入硅藻土原土10kg，并强力搅拌30min，制得浆液；向该浆液中加入质量分数为5％的氨水溶液，将该浆液的pH值调至6，然后进行陈化，陈化温度为40℃，陈化时间为5h；将陈化后的浆液过滤并对滤饼多次洗涤，然后将滤饼干燥，再研磨成粉末，最后转入炉中煅烧，其中干燥温度为80℃，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为500℃，升温速度为20℃/min，保温时间为5h，煅烧气氛为空气，煅烧后得到的粉末即为纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂。
实施例6
将硅藻土原矿去除泥沙并干燥，制得硅藻土原土备用；将20kg四氯化钛配制成质量分数为50％的四氯化钛溶液，将6.6kg硫酸铵配成质量浓度为200g/L的硫酸铵溶液，将四氯化钛溶液、硫酸铵溶液和0.14kg四水氯化亚铁分别缓慢加入到600L pH为1.5的盐酸溶液中并强力搅拌30min，制得含有四氯化钛、硫酸铵和氯化亚铁的酸性混合溶液，该酸性混合溶液的pH仍为1.5，其中四氯化钛的质量浓度为30.1g/L；向该酸性混合溶液中加入硅藻土原土10kg，并强力搅拌30min，制得浆液；向该浆液中加入质量分数为8％的氨水溶液，将该浆液的pH值调至7.5，然后进行陈化，陈化温度为30℃，陈化时间为3h；将陈化后的浆液过滤并对滤饼多次洗涤，然后将滤饼干燥，再研磨成粉末，最后转入炉中煅烧，其中干燥温度为80℃，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为750℃，升温速度为30℃/min，保温时间为4h，煅烧气氛为空气，煅烧后得到的粉末即为纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂。
实施例7
将硅藻土原矿去除泥沙并干燥，制得硅藻土原土备用；将15kg四氯化钛配制成质量分数为50％的四氯化钛溶液，将9.9kg硫酸铵配成质量浓度为200g/L的硫酸铵溶液，将四氯化钛溶液、硫酸铵溶液和0.06kg六水氯化铁分别缓慢加入到600L pH为2的盐酸溶液中并强力搅拌30min，制得含有四氯化钛、硫酸铵和氯化铁的酸性混合溶液，该酸性混合溶液的pH仍为2，其中四氯化钛的质量浓度为22.3g/L；向该酸性混合溶液中加入硅藻土原土10kg，并强力搅拌30min，制得浆液；向该浆液中加入质量分数为12％的氨水溶液，将该浆液的pH值调至8，然后进行陈化，陈化温度为28℃，陈化时间为3h；将陈化后的浆液过滤并对滤饼多次洗涤，然后将滤饼干燥，再研磨成粉末，最后转入炉中煅烧，其中干燥温度为80℃，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为550℃，升温速度为30℃/min，保温时间为2h，煅烧气氛为空气，煅烧后得到的粉末即为纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂。
对比例
本对比例制备纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂的方法同实施例3相比，除以经酸洗、煅烧等提纯的硅藻土助滤剂为催化剂载体外，其它制备步骤和工艺均同实施例3。
按照下述检测方法，对本发明实施例和对比例制备的复合光催化剂进行性能测试，得到如表1所示的测试结果；
检测方法：10g催化剂样品用晒网均匀盛放并放入1m3的不锈钢密封仓内，注入3μL甲醛，密封仓内气体的初始浓度为0.73mg/m3，光源为30W日光灯，仓内温度为24±1℃，仓内相对湿度为(55±5)％。
从表1可以看出，本发明实施例所制备的纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂在无光照时甲醛的去除率不到60％，而可见光光照24h后甲醛的去除率达到80％以上，说明这些复合光催化剂能通过对可见光的利用，大大提高对有机污染物的降解能力。
通过实施例1和对比例的对比可以看出，实施例1采用硅藻土原土制备的光催化剂的光照24h的甲醛去除率高于对比例采用提纯后的硅藻土所制备的光催化剂的光照24h的甲醛去除率，说明采用未经提纯的硅藻土原土，不仅可以省去硅藻土酸洗、煅烧等的提纯工艺，大大提高了硅藻土原土的利用率，而且可以提高复合光催化剂对有机污染物的降解能力；另外，从图1所示的两种光催化剂的紫外可见漫反射谱图可以看出，以硅藻土原土为载体制备的纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂的吸收谱带已经红移到可见光区，说明用硅藻土原土代替硅藻土助滤剂，能提高复合光催化剂对可见光的利用率，从而能增强其在可见光下的光催化活性。硅藻土原土能提高复合光催化剂的光催化剂活性，是由于硅藻土原土中含有铝、铁和镁等微量杂质元素，这些微量杂质元素在复合光催化剂制备过程中可与二氧化钛形成离子或半导体掺杂，从而可提高复合光催化剂对可见光的利用率及对有机污染物的降解能力。
表1.复合光催化剂的性能测试结果
本发明实施例1-3的复合光催化剂的制备中，不添加铁盐，而实施例4-5的复合光催化剂在制备中添加了适量的可溶性铁盐，其光照24h甲醛的去除率总体高于实施例1-3的复合光催化剂，说明在复合光催化剂的制备过程中，额外再添加适量的铁盐与四氯化钛共沉淀，适当提高铁元素在二氧化钛中的离子掺杂量或半导体掺杂量，可以有效的提高复合光催化剂对可见光利用率及对有机污染物的降解能力。
本发明实施例提供的纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂的制备方法中，硅藻土原土为催化剂的载体，四氯化钛为钛源，铁盐、硫酸铵、稀盐酸、碳酸铵和氨水为辅助原料。本发明实施例先将四氯化钛、硫酸铵和铁盐制备成酸性混合溶液，再加入硅藻土原土制成浆液，代替常规的先配置硅藻土浆液再加入四氯化钛等原料的方法，避免了该常规方法中先配置硅藻土浆液所产生的竞争吸附问题，有利于硅藻土原土对四氯化钛等原料的吸附作用，使二氧化钛在硅藻土原土上直接结晶后能与硅藻土形成紧密的结合，大大抑制了二氧化钛在硅藻土表面及微孔中的团聚，同时制备出的纳米TiO2晶粒尺寸更小，使得光生载流子从体内扩散到表面所需要的时间更短，光生电荷的分离效果更好，从而提高了复合光催化剂的光催化活性。本发明实施例在制备酸性混合溶液时加入硫酸铵，一方面，少量的硫酸根离子可以促进锐钛矿相的形成，同时抑制二氧化钛从锐钛矿相转化成金红石相，而二氧化钛的锐钛矿相比金红石相的催化活性高，加入硫酸铵可以提高复合光催化剂的催化活性；另一方面，在光催化反应过程中，硫酸根离子可以帮助捕获光生电子而产生氧负离子(·O2 -)，从而能提高复合光催化剂的光催化性能。在酸性混合溶液中加入铁盐，是为了使铁盐和四氯化钛一起被吸附在硅藻土原土表面及微孔中，并使铁盐与四氯化钛共沉淀，形成稳定的离子掺杂或半导体掺杂，有利于提高光催化剂的催化性能；本发明实施例制备的酸性混合溶液的pH值为1.5-3，可使溶液中的钛离子、铁离子等金属离子更加稳定，防止发生水解，且有利于硅藻土原土对这些金属离子的吸附，提高吸附作用力；本发明实施例先调节浆液的pH值，再对其进行陈化，是为了使浆液中钛离子、铁离子等金属离子先发生水解沉淀，再通过后续步骤中的煅烧工艺得到负载硅藻土上的纳米TiO2晶粒。
本发明实施例中采用的铁盐为三价可溶性铁盐或/和二价可溶性铁盐，可为硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、六水氯化铁和四水氯化亚铁等。
本发明实施例采用的原料的质量配比为硅藻土原土：四氯化钛＝100：80-220，四氯化钛：硫酸铵：铁盐＝100：17-66：0-0.7时，能制得高有机污染物降解能力的复合光催化剂；其中铁盐的用量为四氯化铁质量的0.7％以内时，铁元素在二氧化钛的惨杂量较适宜，能有效提高复合光催化剂对可见光利用率及对有机污染物的降解能力，当铁盐用量超过四氯化铁质量的0.7％时，不但对提高复合光催化剂对有机污染物的降解能力没有帮助，而且会影响二氧化钛在硅藻土上的负载，降低复合光催化剂对有机污染物的降解能力。
本发明实施例所制备的酸性混合溶液中四氯化钛的质量浓度为12.9-32.8g/L，能保证酸性混合溶液的浓度大小适宜，同时使加入硅藻土原土后得到的浆液的稀稠度合适，当酸性混合溶液的浓度较大时，钛离子、铁离子等金属离子在溶液中不稳定，容易沉淀，不利于在硅藻土上的吸附，且制得的浆液太过粘稠不利于后续步骤的操作；而当酸性混合溶液的浓度太小时，浆液太稀，虽然能使硅藻土分散均匀，便于负载，但会造成原料等浪费，并增加后续操作工作量。
本发明实施例采用稀盐酸配制酸性混合溶液，是由于稀盐酸可以在制备过程中尽可能少的引入杂质阴离子。优选稀盐酸的pH值为1.5-3。
本发明实施例采用碳酸铵溶液或氨水溶液调节浆液的pH值，是由于碳酸铵溶液或氨水溶液不会将其他杂质离子带入到最终制得的催化剂中，其含有的CO3 2-和NH4 +均会在后续的洗涤、煅烧等操作中挥发掉；优选碳酸铵溶液的质量浓度为100-250g/L，氨水溶液的质量分数为5％-12％；本发明实施例采用上述碳酸铵溶液或氨水溶液将浆液的pH值调至6-8时，能使浆液中的钛离子等金属离子在陈化过程中充分水解沉淀；本发明实施例优选陈化的温度为20-40℃，陈化的时间为2-5h；优选煅烧的工艺条件为：煅烧温度为480-800℃，升温速度为10-30℃/min，保温时间为1.5-6.5h，煅烧气氛为空气。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂，其特征在于，其原料包括硅藻土原土、四氯化钛、硫酸铵和铁盐，所述原料的质量配比为：
硅藻土原土：四氯化钛＝100：80-220，
四氯化钛：硫酸铵：铁盐＝100：17-66：0-0.7。
2.根据权利要求1所述的纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂，其特征在于，所述铁盐为三价可溶性铁盐或/和二价可溶性铁盐。
3.根据权利要求1所述的纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂，其特征在于，所述纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂中TiO2的平均晶粒尺寸为9.6-13nm。
4.一种纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备含有四氯化钛、硫酸铵和铁盐的酸性混合溶液，再加入硅藻土原土并搅拌，制得浆液；
(2)调节所述浆液的pH值，再进行陈化；
(3)所述陈化后的浆液经过滤、洗涤、干燥、煅烧和研磨后，制得所述纳米TiO2-硅藻土复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为三价可溶性铁盐或/和二价可溶性铁盐。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法中各原料的质量配比为：
硅藻土原土：四氯化钛＝100：80-220，
四氯化钛：硫酸铵：铁盐＝100：17-66：0-0.7。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸性混合溶液的pH值为1.5-3。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸性混合溶液中四氯化钛的质量浓度为12.9-32.8g/L。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用碳酸铵溶液或氨水溶液将所述浆液的pH值调至6-8，所述碳酸铵溶液的质量浓度为100-250g/L，所述氨水溶液的质量分数为5％-12％。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为20-40℃，所述陈化的时间为2-5h；所述煅烧的工艺条件为：煅烧温度为480-800℃，升温速度为10-30℃/min，保温时间为1.5-6.5h，煅烧气氛为空气。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |